本发明涉及镍钴材料生产领域，具体而言，涉及一种红土镍矿的湿法处理工艺。
背景技术：
随着电池工业的飞速发展，世界镍钴需求急剧上升，镍钴价大幅上涨，高品位镍钴资源日趋枯竭，人们把关注的焦点放在开发低品位、成分复杂的红土镍矿上，采用的工艺通常为高压酸浸工艺，生产电池用镍钴原料。
目前红土镍矿湿法冶金工艺中，一般采用石灰、石灰石等作为中和剂，并采用硫化物、氧化镁以及氢氧化钠作为镍钴沉淀剂生产mhp(氢氧化镍钴中间产品)。传统方法对中和剂消耗量较大，且产出mhp产品实物量大，含水高，运费较高。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种红土镍矿的湿法处理工艺，以解决现有技术中红土镍矿湿法冶金产出大量mhp导致处理成本增加的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种红土镍矿的湿法处理工艺，该湿法处理工艺包括：步骤s1，对红土镍矿进行酸浸处理，固液分离后得到含铁酸浸渣和酸浸液；步骤s2，采用钢渣粉调节酸浸液的ph值在1.5～1.8进行预中和，固液分离后得到膏渣和预中和液；步骤s3，采用钢渣粉调节预中和液的ph值为3.5～4.8进行除铁铝，固液分离后得到含铁铝渣和除铁铝液；步骤s4，采用硫酸调节除铁铝液的ph值为3.5～5.5后采用金属粉置换除铁铝液中的镍钴，固液分离后得到除镍钴后贫液和含镍钴沉淀物，金属粉为粒径在1nm～100μm的金属粉；步骤s5，采用化学氧化沉淀法对除镍钴后贫液进行除铁，其中采用钢渣粉作为中和剂，固液分离后得到含铁氧体渣和除铁后液；以及步骤s6，对除铁后液进行氧化处理后采用钢渣粉作为中和剂进行除锰，得到含锰渣和除锰后液。
进一步地，上述金属粉为粒径在100nm～50μm的金属粉，优选步骤s4的置换反应时间为0.5～5.0h，优选金属粉与镍钴的摩尔比为1.0～5.0。
进一步地，上述金属粉为铁粉、镁粉、铝粉、锰粉、锌粉中的任意一种或多种。
进一步地，上述步骤s2的固液分离过程包括对预中和后得到的矿浆进行逆流洗涤，得到底流形式的膏渣和预中和液，或者包括对预中和后得到的矿浆进行过滤，得到滤饼形式的膏渣和预中和液。
进一步地，上述步骤s5控制除铁后液的ph值在7.5～8.5之间，至少部分除铁后液作为逆流洗涤的洗水或者过滤的洗水使用。
进一步地，上述步骤s6控制所得到的除锰后液的ph值在7.5～8.5之间，至少部分除锰后液作为逆流洗涤的洗水或者过滤的洗水使用。
进一步地，上述逆流洗涤为多级逆流洗涤，优选为4～8级逆流洗涤。
进一步地，上述湿法处理工艺还包括对含镍钴沉淀物进行磁选处理，得到镍钴富集中间粉体。
进一步地，上述步骤s3包括：采用钢渣粉调节预中和液的ph值为3.5～3.8进行除铁铝，固液分离后得到含铁铝渣和除铁铝液，或者步骤s3包括：采用钢渣粉调节预中和液的ph值为3.5～3.8进行一段除铁铝，固液分离后得到一段含铁铝渣和一段除铁铝液；采用钢渣粉调节一段除铁铝液的ph值为4.4～4.8进行除铁铝，固液分离后得到含铁铝渣和除铁铝液，含铁铝渣返回步骤s1中与红土镍矿一起进行酸浸处理。
进一步地，上述步骤s5包括：采用钢渣粉作为中和剂调节除镍钴后贫液的ph值为7.5～8.5，加热除镍钴后贫液至40～60℃并向加热后的除镍钴后贫液通入压缩空气以进行氧化得到含有铁氧体的矿浆；对含有铁氧体的矿浆进行固液分离，得到含铁氧体渣和除铁后液。
进一步地，上述步骤s5控制所得到的除铁后液的ph值在7.5～8.5之间，步骤s6包括：将至少部分除铁后液与膏渣、含铁铝渣和含锰渣混合形成尾矿浆；利用钢渣粉对尾矿浆进行中和处理并向尾矿浆中通入压缩空气以进行氧化除锰，得到含锰渣和除锰后液。
应用本发明的技术方案，在除铁铝后，步骤s4采用置换的方式去除除铁铝液中的镍钴，使得镍钴以金属单质的形式从除铁铝液中分离出来，由于其组成特点，所得到的含镍钴沉淀物中的含水量很少，因此便于运输。为了使得上述步骤s4的置换反应尽可能将除铁铝液中的镍钴置换彻底，采用粒径在1nm～100μm的金属粉作为还原金属，具体地利用其与镍钴较高的接触面积提高了置换反应效率，并利用其小粒径高反应效率有效避免了置换出的镍钴在还原金属上的沉积。此外，本申请采用钢渣粉作为步骤s2、步骤s3、步骤s5和步骤s6的中和剂，实现了资源的有效回收利用。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术中一般采用石灰、石灰石等作为中和剂，并采用硫化物、氧化镁以及氢氧化钠作为镍钴沉淀剂生产氢氧化镍钴中间产品，该产品实物量大，含水高，运费较高，导致红土镍矿的处理成本增加，为了解决该问题，本申请提供了一种红土镍矿的湿法处理工艺，该湿法处理工艺包括：步骤s1，对红土镍矿进行酸浸处理，固液分离后得到含铁酸浸渣和酸浸液；步骤s2，采用钢渣粉调节酸浸液的ph值在1.5～1.8进行预中和，固液分离后得到膏渣和预中和液；步骤s3，采用钢渣粉调节预中和液的ph值为3.5～4.4进行除铁铝，固液分离后得到含铁铝渣和除铁铝液；步骤s4，采用硫酸调节除铁铝液的ph值为3.5～5.5后采用金属粉置换除铁铝液中的镍钴，固液分离后得到除镍钴后贫液和含镍钴沉淀物，金属粉为粒径在1nm～100μm的金属粉；步骤s5，采用化学氧化沉淀法对除镍钴后贫液进行除铁，其中采用钢渣粉作为中和剂，固液分离后得到含铁氧体渣和除铁后液；以及步骤s6，对除铁后液进行氧化处理后采用钢渣粉作为中和剂进行除锰，得到含锰渣和除锰后液。
本申请在除铁铝后，步骤s4采用置换的方式去除除铁铝液中的镍钴，使得镍钴以金属单质的形式从除铁铝液中分离出来，由于其组成特点，所得到的含镍钴沉淀物中的含水量很少，因此便于运输。为了使得上述步骤s4的置换反应尽可能将除铁铝液中的镍钴置换彻底，采用粒径在1nm～100μm的金属粉作为还原金属，具体地利用其与镍钴较高的接触面积提高了置换反应效率，并利用其小粒径高反应效率有效避免了置换出的镍钴在还原金属上的沉积。此外，本申请采用钢渣粉作为步骤s2、步骤s3、步骤s5和步骤s6的中和剂，实现了资源的有效回收利用。
为了进一步提高置换效率，金属粉为粒径在100nm～50μm的金属粉，优选上述步骤s4的置换反应时间为0.5～5.0h，优选金属粉与镍钴的摩尔比为1.0～5.0。
从原则上来说，还原性能优于镍和钴的金属均可考虑应用至本申请中作为金属粉使用，为了节约成本并避免进入不容易去除的杂质金属，优选上述金属粉为铁粉、镁粉、铝粉、锰粉、锌粉中的任意一种或多种。
本申请的湿法处理工艺适用于各种品位的含镍红土矿，包括褐铁矿型和残积矿型，或过渡层红土镍矿，或几种的混合矿等等，上述步骤s1的酸浸处理可以为常规的常压浸出，也可以为高压浸出，本领域技术人员可以根据现有设备条件和资金条件选择合适的酸浸工艺，在此不再赘述。
上述步骤s2完成预中和后，将所形成的矿浆中的固液分离的方式可以采用常规的固液分离方式，比如过滤、沉降、离心等，在一种实施例中，上述步骤s2的固液分离过程包括对预中和后得到的矿浆进行逆流洗涤，得到底流形式的膏渣和预中和液。上述逆流洗涤可以实现对矿浆的有效洗涤，更适合工业化生产。为了减少预中和液中的固态杂质的影响，优选逆流洗涤为多级逆流洗涤，更优选为4～8级逆流洗涤。在另一种实施例中，该固液分离过程包括对预中和后得到的矿浆进行过滤，得到滤饼形式的膏渣和预中和液。过滤的工艺适合小批次生产和实验室应用。
为了进一步实现对水资源的综合利用，优选上述步骤s5控制除铁后液的ph值在7.5～8.5之间，至少部分除铁后液作为逆流洗涤的洗水或者过滤的洗水使用。或者优选步骤s6控制除锰后液的ph值在7.5～8.5之间，至少部分除锰后液作为逆流洗涤的洗水或者过滤的洗水使用。将除铁后液或除锰后液的ph值在7.5～8.5之间，使其中的金属离子沉淀出来，从而使其回用，可以采用钢渣粉、石灰乳、氢氧化钠或碳酸钠作为中和剂来实现上述ph值的控制。
本申请上述步骤s4中得到的含镍钴沉淀物中镍钴主要以金属单质形式存在，因此可以充分利用单质的磁性，对其中的镍钴进行分离，优选上述湿法处理工艺还包括对含镍钴沉淀物进行磁选处理，得到镍钴富集中间粉体。当步骤s4中采用铁粉作为金属粉时，一般金属粉过量添加，因此上述含镍钴沉淀物中同时存在未反应的铁粉，那么在上述磁选处理时，铁和镍钴同时以铁钴镍合金的形式被选出，即镍钴富集中间粉体的主要成分为铁钴镍合金。
上述除铁铝步骤可以为一段除铁铝液可以为二段除铁铝，在一种实施例中，上述步骤s3包括：采用钢渣粉调节所述预中和液的ph值为3.5～3.8进行除铁铝，固液分离后得到所述含铁铝渣和所述除铁铝液。在该过程中，主要把三价铁去除，以避免在采用金属粉置换镍钴时三价铁氧化消耗金属粉。
在另一种实施例中，上述步骤s3包括：采用钢渣粉调节预中和液的ph值为3.5～3.8进行一段除铁铝，固液分离后得到一段含铁铝渣和一段除铁铝液；采用钢渣粉调节一段除铁铝液的ph值为4.4～4.8进行除铁铝，固液分离后得到含铁铝渣和除铁铝液，含铁铝渣返回步骤s1中与红土镍矿一起进行酸浸处理。一段除铁铝主要是用于将三价铁去除，二段除铁铝进一步去除剩余的三价铁和二价铁以及铝，同时其中部分镍钴也被沉淀出来，为了进一步回收这部分镍钴将二段除铁铝得到的含铁铝渣返回步骤s1中进行酸浸以使镍钴浸出至酸浸液中。
在本申请一种实施例中，上述步骤s5包括：采用钢渣粉作为中和剂调节除镍钴后贫液的ph值为7.5～8.5，加热除镍钴后贫液至40～60℃并向加热后的除镍钴后贫液通入压缩空气以进行氧化得到含有铁氧体的矿浆；对含有铁氧体的矿浆进行固液分离，得到含铁氧体渣和除铁后液。在该过程中，利用钢渣粉调整除镍钴后贫液的ph值，并将其中的铁等金属元素氧化形成铁氧体，进一步提高了红土镍矿的经济价值。
在本申请另一种实施例中，上述步骤s5控制除铁后液的ph值在7.5～8.5之间，步骤s6包括：将至少部分除铁后液与膏渣、含铁铝渣和含锰渣混合形成尾矿浆；利用钢渣粉对尾矿浆进行中和处理并向尾矿浆中通入压缩空气以进行氧化除锰。通过对尾矿浆进行氧化使其中的锰氧化为高价锰，然后再利用钢渣粉调节氧化后体系的ph值，使高价锰以mnooh、三氧化二锰、四氧化三锰、二氧化锰形式沉淀分离出来。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
采用100kg褐铁矿型红土镍矿为原料，其中镍含量为1.2wt％、钴含量为0.2wt％，将上述原料配制成浓度为22～25％的矿浆，对该矿浆进行高压硫酸浸出处理，浸出温度为250℃，浸出时间1h，硫酸浓度为98.5％，酸矿比为250kg/t矿，固液分离后得到含铁酸浸渣和酸浸液；
采用钢渣粉体作为中和剂将酸浸液ph调节至1.5，进行预中和，将预中和的矿浆采用7级逆流洗涤，预中和液进入下一步骤的除铁铝；
采用钢渣粉调节预中和液的ph值为3.5～3.8，固液分离后得到一段含铁铝渣和一段除铁铝液；采用钢渣粉调节一段除铁铝液的ph值为4.4～4.8进行除铁铝，固液分离后得到含铁铝渣和除铁铝液，含铁铝渣返回与红土镍矿一起进行酸浸处理；
采用400目金属铁粉作为还原金属，在置换过程中向除铁铝液中加入少量硫酸以控制ph在3.5～4.0之间，铁粉和除铁铝液中的镍钴的摩尔比为2.5，反应时间为5.0h，固液分离后得到除镍钴后贫液和含镍钴沉淀物，采用磁选的方式将含镍钴沉淀物中的fe-co-ni合金选出，洗涤后，获得了4.3kg镍钴富集粉体中间产品，经进一步分析镍钴富集粉体中间产品中，镍的重量为1.045g，钴的重量为0.166g，以此计算出镍回收率为87％，钴回收率为83％，该中间产品可以作为铁合金冶炼原料，也可作为湿法精炼原料；
向除镍钴后贫液中加入钢渣粉作为中和剂，并向其中通入压缩空气进行氧化形成铁氧体，控制矿浆ph在8.0左右，固液分离得到除铁后液和含锰渣，部分除铁后液作为前述逆流洗涤的洗水，另一部分与逆流洗涤后最后一级(第七级)底流、含铁铝渣一起进行加入钢渣粉进行中和后通入压缩空气进行氧化除锰，控制矿浆ph在8.0左右，氧化除锰完成后固液分离，得到含锰渣和除锰后液，部分除锰后液也可作为前述逆流洗涤的洗水。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
采用400目金属铁粉作为还原金属，在置换过程中向除铁铝液中加入少量硫酸以控制ph在4.0～5.0之间，铁粉和除铁铝液中的镍钴的摩尔比为2.5，反应时间为5.0h，固液分离后得到除镍钴后贫液和含镍钴沉淀物，采用磁选的方式将含镍钴沉淀物中的fe-co-ni合金选出，洗涤后，获得了3.9kg镍钴富集粉体中间产品，经进一步分析镍钴富集粉体中间产品中，镍的重量为0.975g，钴的重量为0.146g，以此计算出镍回收率为81％，钴回收率为73％。
实施例3
与实施例1不同之处在于：采用400目金属铁粉作为还原金属，在置换过程中向除铁铝液中加入少量硫酸以控制ph在5.0～5.5之间，铁粉和除铁铝液中的镍钴的摩尔比为2.5，反应时间为5.0h，固液分离后得到除镍钴后贫液和含镍钴沉淀物，采用磁选的方式将含镍钴沉淀物中的fe-co-ni合金选出，洗涤后，获得了3.6kg镍钴富集粉体中间产品，经进一步分析镍钴富集粉体中间产品中，镍的重量为1.007g，钴的重量为0.155g，以此计算出镍回收率为84％，钴回收率为78％。
实施例4
与实施例1不同之处在于：采用1000目金属铁粉作为还原金属，在置换过程中向除铁铝液中加入少量硫酸以控制ph在3.5～4.0之间，铁粉和除铁铝液中的镍钴的摩尔比为2.5，反应时间为5.0h，固液分离后得到除镍钴后贫液和含镍钴沉淀物，采用磁选的方式将含镍钴沉淀物中的fe-co-ni合金选出，洗涤后，获得了4.7kg镍钴富集粉体中间产品，经进一步分析镍钴富集粉体中间产品中，镍的重量为1.104g，钴的重量为0.177g，以此计算出镍回收率为92％，钴回收率为88％。
实施例5
与实施例1不同之处在于：采用50目金属铁粉作为还原金属，在置换过程中向除铁铝液中加入少量硫酸以控制ph在3.5～4.0之间，铁粉和除铁铝液中的镍钴的摩尔比为2.5，反应时间为5.0h，固液分离后得到除镍钴后贫液和含镍钴沉淀物，采用磁选的方式将含镍钴沉淀物中的fe-co-ni合金选出，洗涤后，获得了3.1kg镍钴富集粉体中间产品，经进一步分析镍钴富集粉体中间产品中，镍的重量为0.866g，钴的重量为0.140g，以此计算出镍回收率为72％，钴回收率为70％。
实施例6
与实施例1不同之处在于：采用400目金属铁粉作为还原金属，在置换过程中向除铁铝液中加入少量硫酸以控制ph在3.5～4.0之间，铁粉和除铁铝液中的镍钴的摩尔比为1.0，反应时间为7.0h，固液分离后得到除镍钴后贫液和含镍钴沉淀物，采用磁选的方式将含镍钴沉淀物中的fe-co-ni合金选出，洗涤后，获得了3.3kg镍钴富集粉体中间产品，经进一步分析镍钴富集粉体中间产品中，镍的重量为0.936g，钴的重量为0.15g，以此计算出镍回收率为78％，钴回收率为75％。
实施例6
与实施例1不同之处在于：采用1000目金属铁粉作为还原金属，在置换过程中向除铁铝液中加入少量硫酸以控制ph在3.5～4.0之间，铁粉和除铁铝液中的镍钴的摩尔比为5.0，反应时间为0.5h，固液分离后得到除镍钴后贫液和含镍钴沉淀物，采用磁选的方式将含镍钴沉淀物中的fe-co-ni合金选出，洗涤后，获得了4.7kg镍钴富集粉体中间产品，经进一步分析镍钴富集粉体中间产品中，镍的重量为1.056g，钴的重量为0.164g，以此计算出镍回收率为88％，钴回收率为82％。
实施例7
与实施例1不同之处在于：采用1000目金属铝粉作为还原金属，在置换过程中向除铁铝液中加入少量硫酸以控制ph在3.5～4.0之间，铝粉和除铁铝液中的镍钴的摩尔比为2.5，反应时间为5.0h，固液分离后得到除镍钴后贫液和含镍钴沉淀物，采用磁选的方式将含镍钴沉淀物中的al-co-ni合金选出，洗涤后，获得了4.7kg镍钴富集粉体中间产品，经进一步分析镍钴富集粉体中间产品中，镍的重量为1.08g，钴的重量为0.165g，以此计算出镍回收率为90％，钴回收率为83％。
实施例8
与实施例1不同之处在于：采用1000目金属锰粉作为还原金属，在置换过程中向除铁铝液中加入少量硫酸以控制ph在3.5～4.0之间，锰粉和除铁铝液中的镍钴的摩尔比为2.5，反应时间为5.0h，固液分离后得到除镍钴后贫液和含镍钴沉淀物，采用磁选的方式将含镍钴沉淀物中的mn-co-ni合金选出，洗涤后，获得了4.7kg镍钴富集粉体中间产品，经进一步分析镍钴富集粉体中间产品中，镍的重量为1.068g，钴的重量为0.158g，以此计算出镍回收率为89％，钴回收率为79％。
对比例1
与实施例1不同之处在于：采用粒径为0.2～1mm的金属铁粉作为还原金属，在置换过程中向除铁铝液中加入少量硫酸以控制ph在3.5～4.0之间，铁粉和除铁铝液中的镍钴的摩尔比为2.5，反应时间为5.0h，固液分离后得到除镍钴后贫液和含镍钴沉淀物，采用磁选的方式将含镍钴沉淀物中的fe-co-ni合金选出，洗涤后，获得了1.3kg镍钴富集粉体中间产品，经进一步分析镍钴富集粉体中间产品中，镍的重量为0.516g，钴的重量为0.074g，以此计算出镍回收率为43％，钴回收率为37％。
对比例2
与实施例1不同之处在于：采用400目金属铁粉作为还原金属，在置换过程中向除铁铝液中加入少量硫酸以控制ph在2.0～3.0之间，铁粉和除铁铝液中的镍钴的摩尔比为2.5，反应时间为5.0h，固液分离后得到除镍钴后贫液和含镍钴沉淀物，采用磁选的方式将含镍钴沉淀物中的fe-co-ni合金选出，洗涤后，获得了3.3kg镍钴富集粉体中间产品，经进一步分析镍钴富集粉体中间产品中，镍的重量为0.672g，钴的重量为0.098g，以此计算出镍回收率为56％，钴回收率为49％。
对比例3
与实施例1不同之处在于：采用400目金属铁粉作为还原金属，在置换过程中向除铁铝液中加入少量硫酸以控制ph在6.0～6.5之间，铁粉和除铁铝液中的镍钴的摩尔比为2.5，反应时间为5.0h，固液分离后得到除镍钴后贫液和含镍钴沉淀物，采用磁选的方式将含镍钴沉淀物中的fe-co-ni合金选出，洗涤后，获得了2.7kg镍钴富集粉体中间产品，经进一步分析镍钴富集粉体中间产品中，镍的重量为0.601g，钴的重量为0.088g，以此计算出镍回收率为50％，钴回收率为44％。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请在除铁铝后，步骤s4采用置换的方式去除除铁铝液中的镍钴，使得镍钴以金属单质的形式从除铁铝液中分离出来，由于其组成特点，所得到的含镍钴沉淀物中的含水量很少，因此便于运输。为了使得上述步骤s4的置换反应尽可能将除铁铝液中的镍钴置换彻底，采用粒径在1nm～100μm的金属粉作为还原金属，具体地利用其与镍钴较高的接触面积提高了置换反应效率，并利用其小粒径高反应效率有效避免了置换出的镍钴在还原金属上的沉积。此外，本申请采用钢渣粉作为步骤s2、步骤s3、步骤s5和步骤s6的中和剂，实现了资源的有效回收利用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。