本发明属于等离子化学领域，具体涉及一种等离子体聚合保护涂层及其制备方法。
背景技术：
有机聚合物涂层可以有效的对不同材料表面进行保护，例如，电子电气元器件、金属等在水气、液体的侵蚀下极易造成腐蚀、短路等现象，聚合物防护涂层可以阻挡液体的侵蚀，从而提高电子产品、金属产品等在潮湿或者水下的稳定性和可靠性。目前，气相沉积法在基材表面制备聚合物防护涂层是主流方法，该方法经济适用、易于操作等特点，尤其是等离子体化学气相沉积，利用等离子体活化反应单体气体并在基材表面进行沉积，这种方法适用于各种基材，且沉积的聚合物防护涂层均匀，涂层制备温度低，涂层厚度薄、应力小，对基材表面几乎没有损伤和基材性能几乎没有影响。在等离子体制备聚合物防护涂层中，通常以氟代化合物为单体在基材表面制备获得氟碳树脂防护涂层，但是氟碳树脂的强度相对较低，在外力的作用下，容易变形，容易造成该防护涂层失效，比如前的电子产品，需要对各种电子元器件进行组装，故需要被触摸和操作，以氟碳树脂作为防护涂层容易遭到破坏，从而导致其防护能力的降低甚至失效。因此，如何通过分子结构的设计和调控，来提高分子间的结合力和硬度，从而进一步提高防护涂层的耐磨性，是如今防护涂层改进的方向和亟需解决的难点。
技术实现要素：
为解决防护涂层与基材之间结合力差、耐磨性不好的问题，本发明的具体实施方式提供一种保护涂层及其制备方法，具体方案如下：
一种保护涂层，所述保护涂层以单体a、单体b和单体c为原料，通过等离子体聚合沉积于基材的表面形成；
其中，单体a同时包含式(ⅰ)的硅结构单元，以及式(ⅱ)或式(ⅲ)的胺基结构单元中的至少一个；
单体b包含羧端基结构单元；
单体c选自于氟代烃、氟代丙烯酸酯或氟代硅烷中的一种或多种。
可选的，所述单体a的结构如式(ⅳ)所示，
其中，x为连接键、氧原子或羰基，r1为c1-c10的亚烃基或c1-c10的卤原子取代亚烃基，r2、r3和r4分别独立的选自于氢原子、卤素原子、c1-c10的烃基、c1-c10的卤原子取代烃基、c1-c10的烃氧基、c1-c10的卤原子取代烃氧基、c1-c10的烃酰氧基或c1-c10的卤原子取代烃酰氧基。
可选的，x为连接键，r1为c1-c10的亚烷基，r2、r3和r4分别独立的为c1-c10的烃氧基。
可选的，r1为亚乙基、亚丙基或亚丁基，r2、r3和r4分别独立的为甲氧基、乙氧基或丙氧基。
可选的，所述单体b的结构如式(ⅴ)所示，
其中，r5、r6和r7分别独立的选自于氢原子、卤素原子、c1-c10的烃基或c1-c10的卤原子取代烃基，y为连接键、c1-c10的亚烃基或c1-c10的卤原子取代亚烃基。
可选的，所述r5、r6和r7分别独立的选自于氢原子或甲基，y为连接键。
可选的，所述r5和r6为氢原子，r7为氢原子或甲基。
可选的，所述氟代烃选自于氟代烷烃、氟代烯烃或氟代炔烃中的一种或多种。
可选的，所述氟代丙烯酸酯的结构如式(ⅵ)所示，
其中，r8、r9和r10分别独立的选自于氢原子、卤素原子、c1-c10的烃基或c1-c10的卤原子取代烃基，x为0-2的整数，y为1-20的整数。
可选的，r8、r9和r10分别独立的选自于氢原子或甲基。
可选的，所述基材为电子或电气元器件、或金属。
可选的，以胺基结构单元计的单体a与以羧端基结构单元计的单体b的摩尔比为10：0.1～1：10之间。
可选的，以胺基结构单元计的单体a与以羧端基结构单元计的单体b的摩尔比为10：0.5～1：5之间。
可选的，单体a和单体b之和与单体c的摩尔比为1：20～20：1之间。
可选的，单体a和单体b之和与单体c的摩尔比为1：5～5：1之间。
可选的，所述保护涂层厚度范围为：1nm-1000nm。
一种任意以上所述的保护涂层的制备方法，包括：
提供基材，将基材置于等离子体反应器中；
单体a、单体b和单体c气化进入等离子体反应器，等离子体放电，在所述基材的表面等离子体聚合形成涂层。
可选的，将单体a和单体b在气化前进行混合处理。
可选的，所述等离子体为脉冲等离子体。
可选的，所述脉冲等离子体通过施加脉冲电压放电产生，其中，脉冲功率为2w-500w，脉冲频率为10hz-50khz,脉冲占空比为0.1％～80％，等离子放电时间为100s-20000s。
一种器件，所述器件的至少部分表面具有任意以上所述的保护涂层。
本发明具体实施方式的保护涂层，所述保护涂层由含有硅结构单元、以及仲胺结构单元或伯胺结构单元的单体a、包含羧端基结构的单体b以及氟碳单体c通过等离子体对单体a、单体b和单体c之间化学键的打开与重组，同时，协同仲胺或伯胺，以及羧端基活性官能团，可形成与基材牢固结合的三维的网状结构，从而具有优异的耐磨性的聚合涂层。
具体实施方式
本发明具体实施方式的保护涂层，所述保护涂层以单体a、单体b和单体c为原料，通过等离子体聚合沉积于基材的表面形成；
其中，单体a同时包含式(ⅰ)的硅结构单元，以及式(ⅱ)或式(ⅲ)的胺基结构单元中的至少一个；
单体b包含羧端基结构单元；单体c选自于氟代烃、氟代丙烯酸酯或氟代硅烷中的一种或多种。
本发明具体实施方式的保护涂层，通过由含有式(ⅰ)的硅结构单元的同时含有式(ⅱ)的仲胺结构单元或式(ⅲ)的伯胺结构单元的单体a、包含羧端基结构的单体b以及氟碳单体c在基材表面进行等离子体聚合涂层，单体a具有活性官能团仲胺或伯胺结构单元的含硅结构单元和单体b具有活性官能团羧端基结构单元协同下，单体a、单体b和单体c可形成与基材牢固结合的三维的网状的具有优异耐磨性的等离子聚合涂层。
本发明具体实施方式的保护涂层，所述单体a的结构如式(ⅳ)所示，
其中，x为连接键、氧原子或羰基，r1为c1-c10的亚烃基、c1-c10的卤原子取代亚烃基，r2、r3和r4分别独立的选自于氢原子、卤素原子、c1-c10的烃基、c1-c10的卤原子取代烃基、c1-c10的烃氧基、c1-c10的卤原子取代烃氧基、c1-c10的烃酰氧基或c1-c10的卤原子取代烃酰氧基。在本发明的一些具体实施方式中，所述亚烃基为饱和的亚烷基，例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等等，在本发明的另外一些具体实施方式中，所述亚烃基为不饱和的亚烯基、亚炔基或亚芳烃基。在本发明的一些具体实施方式中，所述烃基为饱和的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等等，在本发明的另外一些具体实施方式中，所述烃基为不饱和的烯基、炔基或芳烃基。在本发明的一些具体实施方式中，所述烃氧基为饱和的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等等，在本发明的另外一些具体实施方式中，所述烃氧基为不饱和的烯氧基、炔氧基或芳烃氧基。在本发明的一些具体实施方式中，所述烃酰氧基为饱和的烷酰氧基，例如，甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基等等，在本发明的另外一些具体实施方式中，所述烃酰氧基为不饱和的烯酰氧基、炔酰氧基或芳烃酰氧基。在本发明的一些具体实施方式中，x为连接键，r1为c1-c10的亚烷基，特别为亚乙基、亚丙基或亚丁基，r2、r3和r4分别独立的为c1-c10的烃氧基，特别为甲氧基、乙氧基或丙氧基。
本发明具体实施方式的保护涂层，所述单体b的结构如式(ⅴ)所示，
其中，r5、r6和r7分别独立的选自于氢原子、卤素原子、c1-c10的烃基或c1-c10的卤原子取代烃基，y为连接键、c1-c10的亚烃基或c1-c10的卤原子取代亚烃基。在本发明的一些具体实施方式中，所述亚烃基为饱和的亚烷基，例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等等，在本发明的另外一些具体实施方式中，所述亚烃基为不饱和的亚烯基、亚炔基或亚芳烃基。在本发明的一些具体实施方式中，所述烃基为饱和的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等等，在本发明的另外一些具体实施方式中，所述烃基为不饱和的烯基、炔基或芳烃基。在本发明的一些具体实施方式中，所述r5、r6和r7分别独立的选自于氢原子或甲基，特别的所述r5、r6为氢原子，r7为氢原子或甲基，y为连接键。
本发明具体实施方式的保护涂层，在一些具体实施方式中，所述氟代烃选自于氟代烷烃、氟代烯烃或氟代炔烃中的一种或多种，作为所述氟代烃的具体举例，包括氟代烷烃、氟代烯烃、氟代炔烃中的一种或多种，所述氟代烷烃如四氟甲烷、六氟乙烷、八氟丙烷或十氟丁烷等等，所述氟代烯烃如四氟乙烯、六氟丙烯、八氟丁烯、十氟戊烯或1h，1h，2h-全氟-1十二碳烯等等，所述氟代炔烃如二氟乙炔、四氟丙炔或六氟丁炔等等。
本发明具体实施方式的保护涂层，在一些具体实施方式中，所述氟代丙烯酸酯包括如下式(ⅵ)所示的氟代丙烯酸酯，
式(ⅵ)中，r8、r9和r10分别独立的选自于氢原子、卤素原子、c1-c10的烃基或c1-c10的卤原子取代烃基，x为0、1或2的整数，y为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。在本发明的一些具体实施方式中，所述烃基为饱和的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等等，在本发明的另外一些具体实施方式中，所述烃基为不饱和的烯基、炔基或芳烃基。在本发明的一些具体实施方式中，r8、r9和r10分别独立的选自于氢原子或甲基。
本发明具体实施方式的保护涂层，在一些具体实施方式中，所述基材为电子或电气元器件，例如移动电话、音频设备、便携式电脑、印刷电路板(pcb)、印刷电路板阵列(pcba)、晶体管、电阻器或半导体芯片等，在另一些具体实施方式中，所述基材为其它的各种塑料、织物、玻璃或金属等基材。在一些具体实施方式中，所述基材包括经过表面预处理或前处理的基材，所述预处理或前处理包括例如热、氧或等离子的表面清洁处理，以及表面的其它涂层处理等。
本发明具体实施方式的保护涂层，以胺基结构单元计的单体a与以羧端基结构单元计的单体b的摩尔比为10：0.1～1：10之间，进一步，以胺基结构单元计的单体a与以羧端基结构单元计的单体b的摩尔比为10：0.5～1：5之间，具体的比如以胺基结构单元计的单体a与以羧端基结构单元计的单体b的摩尔比为10：0.5、10：1、10：2、10：3、10：4、10：5、10:10、5:10等等，所述以胺基结构单元计的单体a与以羧端基结构单元计的单体b是指单体a的摩尔量以单体a中含有的式(ⅱ)和式(ⅲ)的胺基结构单元的摩尔量计算，单体b的摩尔量以单体b中含有的羧端基结构单元的摩尔量计算。
本发明具体实施方式的保护涂层，在一些具体实施方式中，单体a和单体b之和与单体c的摩尔比为1：20～20：1之间，特别的，兼顾防护性能与耐磨性能，单体a和单体b之和与单体c的摩尔比为1：5～5：1之间，进一步为1：0.5～1：3.5之间。
本发明具体实施方式的保护涂层，所述保护涂层由等离子聚合形成，涂层厚度为纳米级，在一些具体实施方式中，所述保护涂层的厚度介于1nm-1000nm之间。
本发明具体实施方式还提供一种上述保护涂层的制备方法，包括：提供基材，将基材置于等离子体反应器中；单体a、单体b和单体c气化进入等离子体反应器，等离子体放电，在所述基材的表面等离子体聚合形成涂层。对于所述单体a、单体b、氟代烃、氟代丙烯酸酯或氟代硅烷以及基材等的相关说明如前所述。
本发明具体实施方式的保护涂层的制备方法，在一些具体实施方式中，所述单体a、单体b和单体c分别气化后进入等离子体反应器；在一些具体实施方式中，将单体a和单体b在气化前进行混合处理，这样更有利于单体a和单体b的胺基和羧基之间的反应，从而形成的保护涂层具有更好的防护性能。
本发明具体实施方式的保护涂层的制备方法，在一些具体实施方式中，所述等离子体聚合采用连续等离子体，在一些具体实施方式中，为了获得更好的耐磨性，所述等离子体聚合采用脉冲等离子体，在一些具体实施方式中，采用如下的脉冲等离子体聚合工艺，将基材置于反应腔体内，将腔体抽真空至1毫托-100托，通过加热，将参加反应的单体以气态的形式进入腔体内，并通入惰性气体氦气，开启电源，产生等离子体，从而在基材表面发生化学气相沉积，其中，腔体内的温度控制在20℃-60℃，单体气化温度为70℃-150℃，且是在真空条件下发生气化，体流量为10-1000μl/min，特别的为100-200μl/min，等离子体放电方式为射频脉冲放电，功率2w-500w，特别的为50w-200w，脉冲频率为10hz-50khz,特别的为50hz-500hz，脉冲占空比为0.1％～80％，特别的为10％～50％，等离子放电时间为100s-20000s，特别的为500s-5000s。在本发明的一些具体实施方式中，等离子体放电方式可以采取射频放电、微波放电、中频放电或电火花放电等。
本发明具体实施方式还提供一种器件，所述器件的至少部分表面具有包含任意上述的保护涂层，在一些具体实施方式中，所述器件的部分表面或全部表面仅沉积有上述的保护涂层，在一些具体实施方式中，所述器件的部分表面或全部表面除沉积有上述的保护涂层之外，还沉积有其它的涂层。
以下通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例
实施例1
方案一：
将线路板1、2和3放置于等离子体腔室内，将腔室抽真空至8毫托，通入氦气，流量40sccm，开启等离子体放电，电源功率200w，脉冲占空比25％，脉冲频率为500hz，将3-氨基丙基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酸混合后，与2-全氟辛基丙烯酸乙酯分别气化进入等离子体腔室内，其中，3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸和2-全氟辛基丙烯酸乙酯的摩尔比比例为10：1：33，流量220μl/min，镀膜时间7200s。镀膜完成后，充入压缩空气使腔室恢复常压。取出线路板样品。
方案二：
将线路板1’、2’和3’放置于等离子体腔室内，将腔室抽真空至8毫托，通入氦气，流量40sccm，开启等离子体放电，电源功率200w，脉冲占空比25％，脉冲频率为500hz，通入单体2-全氟辛基丙烯酸乙酯进行气化进入等离子体腔室内，流量220μl/min，镀膜时间7200s。镀膜完成后，充入压缩空气使腔室恢复常压。取出线路板样品。
对方案一和方案二的线路板板进行耐磨性测试，在耐磨试验机上进行，摩擦材料为无尘布、载荷100g，转速50r/min，摩擦次数50次。摩擦后进行泡水验证，泡水验证过程如下：1、电源为线路板提供电压；2、将线路板浸泡在水中；3、用电脑检测电流；4、记录失效时间(电流＞0.6ma)或者测试时间达到13min。
测试结果如下：
实施例2
方案一：
将柔性衬底样品放置于等离子体腔室内，将腔室抽真空至5毫托，通入氦气，流量40sccm，开启等离子体放电，电源功率25w，脉冲占空比35％，脉冲频率为700hz，将3-氨基丙基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酸混合后，与1h,1h,2h,2h-全氟辛醇丙烯酸酯分别气化进入等离子体腔室内，其中，3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸和1h,1h,2h,2h-全氟辛醇丙烯酸酯的摩尔比比例为10:2:20，流量220μl/min，镀膜时间4300s。镀膜完成后，充入压缩空气使腔室内恢复常压，取出柔性衬底样品。
方案二：
将柔性衬底样品放置于等离子体腔室内，将腔室抽真空至5毫托，通入氦气，流量40sccm，开启等离子体放电，电源功率25w，脉冲占空比35％，脉冲频率为700hz，将单体1h,1h,2h,2h-全氟辛醇丙烯酸酯进行气化进入等离子体腔室内，流量220μl/min，镀膜时间4300s。镀膜完成后，充入压缩空气使腔室内恢复常压，取出柔性衬底样品。
将方案一和方案二的柔性衬底样品以同样的方式弯折100次，方案一观察样品表面膜层并无明显变化，与未弯折处表面一致；方案二样品表面有膜层起皮现象。
实施例3
方案一：
将fpc(柔性电路板)样品1、2和3放置于等离子体腔室内，将腔室抽真空至6毫托，通入氦气，流量45sccm，开启等离子体放电，电源功率180w，脉冲占空比35％，脉冲频率为300hz，将3-氨基丙基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酸混合后，与2-全氟辛基丙烯酸乙酯分别气化进入等离子体腔室内，其中，3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸和2-全氟辛基丙烯酸乙酯的摩尔比比例为10：2:36，流量200μl/min，镀膜时间7200s。镀膜完成后，充入压缩空气使腔室内恢复常压，取出fpc样品。
方案二：
将fpc样品1’、2’和3’放置于等离子体腔室内，将腔室抽真空至6毫托，通入氦气，流量45sccm，开启等离子体放电，电源功率180w，脉冲占空比35％，脉冲频率为300hz，将单体2-全氟辛基丙烯酸乙酯进行气化后进入等离子体腔室内，流量200μl/min，镀膜时间7200s。镀膜完成后，充入压缩空气使腔室内恢复常压，取出fpc样品。
将方案一和方案二的fpc样品以同样的方式弯折10次后进水泡水测试，泡水测试方法同实施例1，测试条件为：记录失效时间(电流大于20μa)或者测试时间达到30min。
测试结果如下：
实施例4
方案一：
将type-c公头和母头1、2和3放置于等离子体腔室内，将腔室抽真空至8毫托，通入氦气，流量40sccm，开启等离子体放电，电源功率200w，脉冲占空比25％，脉冲频率为50hz，将3-氨基丙基三甲氧基硅烷与丙烯酸混合后，与1h,1h,2h,2h-全氟辛醇丙烯酸酯分别气化进入等离子体腔室内，其中，3-氨基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸与1h,1h,2h,2h-全氟辛醇丙烯酸酯的摩尔比比例为10：2:36，流量220μl/min，镀膜时间2000s。镀膜完成后，充入压缩空气使腔室恢复常压。取出type-c公头和母头样品。
方案二：
将type-c公头和母头1’、2’和3’放置于等离子体腔室内，将腔室抽真空至8毫托，通入氦气，流量40sccm，开启等离子体放电，电源功率200w，脉冲占空比25％，脉冲频率为50hz，将单体1h,1h,2h,2h-全氟辛醇丙烯酸酯进行气化进入等离子体腔室内，流量220μl/min，镀膜时间2000s。镀膜完成后，充入压缩空气使腔室恢复常压。取出type-c公头和母头样品。
测试条件：
将方案一和方案二的type-c公头和母头进行插拔实验，插拔次数50次，插拔实验完成后，进行通电测试。记录失效时间(电流大于0.1a)或者测试时间达到1小时则停止测试。
测试结果如下:
实施例5
方案一：
将线路板1、2和3放置于等离子体腔室内，将腔室抽真空至8毫托，通入氦气，流量40sccm，开启等离子体放电，电源功率200w，脉冲占空比15％，脉冲频率为500hz，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯分别气化进入等离子体腔室内，其中，3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸和2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯的摩尔比比例为1:1:2，流量220μl/min，镀膜时间7200s。镀膜完成后，充入压缩空气使腔室恢复常压。取出线路板样品。
方案二：
将线路板1’、2’和3’放置于等离子体腔室内，将腔室抽真空至8毫托，通入氦气，流量40sccm，开启等离子体放电，电源功率200w，脉冲占空比15％，脉冲频率为500hz，通入单体2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯进行气化进入等离子体腔室内，流量220μl/min，镀膜时间7200s。镀膜完成后，充入压缩空气使腔室恢复常压。取出线路板样品。
对方案一和方案二的线路板板进行耐磨性测试，在耐磨试验机上进行，摩擦材料为无尘布、载荷100g，转速50r/min，摩擦次数50次。摩擦后进行泡水验证，泡水验证过程如下：1、电源为线路板提供电压；2、将线路板浸泡在水中；3、用电脑检测电流；4、记录失效时间(电流＞0.6ma)或者测试时间达到13min。
测试结果如下：
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。