一种采用增材制造技术制备铝合金金刚石复合材料的方法与流程

本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种采用增材制造技术制备铝合金金刚石复合材料的方法。

背景技术：

随着集成技术和微电子封装技术的发展，电子元器件的总功率密度持续增长，而电子元器件和电子设备的物理尺寸却逐渐趋向于小型、微型化。电子元器件所产生的热量迅速积累，必将会影响到电子元器件和设备的性能，对其进行有效散热势在必行。基于此，现阶段常采用包括导热、对流和辐射散热等多种热管理方法，利用导热管，热界面材料等方式大幅提高了电子元器件的散热效能。但未来微电子的发展对于高效热管理提出了更高的要求，尤其是在航天航空，武器装备制造等狭窄空间，要求材料在具有高热导率的同时，能够承载并兼具较低的密度。如何低成本制造高强度、高热导、低质量一体化材料解决电子器件散热问题已演变成为未来电子元器件制造的一大焦点。

以铝合金为代表的合金材料轻质高强、密度低，符合便携式电子产品、航天航空等领域的轻量化要求。但铝合金热导率差160-230w/m·k，不能直接用于电子元器件封装散热。金刚石有着极高的导热系数(1600w/m·k～2000w/m·k)是铜的4～5倍、铝的8～9倍。但金刚石硬度高、韧性差、价格昂贵，通常难以直接将其应用于散热器件中。因此选用铝合金为基体，将其与金刚石复合，制备金刚石颗粒增强金属基复合材料，则可使基体材料导热系数成倍提高的同时，满足高强度、低质量的需求。

目前国外主流的制备铝合金/金刚石复合材料制备工艺仍然以粉末冶金为主，如放电等离子烧结(sps)、高压气体辅助熔渗工艺(gpi)等传统工艺。虽然产品力学性能优异，热导高，但是这些工艺目前只能实现简单形状的复合材料成形加工。对于复杂异形件成形，则需后续加工，不仅面临着金刚石坚硬难以加工造成产品成本大幅上升，而且难以实现差异化、个性化生产。这极大地限制了铝合金金刚石复合材料的应用范畴。而近年来热门的金属增材制造技术(俗称金属3d打印)，似乎为解决该问题提供了一种新思路。

增材制造被视为“自下而上”通过材料累加成型的制造方法，在制备复杂异构的材料上的优势无可匹敌。经过近几年来发展，金属增材制造已经成功应用于工具钢、不锈钢、钛合金、铝合金、镍基合金、铜基合金等领域。虽然方兴未艾，但铝合金金刚石复合材料应用于增材制造的报道凤毛麟角。其难以实现最主要原因在于金刚石和金属之间较差的界面、孔隙率高、金刚石在激光下碳化、金刚石在激光熔池内流动性差等问题。但可以预计，以铝合金金刚石复合材料增材制造为例的成功，势必会推进其他异构体金刚石合金复合材料低成本、高精度制备发展和低门槛普及，引起新一波金刚石合金复合材料产业发生变革。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决在制备过程中金刚石、铝合金界面结合差、金刚石碳化等问题，提供一种采用增材制造技术制备铝合金金刚石复合材料的方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种采用增材制造技术制备铝合金金刚石复合材料的方法，所述方法步骤为：

步骤一：金刚石前处理：将粒径30-50微米的天然金刚石依次用去离子水和酒精进行超声清洗，将处理过的金刚石在50～80℃，浓度为0.5～1mol的盐酸中搅拌30min，随后采用去离子水反复洗涤，直至下清液ph＝7，在60～80℃烘干8～12小时；

步骤二：金刚石表面处理：将金刚石与钛粉按照5-10：1的摩尔比均匀混合，随后加入金刚石与钛粉总质量5-10倍的氯化钠，采用融盐法在10^-3mpa的真空条件下，750-850℃反应1.5-2.5小时，获得由碳化钛层作为过渡层的钛包金刚石；

步骤三：金刚石、铝合金预混：将表面处理过的金刚石与铝合金粉体在氩气环境下转速5-10r/min，搅拌转速300-500r/min条件下混合20-30min；

步骤四：选区激光熔融法制备金刚石铝基复合材料：在氩气保护气氛中，通过选取匹配的激光条件与钨基板预热，进行反应，具体参数如下：激光功率200-300w、激光波长1.06微米，激光光斑直径200-400微米，扫描速度200mm/s-600mm/s，扫描间距100μm，铺层厚度50-100μm，钨基板温度200-300℃；

步骤五：金刚石铝合金复合材料后处理：将制备好的样件在300-350℃下退火2小时，随炉冷却。

本发明相对于现有技术的有益效果为：

(1)首次采用增材制造方法，较好的解决了金刚石和金属之间较差的界面、孔隙率高、金刚石在激光下碳化等问题，实现了铝合金金刚石复合材料的制备。

(2)采用该方法制备的复合材料具有密度低、机械性能好、热导率高等优点。同时，该方法可以实现复杂结构铝合金金刚石复合材料的制备，并具有精度高，速度快、安全，稳定，成本低等优势。

附图说明

图1为前处理过的金刚石表面形貌图；

图2为金刚石颗粒表面的包裹碳化钛涂层形貌图；

图3为包裹碳化钛的金刚石颗粒表面能谱图；

图4为表面处理过包裹碳化钛的金刚石颗粒与铝粉混合形貌图；

图5为金刚石体积分数为30％的铝合金复合材料表面形貌图；

图6为金刚石体积分数为30％的铝合金复合材料微观扫描电镜形貌图；

图7为采用增材制造法制备的金刚石体积分数为30％的异构铝合金螺旋散热结构图；

图8为采用增材制造法制备的金刚石铝合金复合材料热导率随金刚石添加量变化图；

图9为未包裹碳化钛的金刚石铝合金复合材料微观扫描电镜形貌图；

图10为金刚石体积分数为10％的铝合金复合材料表面形貌图；

图11为金刚石体积分数为10％的铝合金复合材料微观扫描电镜形貌图；

图12为不同扫描速度及激光功率下采用增材制造技术制备铝合金金刚石复合材料形貌图；

图13为不同退火前后30％金刚石铝合金复合材料的x射线能谱比较图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式一：本实施方式记载的是一种采用增材制造技术制备铝合金金刚石复合材料的方法，所述方法步骤为：

步骤一：金刚石前处理：将粒径30-50微米的天然金刚石依次用去离子水和酒精进行超声清洗，去除上面的杂质和油渍，经过滤纸滤出后待用。将处理过的金刚石在50～80℃，浓度为0.5～1mol的盐酸中搅拌30min，用于金刚石表面的活化。随后采用去离子水反复洗涤，直至下清液ph＝7，在60～80℃鼓风干燥箱中烘干8～12小时；

步骤二：金刚石表面处理：由于金刚石与铝的润湿性极差，为了使金刚石与铝合金形成良好的截面，需要在金刚石表面镀覆一层碳化钛过渡层增加其与铝合金的润湿性。将金刚石与钛粉按照5-10：1的摩尔比均匀混合，随后加入金刚石与钛粉总质量5-10倍的氯化钠，采用融盐法在10^-3mpa的真空条件下，750-850℃反应1.5-2.5小时，获得由碳化钛层作为过渡层的钛包金刚石；反应后经热重测试表征，碳化钛在金刚石表面的镀覆速度为5微米/小时，因此钛包金刚石的厚度在7.5～12.5微米之间；

步骤三：金刚石、铝合金预混：将表面处理过的金刚石与铝合金粉体(牌号alsi-12)在氩气环境下采用v型混合机中筒体转速5-10r/min，搅拌转速300-500r/min条件下混合20-30min；

步骤四：选区激光熔融法制备金刚石铝基复合材料：在氩气保护气氛中，通过选取匹配的激光条件与钨基板预热，进行反应，具体参数如下：激光功率200-300w、激光波长1.06微米，激光光斑直径200-400微米，扫描速度200mm/s-600mm/s，扫描间距100μm，铺层厚度50-100μm，钨基板温度200-300℃；在满足铝合金熔融的状态下，尽可能避免激光局部高温带来的金刚石烧蚀；高能量的能量密度有利于铝合金的融化成型，但过高的集中的能量将导致光斑下温度过高，金刚石碳化甚至是气化。图12显示了不同扫描速度及激光功率下采用增材制造技术制备铝合金金刚石复合材料形貌图；

步骤五：金刚石铝合金复合材料后处理：将制备好的样件在300-350℃下退火2小时，随炉冷却，消除或减少成分或组织不均匀，细化晶粒提高延伸率。图13显示经过退火后的铝合金复合材料原有粗大的晶粒发生再结晶，达到细化晶粒较少缺陷提升复合材料强度及热导率的目的。

具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种采用增材制造技术制备铝合金刚石复合材料的方法，步骤一中，所述天然金刚石为微米级别，直径30～40微米，杂质含量小于1ppm。

具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种采用增材制造技术制备铝合金刚石复合材料的方法，步骤一中，所述超声清洗的条件为50-60khz，400-600w。

具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种采用增材制造技术制备铝合金刚石复合材料的方法，步骤二中，所述钛粉的粒径为20微米。

具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种采用增材制造技术制备铝合金刚石复合材料的方法，步骤三中，所述铝合金的粒径为30-60微米。

具体实施方式六：具体实施方式一所述的一种采用增材制造技术制备铝合金刚石复合材料的方法，步骤三中，所述金刚石的体积分数为10％～30％，可获得不同体积分数的复合材料。

实施例1：

(1)将粒径范围30-50微米的天然金刚石依次用去离子水和酒精在60khz，500w功率下进行超声波清洗，去除上面的杂质和油渍，经过滤纸滤出后待用。将处理过的金刚石在80℃，浓度为1mol的盐酸中搅拌30min，用于金刚石表面的活化。随后采用去离子水反复洗涤，直至下清液ph＝7，在60℃鼓风干燥箱中烘干8小时，其形貌如图1所示；

(2)将活化后的微米金刚石与钛粉(20微米)，按照摩尔比金刚石：钛粉＝8：1均匀混合。随后加入金刚石与钛粉总质量10倍的氯化钠，采用融盐法在10^-3mpa的真空条件下，850℃反应2小时，获得由碳化钛层作为过渡层的钛包金刚石；如图2显示，金刚石表面出现了表面粗糙的碳化钛涂层。如图3经过能谱分析表征，钛元素质量占56％，代表了碳化钛的成功镀覆。

(3)将表面处理过的金刚石与铝合金粉体(牌号alsi-12)按照体积比3：7的配比在氩气环境下采用v型混合机中筒体转速5r/min，搅拌转速400r/min条件下混合20min。如图4所示，金刚石均匀分布在铝粉之间；

(4)在氩气保护气氛中，在激光功率250w、激光波长1.06微米，激光光斑直径400微米，扫描速度600mm/s，扫描间距100μm，铺层厚度100μm，钨基板温度200℃的条件下采用选区激光熔融法制备金刚石铝基复合材料。图5显示了在该条件下制备的复合材料表面均匀，孔洞较小。图6显示了在该条件下制备的复合材料内部形貌，由图可见金刚石均匀分散在铝合金内部，两者界面结合较好。

(5)金刚石铝合金复合材料后处理：将制备好的样件在350℃下退火2小时，随炉冷却，即获得金刚石体积分数为30％的铝合金复合材料。图7显示了采用该方法制备的金刚石铝合金复合材料异构体螺旋散热结构形貌图。经过测试表征图8显示了由于金刚石的加入铝合金的热导率得到了显著的提升，证实了该方法的有效性。

实施例2：

(1)将粒径范围30-50微米的天然金刚石依次用去离子水和酒精在50khz，500w功率下进行超声波清洗，去除上面的杂质和油渍，经过滤纸滤出后待用。将处理过的金刚石在60℃，浓度为1mol的盐酸中搅拌30min，用于金刚石表面的活化。随后采用去离子水反复洗涤，直至下清液ph＝7，在80℃鼓风干燥箱中烘干12小时；

(2)将活化后的微米金刚石与钛粉(20微米)，按照摩尔比金刚石：钛粉＝5：1均匀混合。随后加入金刚石与钛粉总质量8倍的氯化钠，采用融盐法在10^-3mpa的真空条件下，800℃反应2小时，获得由碳化钛层作为过渡层的钛包金刚石；如图2显示，金刚石表面出现了表面粗糙的碳化钛涂层。

(3)将表面处理过的金刚石与铝合金粉体(牌号alsi-12)按照体积比1：9的配比在氩气环境下采用v型混合机中筒体转速10r/min，搅拌转速400r/min条件下混合20min。

(4)在氩气保护气氛中，在激光功率305w、激光波长1.06微米，激光光斑直径200微米，扫描速度200mm/s，扫描间距100μm，铺层厚度50μm，钨基板温度200℃的条件下采用选区激光熔融法制备金刚石铝基复合材料。图10显示了在该条件下制备的复合材料表面粗糙，有很多孔洞出现。图11显示了在该条件下制备的复合材料内部形貌，由图可见由于激光功率过高，扫描能量的积累导致金刚石发生气化，造成了大量的孔洞出现。

(5)金刚石铝合金复合材料后处理：将制备好的样件在300℃下退火2小时。

对比例1：

(1)将粒径范围30-50微米的天然金刚石依次用去离子水和酒精在60khz，500w功率下进行超声波清洗，去除上面的杂质和油渍，经过滤纸滤出后待用。将处理过的金刚石在80℃，浓度为1mol的盐酸中搅拌30min，用于金刚石表面的活化。随后采用去离子水反复洗涤，直至下清液ph＝7，在60℃鼓风干燥箱中烘干8小时；

(2)将未处理过的金刚石与铝合金粉体(牌号alsi-12)按照体积比3：7的配比在氩气环境下采用v型混合机中筒体转速10r/min，搅拌转速400r/min条件下混合30min。

(3)在氩气保护气氛中，在激光功率250w、激光波长1.06微米，激光光斑直径400微米，扫描速度600mm/s，扫描间距100μm，铺层厚度100μm，钨基板温度300℃的条件下采用选区激光熔融法制备金刚石铝基复合材料。图9显示了由于未镀覆碳化钛过渡层的金刚石铝合金复合材料内部形貌图。金刚石彼此团聚分相析出，金刚石与铝合金无法形成良好的界面。

(4)将制备好的样件在300℃下退火2小时，随炉冷却。