[0001]
本发明涉及一种高韧性粗晶硬质合金及其制备方法，属于特种合金制备技术领域。
背景技术：
[0002]
钨(w)因其良好的物理性能，如高密度、高硬度、高熔点、高热导、低溅射产额等，被广泛应用于国防军工、航空航天和可控核聚变领域。例如应用钨材料制备的高密度合金刀具。
[0003]
然而，钨材料存在的一些问题限制了其应用。钨的韧脆转变温度(dbtt)较高(400℃以上)，而再结晶温度较低(1300℃以下)，因此钨材料有明显的低温脆性和高温再结晶脆性。低于dbtt温度下进行制备加工和承受外部载荷时，钨材料极易脆断。因此，强韧化钨材料降低dbtt，稳定高温组织，提高再结晶温度，增强抗热冲击开裂能力，是十分重要的性能指标。
[0004]
有鉴于上述的缺陷，本设计人，积极加以研究创新，以期创设一种高韧性粗晶硬质合金及其制备方法，使其更具有产业上的利用价值
技术实现要素：
[0005]
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种高韧性粗晶硬质合金，是由还原增韧合金前驱体经过压坯和火花等离子体烧结制成；
[0006]
所述还原增韧合金前驱体是由增韧合金前驱体经高纯氢气还原制成；
[0007]
所述增韧合金前驱体是由悬浮液加热搅拌反应后烘干制成；
[0008]
所述悬浮液是由按重量份数计的以下原料组成：
[0009]
150～200份偏钨酸铵；
[0010]
5～8份盐酸；
[0011]
3～5份聚乙烯吡咯烷酮；
[0012]
1.5～2.0份多孔碳化硅纤维；
[0013]
2～3份自制增韧填料；
[0014]
1000～1500份去离子水；
[0015]
所述多孔碳化硅纤维是由稻壳、甘蔗汁经发霉、发酵、碳化和氢氟酸浸泡制成；
[0016]
所述自制增韧填料是由氯化镍、氯化铜、氯化镁、膨胀石墨经电镀反应后烧结制成。
[0017]
一种高韧性粗晶硬质合金的制备方法，具体制备步骤为：
[0018]
(1)增韧前驱体的制备：
[0019]
将氯化镍、氯化铜和氯化镁混合加热升温，待混合盐熔化后，以铝片为正极，以膨胀石墨为负极，电镀，取下电镀后的负极，即为增韧前驱体；
[0020]
(2)自制增韧填料的制备：
[0021]
将增韧前驱体保温烧结处理，自然冷却至室温，取出烧结产物反复冲洗，自然晾干后粉碎过筛，得到自制增韧填料，备用；
[0022]
(3)发霉产物的制备：
[0023]
将稻壳和甘蔗汁混合后放入温室中，自然发霉，发霉结束后得到发霉产物；
[0024]
(4)多孔碳化硅纤维的制备：
[0025]
将发霉产物移入发酵罐中，密封发酵，发酵结束后过滤，将滤渣转入炭化炉中，炭化处理，再用氢氟酸浸泡，得到多孔碳化硅纤维；
[0026]
(5)悬浮液的制备：
[0027]
称取偏钨酸铵、盐酸、聚乙烯吡咯烷酮、多孔碳化硅纤维、自制增韧填料和去离子水混合得到悬浮液；
[0028]
(6)增韧合金前驱体的制备：
[0029]
将悬浮液放入磁力搅拌机中，先在室温下搅拌反应，然后边搅拌边加热，保温充分沉淀，烘干，得到增韧合金前驱体；
[0030]
(7)还原增韧前驱体的制备：
[0031]
将增韧合金前驱体装入管式还原炉中，保温还原处理，得到还原增韧合金前驱体；
[0032]
(8)高韧性碳化硅钨合金的制备：
[0033]
将上述还原增韧合金前驱体装入模具中，压制成坯，将得到的坯体放入火花等离子体烧结设备中，烧结处理，随炉冷却至室温，取出后即得高韧性粗晶硬质合金。
[0034]
进一步的，具体制备步骤为：
[0035]
(1)增韧前驱体的制备：
[0036]
按质量比为8:1:1将氯化镍、氯化铜和氯化镁混合得到混合盐，将混合盐加热升温至150～160℃，待混合盐熔化后装入电解槽中，以铝片为正极，以膨胀石墨为负极，电镀4～5h后，取下电镀后的负极，即为增韧前驱体；
[0037]
(2)自制增韧填料的制备：
[0038]
将上述得到的增韧前驱体放入烧结炉中，加热升温至800～850℃，保温烧结处理3～5h，烧结结束后，待自然冷却至室温，取出烧结产物并用无水乙醇反复冲洗3～5遍，自然晾干后粉碎过200目筛，得到自制增韧填料，备用；
[0039]
(3)发霉产物的制备：
[0040]
按质量比为1:1将稻壳和甘蔗汁混合后放入陶瓷罐中，再将陶瓷罐移入温室中，自然发霉7～10天，发霉结束后得到发霉产物；
[0041]
(4)多孔碳化硅纤维的制备：
[0042]
将上述得到发霉产物移入发酵罐中，密封罐口后放入恒温箱中，密封发酵3～5天，发酵结束后过滤分离得到滤渣，将滤渣转入炭化炉中，炭化处理1～2h，出料，再用质量分数为40％氢氟酸浸泡10～12h，得到多孔碳化硅纤维；
[0043]
(5)悬浮液的制备：
[0044]
按重量份数计，称取150～200份偏钨酸铵、5～8份盐酸、3～5份聚乙烯吡咯烷酮、1.5～2.0份上述多孔碳化硅纤维、2～3份备用的自制增韧填料和1000～1500份去离子水混合得到悬浮液；
[0045]
(6)增韧合金前驱体的制备：
[0046]
将上述得到的悬浮液放入磁力搅拌机中，先在室温下以80～100r/min的转速搅拌反应2h，然后边搅拌边加热至70℃，通过在70℃下保温30～40min充分沉淀，过滤分离得到沉淀后分别用无水乙醇和去离子水冲洗洗涤3～5遍后，放入烘箱，在70℃下烘干3～5h，得到增韧合金前驱体；
[0047]
(7)还原增韧前驱体的制备：
[0048]
将上述增韧合金前驱体装入管式还原炉中，还原处理2～3h，得到还原增韧合金前驱体；
[0049]
(8)高韧性碳化硅钨合金的制备：
[0050]
将上述还原增韧合金前驱体装入模具中，压制成坯，将得到的坯体放入火花等离子体烧结设备中烧结处理，随炉冷却至室温，取出后即得高韧性粗晶硬质合金。
[0051]
进一步的，所述步骤(1)中电镀的条件为，保持两级之间距离为40mm，电流密度为1.06a/dm2。
[0052]
进一步的，所述步骤(3)中温室的温度为35～45℃，空气相对湿度为60～70％。
[0053]
进一步的，所述步骤(4)中密封发酵的温度为30～40℃，碳化处理的温度为1600～1700℃。
[0054]
进一步的，所述步骤(7)中还原处理的条件为：控制增韧合金前驱体的铺设厚度为2mm，用露点为-50℃，纯度为99.999％的高纯氢气作为还原气体，以0.5l/min的流速通入还原炉中，在600～800℃下保温还原处理。
[0055]
进一步的，所述步骤(8)中烧结处理的条件为先以150℃/min的升温速率升温至700℃，再以80℃/min的升温速率升温至1200℃，在20mpa压力下保温3min，最后以150℃的升温速率升温至1600℃，在50mpa压力下保温1min。
[0056]
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
[0057]
本发明制得的一种高韧性粗晶硬质合金通过自制增韧填料和多孔碳化硅纤维与钨源材料混合反应，利用弥散颗粒和自制增韧填料复合增韧，极大的提高了钨合金材料的韧性，使其工作应用范围得到极大提高，应用前景广阔。
[0058]
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
[0059]
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0060]
一、原料的制备
[0061]
(1)按质量比为8:1:1将氯化镍、氯化铜和氯化镁混合得到混合盐，将混合盐加热升温至150～160℃，待混合盐熔化后装入电解槽中，以铝片为正极，以上述膨胀石墨为负极，保持两级之间距离为40mm，在电流密度为1.06a/dm2的条件下电镀4～5h后，取下电镀后的负极，即为增韧前驱体；先以膨胀石墨为模板，通过金属混合盐电镀法在膨胀石墨表面电镀一层混合金属层，得到增韧前驱体；
[0062]
(2)将上述得到的增韧前驱体放入烧结炉中，加热升温至800～850℃，保温烧结处理3～5h，烧结结束后，待自然冷却至室温，取出烧结产物并用无水乙醇反复冲洗3～5遍，自
然晾干后粉碎过200目筛，得到自制增韧填料，备用；再将电镀后的膨胀石墨放入烧结炉中烧结，通过高温烧结去除石墨模板，从而得到具有和膨胀石墨相同的中空层状混合金属粉末，用此作为自制增韧填料；
[0063]
(3)按质量比为1:1将稻壳和甘蔗汁混合后放入陶瓷罐中，再将陶瓷罐移入温度为35～45℃，空气相对湿度为60～70％的温室中，自然发霉7～10天，发霉结束后得到发霉产物；先以稻壳和蜂蜜为原料，将两者混合后放入高温高湿的环境下密封发霉，引入微生物；
[0064]
(4)将上述得到发霉产物移入发酵罐中，密封罐口后放入恒温箱中，在温度为30～40℃下密封发酵3～5天，发酵结束后过滤分离得到滤渣，将滤渣转入炭化炉中，加热升温至1600～1700℃，炭化处理1～2h，出料，再用质量分数为40％氢氟酸浸泡10～12h，得到多孔碳化硅纤维；再将发霉产物密封发酵，利用微生物对稻壳进行微腐，从而使得稻壳具备多孔特性，再将多孔稻壳碳化得到碳化硅材料；
[0065]
二、混合料的制备
[0066]
(5)按重量份数计，称取150～200份偏钨酸铵、5～8份盐酸、3～5份聚乙烯吡咯烷酮、1.5～2.0份上述多孔碳化硅纤维、2～3份备用的自制增韧填料和1000～1500份去离子水混合得到悬浮液；将钨原料、盐酸、非离子型分散剂、多孔碳化硅纤维、自制增韧填料和水混合得到悬浮液；
[0067]
(6)将上述得到的悬浮液放入磁力搅拌机中，先在室温下以80～100r/min的转速搅拌反应2h，然后边搅拌边加热至70℃，通过在70℃下保温30～40min充分沉淀，过滤分离得到沉淀后分别用无水乙醇和去离子水冲洗洗涤3～5遍后，放入烘箱，在70℃下烘干3～5h，得到增韧合金前驱体；在70℃的盐酸溶中，偏钨酸根离子将直接和酸根离子发生反应，迅速地形成黄钨酸沉淀包覆在掺杂的自制增韧填料和多孔碳化硅纤维表面，形成增韧合金前驱体；
[0068]
(7)将上述增韧合金前驱体装入管式还原炉中，控制增韧合金前驱体的铺设厚度为2mm，用露点为-50℃，纯度为99.999％的高纯氢气作为还原气体，以0.5l/min的流速通入还原炉中，在600～800℃下保温还原处理2～3h，得到还原增韧合金前驱体；采用高纯氢气对黄钨酸沉淀进行还原形成单质钨包覆在掺杂的自制增韧填料和多孔碳化硅纤维表面，得到还原增韧合金前驱体；
[0069]
三、成型、烧结
[0070]
(8)将上述还原增韧合金前驱体装入模具中，压制成坯，将得到的坯体放入火花等离子体烧结设备中，先以150℃/min的升温速率升温至700℃，再以80℃/min的升温速率升温至1200℃，在20mpa压力下保温3min，最后以150℃的升温速率升温至1600℃，在50mpa压力下保温1min，随炉冷却至室温，取出后即得高韧性粗晶硬质合金。烧结致密化过程与所施加的压强有直接的关系，在1600℃以下，当施加20mpa的压强时，位移随着烧结压力的提高显著增加，在这个阶段中主要发生粉末压制致密化，伴随着气体的排除和粉末颗粒间的气孔被压缩，使粉末颗粒间空隙减小，随后位移变化趋于稳定，在1600℃时，随着压强升高至50mpa，压头的位移迅速增大，这个阶段主要发生烧结体的快速致密化，最终得到合金材料，而本发明自制增韧填料掺杂包覆在钨合金中，由于类膨胀石墨结构的中空层状在合金收到外界弯折应力时，能沿着应力传递方向通过自制增韧填料的层间滑移，并沿着弯折方向定向移动，从而减少钨合金材料内能的消耗，减少钨合金材料的弯折损耗，中空结构可以避免
反复的体积变化造成钨合金结构发生破坏，从而提高了钨合金材料的韧性；
[0071]
此外，本发明还掺杂了弥散的多孔碳化硅纤维，这些碳化硅纤维以无序状分布在合金内部形成网络结构，在合金材料受到外界弯折应力时，这些无序状网络结构可以起到分散弯折应力的作用，从而减缓合金材料受到外界应力时的应力损伤，增加合金材料的韧性；
[0072]
本发明的自制增韧填料和多孔碳化硅纤维作为弥散颗粒能抑制钨在致密化过程中的晶粒长大从而获得细晶粒材料，使钨合金晶界比例增大，合金中的杂质元素在晶界的浓度降低而使材料的脆性得到改善，并且由于晶粒细化导致晶界对位错的阻滞效应增强从而提高材料的韧性，通过引入弥散颗粒强化晶界，并且由于颗粒与位错的交互作用而使材料发生形变时能吸收更多的能量，从而提高材料的初性，另外，当材料发生断裂时，韧纹切过第二相颗粒时会发生偏转从而提高材料的断裂韧性，由于细化晶粒提高晶界的比例来使裂纹扩展的时候在晶界发生偏转，从而提高钨材料的断裂韧性，如果细小弥散相存在于晶粒内部，这些颗粒能够钉扎位错，减缓位错向晶界的移动速度，从而减缓了材料微裂纹的萌生速度，并且可以启动更多的滑移系来产生变形，从而进一步提高钨的韧性，使得本申请的合金材料具有极佳的韧性，应用前景广阔。
[0073]
实例1
[0074]
按质量比为8:1:1将氯化镍、氯化铜和氯化镁混合得到混合盐，将混合盐加热升温至150℃，待混合盐熔化后装入电解槽中，以铝片为正极，以上述膨胀石墨为负极，保持两级之间距离为40mm，在电流密度为1.06a/dm2的条件下电镀4h后，取下电镀后的负极，即为增韧前驱体；将上述得到的增韧前驱体放入烧结炉中，加热升温至800℃，保温烧结处理3h，烧结结束后，待自然冷却至室温，取出烧结产物并用无水乙醇反复冲洗3遍，自然晾干后粉碎过200目筛，得到自制增韧填料，备用；按质量比为1:1将稻壳和甘蔗汁混合后放入陶瓷罐中，再将陶瓷罐移入温度为35℃，空气相对湿度为60％的温室中，自然发霉7天，发霉结束后得到发霉产物；将上述得到发霉产物移入发酵罐中，密封罐口后放入恒温箱中，在温度为30℃下密封发酵3天，发酵结束后过滤分离得到滤渣，将滤渣转入炭化炉中，加热升温至1600℃，炭化处理1h，出料，再用质量分数为40％氢氟酸浸泡10h，得到多孔碳化硅纤维；按重量份数计，称取150份偏钨酸铵、5份盐酸、3份聚乙烯吡咯烷酮、1.5份上述多孔碳化硅纤维、2份备用的自制增韧填料和1000份去离子水混合得到悬浮液；将上述得到的悬浮液放入磁力搅拌机中，先在室温下以80r/min的转速搅拌反应2h，然后边搅拌边加热至70℃，通过在70℃下保温30min充分沉淀，过滤分离得到沉淀后分别用无水乙醇和去离子水冲洗洗涤3遍后，放入烘箱，在70℃下烘干3h，得到增韧合金前驱体；将上述增韧合金前驱体装入管式还原炉中，控制增韧合金前驱体的铺设厚度为2mm，用露点为-50℃，纯度为99.999％的高纯氢气作为还原气体，以0.5l/min的流速通入还原炉中，在600℃下保温还原处理2h，得到还原增韧合金前驱体；将上述还原增韧合金前驱体装入模具中，压制成坯，将得到的坯体放入火花等离子体烧结设备中，先以150℃/min的升温速率升温至700℃，再以80℃/min的升温速率升温至1200℃，在20mpa压力下保温3min，最后以150℃的升温速率升温至1600℃，在50mpa压力下保温1min，随炉冷却至室温，取出后即得高韧性粗晶硬质合金。
[0075]
实例2
[0076]
按质量比为8:1:1将氯化镍、氯化铜和氯化镁混合得到混合盐，将混合盐加热升温
至155℃，待混合盐熔化后装入电解槽中，以铝片为正极，以上述膨胀石墨为负极，保持两级之间距离为40mm，在电流密度为1.06a/dm2的条件下电镀4h后，取下电镀后的负极，即为增韧前驱体；将上述得到的增韧前驱体放入烧结炉中，加热升温至830℃，保温烧结处理4h，烧结结束后，待自然冷却至室温，取出烧结产物并用无水乙醇反复冲洗4遍，自然晾干后粉碎过200目筛，得到自制增韧填料，备用；按质量比为1:1将稻壳和甘蔗汁混合后放入陶瓷罐中，再将陶瓷罐移入温度为40℃，空气相对湿度为65％的温室中，自然发霉8天，发霉结束后得到发霉产物；将上述得到发霉产物移入发酵罐中，密封罐口后放入恒温箱中，在温度为35℃下密封发酵4天，发酵结束后过滤分离得到滤渣，将滤渣转入炭化炉中，加热升温至1650℃，炭化处理2h，出料，再用质量分数为40％氢氟酸浸泡11h，得到多孔碳化硅纤维；按重量份数计，称取180份偏钨酸铵、7份盐酸、4份聚乙烯吡咯烷酮、1.8份上述多孔碳化硅纤维、2份备用的自制增韧填料和1300份去离子水混合得到悬浮液；将上述得到的悬浮液放入磁力搅拌机中，先在室温下以90r/min的转速搅拌反应2h，然后边搅拌边加热至70℃，通过在70℃下保温35min充分沉淀，过滤分离得到沉淀后分别用无水乙醇和去离子水冲洗洗涤4遍后，放入烘箱，在70℃下烘干4h，得到增韧合金前驱体；将上述增韧合金前驱体装入管式还原炉中，控制增韧合金前驱体的铺设厚度为2mm，用露点为-50℃，纯度为99.999％的高纯氢气作为还原气体，以0.5l/min的流速通入还原炉中，在700℃下保温还原处理2h，得到还原增韧合金前驱体；将上述还原增韧合金前驱体装入模具中，压制成坯，将得到的坯体放入火花等离子体烧结设备中，先以150℃/min的升温速率升温至700℃，再以80℃/min的升温速率升温至1200℃，在20mpa压力下保温3min，最后以150℃的升温速率升温至1600℃，在50mpa压力下保温1min，随炉冷却至室温，取出后即得高韧性粗晶硬质合金。
[0077]
实例3
[0078]
按质量比为8:1:1将氯化镍、氯化铜和氯化镁混合得到混合盐，将混合盐加热升温至160℃，待混合盐熔化后装入电解槽中，以铝片为正极，以上述膨胀石墨为负极，保持两级之间距离为40mm，在电流密度为1.06a/dm2的条件下电镀5h后，取下电镀后的负极，即为增韧前驱体；将上述得到的增韧前驱体放入烧结炉中，加热升温至850℃，保温烧结处理5h，烧结结束后，待自然冷却至室温，取出烧结产物并用无水乙醇反复冲洗5遍，自然晾干后粉碎过200目筛，得到自制增韧填料，备用；按质量比为1:1将稻壳和甘蔗汁混合后放入陶瓷罐中，再将陶瓷罐移入温度为45℃，空气相对湿度为70％的温室中，自然发霉10天，发霉结束后得到发霉产物；将上述得到发霉产物移入发酵罐中，密封罐口后放入恒温箱中，在温度为40℃下密封发酵5天，发酵结束后过滤分离得到滤渣，将滤渣转入炭化炉中，加热升温至1700℃，炭化处理2h，出料，再用质量分数为40％氢氟酸浸泡12h，得到多孔碳化硅纤维；按重量份数计，称取200份偏钨酸铵、8份盐酸、5份聚乙烯吡咯烷酮、2.0份上述多孔碳化硅纤维、3份备用的自制增韧填料和1500份去离子水混合得到悬浮液；将上述得到的悬浮液放入磁力搅拌机中，先在室温下以100r/min的转速搅拌反应2h，然后边搅拌边加热至70℃，通过在70℃下保温40min充分沉淀，过滤分离得到沉淀后分别用无水乙醇和去离子水冲洗洗涤5遍后，放入烘箱，在70℃下烘干5h，得到增韧合金前驱体；将上述增韧合金前驱体装入管式还原炉中，控制增韧合金前驱体的铺设厚度为2mm，用露点为-50℃，纯度为99.999％的高纯氢气作为还原气体，以0.5l/min的流速通入还原炉中，在800℃下保温还原处理3h，得到还原增韧合金前驱体；将上述还原增韧合金前驱体装入模具中，压制成坯，将得到的坯体放入
火花等离子体烧结设备中，先以150℃/min的升温速率升温至700℃，再以80℃/min的升温速率升温至1200℃，在20mpa压力下保温3min，最后以150℃的升温速率升温至1600℃，在50mpa压力下保温1min，随炉冷却至室温，取出后即得高韧性粗晶硬质合金。
[0079]
对照例1：制备方法和本发明的实例1基本相同，唯有不同的是不添加本发明的自制增韧填料；
[0080]
对照例2：制备方法和本发明的实例1基本相同，唯有不同的是不添加本发明的多孔碳化硅纤维；
[0081]
对照例3：普通的纯钨金属材料；
[0082]
分别对本发明的实例1-3和对照例1-3进行性能检测，检测结果如表1所示：
[0083]
检测方法：
[0084]
抗弯强度测试：采用国标(gb/t 6569―2006)方法测定合金抗弯强度(试样条尺寸3mm
×
4mm
×
35mm，跨距30mm，加载速率0.5mm/min)；
[0085]
韧脆转变温度测试：采用高温三点抗弯试验测定合金的韧脆转变温度(dbtt)，其中高温抗弯试验温度为：常温、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃，样品尺寸为1mm
×
2mm
×
14mm，跨距7mm，加载速率0.1mm/min；
[0086]
致密度测试：采用阿基米德排水法测定合金的致密度。
[0087]
表1性能检测结果
[0088]
检测项目抗弯强度(mpa)硬度(hv)致密度(％)实例1252154799.6实例2253054999.7实例3254855099.8对照例1198649899.2对照例2201551299.4对照例3106443799.1
[0089]
由上表中检测数据可以看出，对照例1由于没有添加本发明的自制增韧填料，因此最终抗弯强度和硬度、致密度都显著降低，由此可见本发明自制增韧填料的确既提高了合金的抗弯韧性，又作为弥散填料提高了合金硬度和致密度，对照例2由于没有添加多孔碳化硅纤维，因此最终抗弯强度和硬度、致密度都显著降低，由此可见本发明自制增韧填料的确既提高了合金的抗弯韧性，又作为弥散填料提高了合金硬度和致密度，而和对照例3纯钨合金相比，各项性能数据变化更加明显，说明本申请的自制增韧填料和多孔碳化硅纤维增效明显，具有广阔的应用前景。
[0090]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。