一种锌合金镀层中含镁锶钛的钢板带的制备方法与流程

本发明属于金属材料领域，具体涉及一种锌合金镀层中含镁锶钛的钢板带的制备方法。

背景技术：

热浸镀镀层钢板具有良好耐腐蚀性能和和加工成形性能，在建筑、家用电器、汽车等行业得到了广泛应用。随着生产技术的不断进步，镀层的耐腐蚀性能等性能进一步提高以及对钢材镀锌的进一步研究，镀层钢板已经从早期的纯锌镀层发展到当代的锌合金镀层，如锌铝合金镀层、铝锌硅合金镀层。但在较差的环境中，这种锌铝合金镀覆的钢板带的耐腐蚀性能还不能满足使用的要求；铝锌硅合金镀层钢板是20世纪70年代美国伯利恒钢铁公司开发的一种耐大气腐蚀性接近于镀铝层的镀层产品，其合金成分为55％al、43.4％zn、1.6％si。此合金镀层具有良好的抗腐蚀性，在大气腐蚀环境中耐腐蚀性比镀纯锌层高2～6倍，与镀铝层想当。但由于该镀层针状富硅相的存在，且镀层主要为粗大树枝晶粒，焊接性和成型性较差。

现有技术如申请公布号cn111850445a公开了一种高耐腐蚀性热镀锌铝合金镀层钢板/带的制备方法，包括同时对原料基板进行脱脂清洗、连续退火和热浸镀工艺的综合控制。其中，脱脂清洗工艺为：槽液温度需控制在60～80℃，脱脂槽碱液游离碱度为30～50pt、清洗槽游离碱度低于8pt，带钢的烘干温度90～110℃；连续退火工艺为：炉内氢气≥3.0％，入锌锅温度为450～520℃；热浸镀工艺为：锌锅成分按质量百分比计为，al:8～12％，si:0.1～0.6％，re:0.05～0.3％，其余为锌及不可避免的杂质；锌锅温度为470～500℃，得到的合金镀层的钢板/带具有优良的耐蚀性和成形性，表面质量良好。

技术实现要素：

发明要解决的技术问题是克服现有技术中锌铝合金镀覆的钢板带的耐腐蚀性能差的缺陷，提供一种钢板带镀覆锌铝镁锶钛合金镀层及镀覆方法，从而大大提高钢板带表面耐腐蚀性能，同时也提高钢板带的机械加工性能。

本发明的目的在于提供了一种具有优良耐腐蚀性、耐磨性与自修复性能的含镁锶钛的锌合金镀层。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

一种含镁锶钛的锌合金镀层，合金镀层包括锌、铝、镁、钛和锶，按重量百分比计：铝0.15％～3.5％；镁0.5％～2.5％；锶0.01％～0.05％；钛0.002％-0.008％；余量为锌及不可避免的微量杂质。

本发明镁元素的添加，降低了镀覆钢板带后续加工时的摩擦系数，在锌合金中添加的镁、锶、钛这三种元素，其最外层的电子数分别为2个、2个、4个，都处于不饱和的不稳定状态，最外层的电子都易失去而被氧化，从而在镀层表面形成致密的氧化膜，阻止了金属被进一步氧化；另外镁元素的加入不但细化了晶粒，增加了带钢板带与锌液的浸润性，还能通过抑制mg2zn11组织来抑制晶间腐蚀，提高耐腐蚀性能；同时提高了锌合金镀层的耐磨性；除此之外，含镁锶钛的锌合金镀层还具有普通热镀锌铝合金镀层所没有的合金镀层自修复功能，在钢板带分切后，该合金镀层在日常环境下能自行包裹分切端面裸露的钢基，实现钢板带表面合金镀层的自修复。本发明的产品问世，不但大大提高了传统镀锌产品的耐腐蚀性能，而且降低了后续加工过程中的摩擦系数，减少了加工损能耗；拓宽了产品的使用范围，可广泛应用于高端建材、家电、地下管网、光伏能源、5g产业等。

优选地，锌合金镀层包括xsr-yti；其中：1≤x≤5，0.02≤y≤0.8。

本发明采用金属sr与ti形成xsr-yti，添加至锌合金镀层中形成锌铝镁锶钛五元合金镀层；xsr-yti的添加提高了锌合金镀层的耐腐蚀性、耐磨性与自修复性能；原因可能是xsr-yti在制备过程中，金属锶与金属钛的晶体结构之间发生一定的固溶或变化，形成新的晶体结构，能与锌合金中的其他组分起协同作用，进而提高了含镁锶钛的锌合金镀层的耐腐蚀性与耐磨性，使含镁锶钛的锌合金镀层具有良好的自修复性能，区别于普通热镀锌铝合金镀层。

本发明还公开了一种xsr-yti在提高锌合金耐腐蚀性中的用途。

本发明还公开了一种含镁锶钛的锌合金镀层在钢板带、高端建材和/或地下管网中的用途。

本发明还公开了一种锌合金镀层中含镁锶钛的钢板带的制备方法。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

一种锌合金镀层中含镁锶钛的钢板带的制备方法，包括以下步骤：

s1：镀覆前钢板带表面需进行除锈清洗，除锈清洗后钢板带表面需裸出钢基本色；

s2：在合金熔炉中添加含镁锶钛的锌合金熔液，由感应加热器控制合金熔液的温度在420～440℃，在电磁感应搅拌下进行镀覆；

s3：镀覆后钢板带先经风冷，将温度降至90℃～110℃之间，再通过水淬实现水冷，将钢板表面温度降至35℃～45℃之间；

s4：对s3处理后的镀覆钢板带进行光整、拉矫。

本发明在镀覆过程中，先将金属铝与锌置于合金熔炉中形成熔液，然后再加入镁、xsr-yti，各成分之间相互作用，晶体结构发生一定的变化，将其再进行对钢板带进行涂覆，钢板带在钢板带表面形成保护层，将钢板带进一步处理，使钢板带具有较好的耐腐蚀性、耐磨性与抗压强度。

优选地，钢带表面的清洁度为0.2g/m²以下。

优选地，镀覆后钢板带拉矫延伸率控制在0.01％～2.0％。

优选地，镀覆后钢板带中含镁锶钛的锌合金镀层质量为62～95g/m²。

优选地，镀覆后钢板带的摩擦系数低于0.2。

优选地，xsr-yti的制备方法为：

将质量比为x:y的金属元素sr与ti采用真空感应熔炼炉进行熔铸，其中：1≤x≤5，0.02≤y≤0.8；熔铸条件为：保护气氛为氩气，真空度为2.1～2.5×10^-3pa，真空熔铸温度为1000～1050℃，保温10～20min，将熔化后的合金搅拌均匀，将其倒入至内径为的圆形铸铁模具中，冷却凝固后取出。

为了进一步提高含镁锶钛的锌合金镀层的耐腐蚀性与耐磨性，同时使钢板带具有较好的抗压强度，采取的优选措施还包括：

含镁锶钛的锌合金镀覆钢板带的制备过程中，在熔炉中添加0.001～0.0017％的合金0.1hf-0.04la，进一步提高了含镁锶钛的锌合金镀层的耐腐蚀性与耐磨性，同时使锌合金镀层具有较好的抗压强度；原因可能是在熔炉中合金0.1hf-0.04la与含镁锶钛的锌合金镀层熔液相互作用，使各成分的晶体结构发生变化，形成的锌合金镀层对钢板带具有更好的保护作用，进一步提高含镁锶钛的锌合金镀层的耐腐蚀性与耐磨性，同时使钢板带具有较好的抗压强度。

本发明由于采用金属sr与ti形成xsr-yti，添加至锌合金镀层中形成含有铝、锌、镁、锶、钛五元合金的镀层；将其镀覆在钢板带上，得到镀覆含镁锶钛的锌合金镀层的钢板带，因而具有如下有益效果：含镁锶钛的锌合金镀层具有较好的耐腐蚀性与耐磨性，其耐腐蚀性能为普通热镀锌铝合金镀层的3～5倍；同时还具有普通热镀锌铝合金镀层所没有的合金镀层自修复功能，在钢板带分切后，含镁锶钛的锌合金镀层在日常环境下能自行包裹分切端面裸露的钢基，实现钢板带表面合金镀层的自修复。将其镀覆在钢板带上，使钢板带具有较好的耐腐蚀性、耐磨性与抗压强度。因此，本发明是一种具有优良耐腐蚀性、耐磨性与自修复功能的含镁锶钛的锌合金镀层，将其应用于钢板带，使钢板带具有优良的耐腐蚀性、耐磨性与抗压强度。

附图说明

图1为实施例1中sr-0.07ti的xrd图；

图2为锌合金镀层中含镁锶钛的钢板带的盐雾腐蚀速率与全浸腐蚀速率；

图3为锌合金镀层中含镁锶钛的钢板带的摩擦系数；

图4为含锌合金镀层中含镁锶钛的钢板带分切后的腐蚀速率；

图5为锌合金镀层中含镁锶钛的钢板带的抗压强度。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种锌合金镀层中含镁锶钛的钢板带的制备方法，包括以下步骤：

s1：镀覆前钢板带表面需进行除锈清洗，除锈清洗后钢板带表面需裸出钢基本色，且钢带表面的清洁度为0.2g/m²以上；

s2：在合金熔炉中添加sr-0.07ti、镁、铝与锌形成合金熔液，由感应加热器控制合金熔液的温度在430℃，在电磁感应搅拌下进行镀覆；其中，按重量百分比计：铝1.5％；镁0.8％；锶0.045％；钛0.003％；余量为锌及不可避免的微量杂质；

s3：镀覆后钢板带先经风冷，将温度降至100℃之间，再通过水淬实现水冷，将钢板表面温度降至40℃之间；

s4：对s3处理后的镀覆钢板带进行光整、拉矫，拉矫延伸率控制在0.15％，其中钢板带镀覆含镁锶钛的锌合金镀层质量为72g/m²。

本实施例中，sr-0.07ti的制备方法为：

将质量比为1:0.07的金属元素sr与ti采用真空感应熔炼炉进行熔铸，熔铸条件为：保护气氛为氩气，真空度为2.3×10^-3pa，真空熔铸温度为1000℃，保温15min，将熔化后的合金搅拌均匀，将其倒入至内径为的圆形铸铁模具中，冷却凝固后取出。

实施例2

一种锌合金镀层中含镁锶钛的钢板带的制备方法，包括以下步骤：

s1：镀覆前钢板带表面需进行除锈清洗，除锈清洗后钢板带表面需裸出钢基本色，且钢带表面的清洁度为0.2g/m²以上；

s2：在合金熔炉中添加sr-0.1ti、镁、铝与锌形成合金熔液，由感应加热器控制合金熔液的温度在425℃，在电磁感应搅拌下进行镀覆；其中，按重量百分比计：铝2.7％；镁1.5％；锶0.05％；钛0.006％；余量为锌及不可避免的微量杂质；

s3：镀覆后钢板带先经风冷，将温度降至110℃之间，再通过水淬实现水冷，将钢板表面温度降至45℃之间；

s4：对s3处理后的镀覆钢板带进行光整、拉矫，拉矫延伸率控制在1.5％，其中钢板带镀覆含镁锶钛的锌合金镀层质量为80g/m²。

本实施例中，sr-0.1ti的制备方法为：

将质量比为1:0.1的金属元素sr与ti采用真空感应熔炼炉进行熔铸，熔铸条件为：保护气氛为氩气，真空度为2.5×10^-3pa，真空熔铸温度为1050℃，保温10min，将熔化后的合金搅拌均匀，将其倒入至内径为的圆形铸铁模具中，冷却凝固后取出。

实施例3

一种锌合金镀层中含镁锶钛的钢板带的制备方法，包括以下步骤：

s1：镀覆前钢板带表面需进行除锈清洗，除锈清洗后钢板带表面需裸出钢基本色，且钢带表面的清洁度为0.2g/m²以上；

s2：在合金熔炉中添加sr-0.07ti、镁、铝与锌与0.0013％的0.1hf-0.04la合金形成合金熔液，由感应加热器控制合金熔液的温度在440℃，在电磁感应搅拌下进行镀覆；其中，按重量百分比计：铝1.5％；镁0.8％；锶0.045％；钛0.003％；余量为锌及不可避免的微量杂质；

s3：镀覆后钢板带先经风冷，将温度降至100℃之间，再通过水淬实现水冷，将钢板表面温度降至40℃之间；

s4：对s3处理后的镀覆钢板带进行光整、拉矫，拉矫延伸率控制在0.15％，其中钢板带镀覆含镁锶钛的锌合金镀层质量为66g/m²。

0.1hf-0.04la的制备方法同sr-0.07ti的制备方法；其他步骤均与实施例1相同。

实施例4

一种锌合金镀层中含镁锶钛的钢板带的制备方法，与实施例3不同的是，0.1hf-0.04la合金的添加量为0.0017％。

实施例5

一种锌合金镀层中含镁锶钛的钢板带的制备方法，与实施例1不同的是，在步骤s2中，在合金熔炉中添加金属锶、钛、镁、铝与锌形成合金熔液，由感应加热器控制合金熔液的温度在430℃，在电磁感应搅拌下进行镀覆；其中，按重量百分比计：铝1.5％；镁0.8％；锶0.045％；钛0.003％；余量为锌及不可避免的微量杂质。

实施例6

一种锌合金镀层中含镁锶钛的钢板带的制备方法，与实施例1不同的是，在步骤s2中，不添加sr-0.07ti。

实施例7

一种锌合金镀层中含镁锶钛的钢板带的制备方法，与实施例1不同的是，在步骤s2中，不添加镁。

实施例8

一种锌合金镀层中含镁锶钛的钢板带的制备方法，与实施例1不同的是，在步骤s2中，不添加sr-0.07ti与镁。

试验例1

1.xsr-yti的x射线粉末衍射的测定

采用d/max-1200衍射仪分析sr-ti合金组成的相成分。根据合金相图分析，可以预测合金中的各组成相。

图1为实施例1中sr-0.07ti的xrd图。由图1的xrd衍射分析可以看出，在谱图中出现sr-0.07ti合金相的衍射峰，且强度较明显，无其他杂峰，因此，得到了结晶度与纯度较高的sr-0.07ti合金。

2.锌合金镀层中含镁锶钛的钢板带耐腐蚀性的测定

盐雾腐蚀试验：试样用丙酮或乙醇浸泡擦洗除去表面油污，自然晾干，在样片无镀层处用清漆覆盖，用电子天平称试样重w1，将样品放置与垂直方向成25±5℃角，试样上边缘与盐雾收集器顶端平行放入盐雾箱，避免盐雾直接喷射到试样表面。实验溶液为(50±5)g/lnacl溶液，ph值为6.5～7.2，实验时盐雾箱内温度控制在35±2℃，连续喷雾96小时，实验结束后取出试样，用去离子水清洗，再用饱和醋酸氨溶液清洗后，去离子水冲洗、用丙酮或乙醇擦拭，晾干、称重w2，并用游标卡尺测量其表面积s，每个种类镀层样品进行3个平行试验，将普通热度锌铝合金镀层作为对照组。按下式计算出腐蚀速率v，取平均值；

na2so4溶液全浸腐蚀试验：试样上端钻一个小孔，酮或乙醇浸泡擦洗除去表面油污，自然晾干，用电子天平称试样重w1，用棉线拴在橡皮塞上，置于盛有na2so4溶液：(50±5)g/l溶液的广口瓶中,试样全部浸入溶液中，上端距液面2cm，橡皮塞上开一小孔以促进空气流通，放入恒温箱中，试样在保温小时后取出实验结束后取出试样，用去离子水清洗，再用饱和醋酸氨溶液清洗后，去离子水冲洗、用丙酮或乙醇擦拭，晾干、称重w2，并用游标卡尺测量其表面积s。每个种类镀层样品进行个平行试验，将普通热度锌铝合金镀层作为对照组。按下式腐蚀速率，求平均值。

v＝(w1-w2)/st

式中：

v：单位面积腐蚀失重，g/m²·h；

w1：试样初始质量，g；

w2：腐蚀试验后试样清除腐蚀产物后质量g；

s：试样表面积，m²；

t：盐雾试验进行时间、全浸腐蚀试验进行时间，h。

图2为锌合金镀层中含镁锶钛的钢板带的盐雾腐蚀速率与全浸腐蚀速率。由图1可知，实施例1与实施例2的盐雾腐蚀速率低于0.032g/m²·h，全浸腐蚀速率低于0.004g/m²·h，实施例1与实施例2的盐雾腐蚀速率与全浸腐蚀速率远低于对照组，即实施例1-2中含镁锶钛的锌合金镀层具有较好的耐腐蚀性，是普通热度锌铝合金镀层的3～5倍；实施例3-4的盐雾腐蚀速率不高于0.02g/m²·h，全浸腐蚀速率低于0.0025g/m²·h，对比实施例1与实施例3-4，实施例3-4的盐雾腐蚀速率与全浸腐蚀速率均低于实施例1，这说明在含镁锶钛的锌合金镀层中添加0.1hf-0.04la，进一步提高了锌合金镀层的耐腐蚀性，即提高了钢板带的耐腐蚀性；对比实施例1与实施例5-8，实施例1的盐雾腐蚀速率与全浸腐蚀速率低于实施例5-8，这说明在锌合金中同时添加sr-0.07ti与镁形成的锌铝镁锶钛五元合金镀层提高了钢板带的耐腐蚀性。

3.锌合金镀层中含镁锶钛的钢板带摩擦系数的测定

本实验采用摩擦试验机为mmu-10g屏显示材料端面磨损试验机，将试样安装到试验机上，先安装上试样到正确位置后用锁紧螺钉固定，再安装下试样摩擦副。试样安装好后，在方法菜单中选择准备进行的试验类型并进行参数设置；室温下测定，测定转速为200r/min，压力为80～100n，该压力范围内摩擦系数趋于稳定；将传统的镀锌铝合金镀层钢板作为对照组。

图3为锌合金镀层中含镁锶钛的钢板带的摩擦系数。由图3可知，实施例1-2的摩擦系数低于0.2，对比实施例1与实施例5-8，实施例1的摩擦系数低于实施例5-8，这说明在锌合金中同时添加sr-0.07ti与镁形成的锌铝镁锶钛五元合金镀层降低了钢板带的摩擦系数，即提高锌合金镀层中含镁锶钛的钢板带的耐磨性，且其摩擦系数明显低于传统的镀锌铝合金镀层钢板；实施例3-4的摩擦系数低于0.14，对比实施例1与实施例3-4，实施例3-4的摩擦系数低于实施例1，这说明在含镁锶钛的锌合金镀层中添加0.1hf-0.04la，进一步提高了钢板带的耐磨性。

4.含镁锶钛的锌合金镀层自修复功能的测定

本实验将镀覆含镁锶钛的锌合金镀层钢板带分切，将露出钢板带的部分浸入5％氯化钠溶液中，每隔2h测定钢板带的腐蚀速率。其测试方法参考“含镁锶钛的锌合金镀层耐腐蚀性的测定中的盐雾腐蚀试验测试方法”。

图4为含镁锶钛的锌合金镀层钢板带分切后的腐蚀速率。由图4可以看出，实施例1与实施例5-8钢板带分切后浸入5％氯化钠溶液中的腐蚀速率几乎相同；随着时间的增加，实施例5-8中钢板带的腐蚀速率无明显变化，而实施例1与实施例5钢板带的腐蚀速率明显降低，在4h后趋于稳定，实施例1与实施例5钢板带在盐雾腐蚀试验中腐蚀速率分别低于0.025g/m²·h、0.035g/m²·h，与在钢板带上镀覆含镁锶钛的锌合金镀层在盐雾试验中的腐蚀速率相近，对比实施例1与实施例5，实施例1的自修复功能优于实施例5，这说明随着时间的增加，添加sr-0.07ti与镁形成的锌铝镁锶钛五元合金镀层能更好地自行包裹分切端面裸露的钢基，实现钢板带表面锌合金镀层的自修复。

5.锌合金镀层中含镁锶钛的钢板带抗压强度的测定

本实验试样尺寸按gb/t228-2002加工制作，采用型号bf-w-5kn的抗压强度测试仪来测定试样的抗压强度。

图5为锌合金镀层中含镁锶钛的钢板带的抗压强度。由图5可知，实施例1-2的抗压强度高于320mpa，对比实施例1与实施例5-8、纯钢板带即不镀覆含镁锶钛的锌合金镀层，实施例1的抗压强度高于实施例5-8、纯钢板带，这说明在锌合金中同时添加sr-0.07ti与镁形成的锌铝镁锶钛五元合金镀层提高了钢板带的抗压强度；实施例3-4的抗压强度高于360mpa，对比实施例1与实施例3-4，实施例3-4的抗压强度高于实施例1，这说明在含镁锶钛的锌合金镀层中添加0.1hf-0.04la，进一步提高了钢板带的抗压强度。

本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。