覆膜形成用组合物、表面处理金属构件的制造方法、以及金属-树脂复合体的制造方法与流程

覆膜形成用组合物、表面处理金属构件的制造方法、以及金属
‑
树脂复合体的制造方法
技术领域
1.本发明涉及一种覆膜形成用组合物，用于在金属构件的表面形成用来提高与树脂的粘接性的覆膜。进而，本发明涉及一种使用覆膜形成用组合物的表面处理金属构件的制造方法、以及金属
‑
树脂复合体的制造方法。


背景技术：

2.在印刷布线板的制造工序中，在金属层或金属布线的表面，接合蚀刻阻剂、镀覆阻剂、阻焊剂、预浸料等树脂材料。印刷布线板的制造工序及制造后的制品中，在金属与树脂之间需求高粘接性。已知有为了提高金属与树脂的粘接性而在金属的表面形成用于提高与树脂的粘接性的覆膜(粘接层)的方法。
3.例如，专利文献1中公开：将电解铜箔的表面进行镀锡后，浸渍于硅烷偶合剂溶液，然后进行水洗及加热干燥，由此能够提高铜箔与树脂的粘接性。专利文献2及专利文献3中公开：使含有特定的硅烷化合物的溶液与金属的表面接触而形成覆膜，由此能够提高金属与树脂的粘接性。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2009
‑
263790号公报；
7.专利文献2：日本特开2015
‑
214743号公报；
8.专利文献3：wo2013/186941号单行本。


技术实现要素：

9.如专利文献2、专利文献3所记载，利用含有硅烷化合物的组合物来形成覆膜的方法无需为了提高粘接性而设置其他金属层(例如镀锡层)，因而有能够简化金属与树脂的接合工序的优点。但是，现有的组合物有时表面处理的效率或对金属表面的膜附着性低，金属与树脂的粘接性不充分。另外，为了充分提高与树脂的粘接性，需要延长组合物(溶液)与金属的接触时间，或需要以溶液附着于金属表面的状态将溶剂干燥而形成覆膜。
10.鉴于所述情况，本发明的目的在于提供一种覆膜形成用组合物，该覆膜形成用组合物能够在金属表面简便地形成与树脂的粘接性优异的覆膜。
11.本发明人等进行研究的结果发现，含有既定的硅烷偶合剂、金属离子以及卤化物离子的组合物对金属表面的覆膜形成性优异，并且能够提高金属树脂间的粘接性，以至达成了本发明。
12.本发明的覆膜形成用组合物为含有含氨基的硅烷偶合剂、金属离子以及卤化物离子的溶液。金属离子优选为铜离子，溶液中的铜离子浓度优选为0.1mm至60mm。溶液中si量相对于cu量以摩尔比计优选为30以下。溶液的ph值优选为2.8至6.2。
13.通过使所述覆膜形成用组合物与金属构件的表面接触，从而在金属构件的表面形
成覆膜。形成了覆膜的表面处理金属构件与树脂的粘接性优异。作为金属构件，可举出铜或铜合金材料。
14.通过使用本发明的覆膜形成用组合物在铜或铜合金等的金属构件表面形成覆膜，从而能够提高金属构件与树脂的粘接性。通过经由所述覆膜将金属构件与树脂接合，从而可获得金属构件与树脂构件的界面处的粘接性优异的金属
‑
树脂复合体。
附图说明
15.图1是表示表面处理金属构件的一形态的示意性截面图。
16.图2是表示金属
‑
树脂复合体的一形态的示意性截面图。
17.其中，附图标记的说明如下：
18.10：表面处理金属构件；
19.11：金属构件；
20.12：覆膜；
21.20：树脂构件(树脂层)；
22.50：金属
‑
树脂复合体。
具体实施方式
23.[覆膜形成用组合物]
[0024]
本发明的覆膜形成用组合物用于在金属表面形成覆膜。覆膜形成用组合物为含有硅烷偶合剂、金属离子以及卤化物离子的ph值为2.8至6.2的溶液。以下，对覆膜形成用组合物所含的各成分进行说明。
[0025]
[硅烷偶合剂]
[0026]
硅烷偶合剂为成为覆膜的主成分的材料，为下述通式(i)所表示的化合物。
[0027][0028]
通式(i)中，r1、r2及r3分别独立地为氢原子、羟基、烷氧基或烷基，r1至r3中至少一个为烷氧基或羟基。从覆膜形成性的观点来看，优选r1、r2及r3全部为烷氧基。作为烷氧基，可举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等，优选为甲氧基、乙氧基。此外，烷氧基也可通过水解反应而成为羟基。
[0029]
通式(i)中的n为1至50的整数，优选为1至10。通用的硅烷偶合剂大多为n＝3。
[0030]
通式(i)中的x为含氨基的有机基团。氨基优选为一级氨基(
‑
nh2)或二级氨基(
‑
nh
‑
)。x所含的氨基也可为酰胺、碳酰胺、脲基等官能团所含的氨基(
‑
nh2或
‑
nh
‑
)。
[0031]
氨基也可为杂环式的氨基。含氮原子的杂环中的氮原子构成二级氨基或三级氨基。含氮原子的杂环优选为芳香环。作为杂环的氮原子构成二级氨基的含氮芳香环，可举出：吡咯、吡唑、咪唑、三唑、四唑、氮杂卓(azepine)、二氮杂卓(diazepine)、三氮杂卓(triazepine)等单环；或吲哚、异吲哚、噻嗯并吲哚、吲唑、嘌呤、苯并三唑等缩合二环；咔唑、β
‑
卡波林、吖叮酮、嘧啶、吩噻嗪、吩噁嗪等缩合三环；喹哚啉(quindoline)、喹吲哚啉
(quinindoline)等缩合四环；吖吲哚啉(acrindoline)等缩合五环等。含有含氮芳香环的硅烷偶合剂也可除了芳香环外进一步具有氨基。
[0032]
x也可含有氨基与氨基以外的含氮官能团两者。x特别优选在末端具有
‑
nh2，也就是具有一级氨基。x也可进一步具有氰基、硝基、偶氮基、重氮基、叠氮基等不含氨基的含氮官能团或者羰基、羧基、巯基、环氧基、硅烷基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基等不含氮原子的官能团。
[0033]
作为含氨基的硅烷偶合剂的一例，可举出下述通式(ii)所表示的化合物。
[0034][0035]
通式(ii)中的r1至r3及n与通式(i)相同。r4为氢原子，r5为氢原子或任意的有机基团。在r5为烷基或氨基烷基的情况下，烷基的碳数优选为6以下，更优选为4以下。
[0036]
r5优选为氢原子、烷基、芳基、氨基、氨基烷基、或(氨基烷基)氨基烷基。其中，r5优选为氢原子、氨基烷基或(氨基烷基)氨基烷基。在硅烷偶合剂在末端具有一级氨基(
‑
nh2)的情况下，可提高覆膜形成性，有与树脂的粘接性提高的倾向。
[0037]
通式(ii)中，作为r4为氢原子且r5为氢原子、氨基烷基或氨基烷基氨基烷基的硅烷偶合剂的具体例，可举出：3
‑
氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3
‑
氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3
‑
氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
(2
‑
氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
(2
‑
氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3
‑
(2
‑
氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3
‑
(2
‑
氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3
‑
[2
‑
(2
‑
氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷、[3
‑
(6
‑
氨基己基氨基)丙基]三甲氧基硅烷等。
[0038]
含氨基的硅烷偶合剂也可如下述通式(iii)所表示的化合物那样，在一分子中具有2个si原子。
[0039][0040]
通式(iii)中的r1至r3、r5及n与通式(ii)相同，r5优选为氢原子。r6至r8与r1至r3相同，m与n相同。作为通式(iii)所表示的硅烷偶合剂的具体例，可举出双[3
‑
(三甲氧基硅烷基)丙基]胺、双[3
‑
(三乙氧基硅烷基)丙基]胺。
[0041]
作为硅烷偶合剂，也可使用市售品。如后述那样，本发明的组合物除了硅烷偶合剂以外，含有卤化物离子及金属离子，由此具有优异的覆膜形成性。因此，只要为含氨基的硅烷偶合剂，则可无特别限制地使用，可不使用特殊结构的硅烷偶合剂，而利用通用的硅烷偶合剂来简便地形成与树脂的粘接性优异的覆膜。
[0042]
覆膜形成用组合物中的硅烷偶合剂的浓度并无特别限定，从兼具对金属表面的覆膜形成性与溶液的稳定性的观点来看，优选为0.05重量％至15重量％，更优选为0.1重量％至10重量％，进而优选为0.2重量％至5重量％。若硅烷偶合剂的浓度过小，则有覆膜形成速
度降低的倾向。另一方面，即便使硅烷偶合剂的浓度较所述范围更高，也未见覆膜形成速度的显著上升，有时由硅烷偶合剂的缩合等导致溶液的稳定性降低。覆膜形成用组合物中的溶液中的源自硅烷偶合剂的si原子的浓度优选为0.5mm至1000mm，更优选为1mm至500mm，也可为3mm至300mm或5mm至200mm。
[0043]
[卤化物离子]
[0044]
卤化物离子为促进在金属表面形成覆膜的成分，优选为选自氯化物离子、溴化物离子及碘化物离子中的一种以上。卤化物离子中，从覆膜形成性、覆膜的均匀性及与树脂的粘接性的观点来看，优选为氯化物离子及溴化物离子，特别优选为溴化物离子。也可在覆膜形成用组合物中含有两种以上的卤化物离子。
[0045]
作为卤化物离子源，可举出：盐酸、氢溴酸等氢卤酸；氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化铵、溴化钾、溴化钠、碘化钾、碘化钠、氯化铜、溴化铜、氯化锌、氯化铁、溴化锡等。卤化物离子源也可并用两种以上。氯化铜、溴化铜等卤化铜在水溶液中生成铜离子和卤化物离子，因而可用作具有卤化物离子源与铜离子源两者的作用的物质。
[0046]
覆膜形成用组合物中的卤化物离子的浓度并无特别限定，例如为0.1mm至2000mm，也可为0.5mm至1500mm、1mm至1000mm或者3mm至500mm。
[0047]
[金属离子]
[0048]
金属离子为与所述卤化物离子一起促进在金属表面形成覆膜的成分。作为金属离子，可举出铜离子。铜离子可为亚铜离子及铜离子的任一种。作为铜离子源，可举出：氯化铜、溴化铜等卤化铜；硫酸铜、硝酸铜等无机酸盐；甲酸铜、乙酸铜等有机酸盐；氢氧化铜；氧化铜等。如上文所述，卤化铜具有卤化物离子源与铜离子源两者的作用。
[0049]
从缩短形成覆膜所需要的时间的观点来看，覆膜形成用组合物中的铜离子浓度优选为0.1mm以上，更优选为0.3mm以上，也可为0.5mm以上、0.8mm以上或1mm以上。另一方面，在铜离子浓度高的情况下，相较于促进覆膜形成的作用，由氧化所致的铜的蚀刻促进作用变大，因而妨碍覆膜的形成。因此，覆膜形成用组合物中的铜离子浓度优选为60mm以下，更优选为50mm以下，也可为40mm以下、30mm以下或20mm以下。
[0050]
为了促进覆膜的形成，除了溶液中的铜离子浓度为所述范围以外，重要的是调整硅烷偶合剂浓度与铜离子浓度之比。源自硅烷偶合剂的si量与cu量之摩尔比si/cu优选为30以下。若si/cu超过30，则相对于硅烷偶合剂的铜离子量不足，因而覆膜形成作用变得不充分。si/cu优选为25以下，更优选为20以下，也可为17以下或15以下。另一方面，在si/cu过小的情况下，有覆膜形成速度降低，或由铜离子所致的蚀刻的影响变大的倾向。因此，si/cu优选为0.3以上，也可为0.5以上或1以上。
[0051]
[溶剂]
[0052]
通过将所述各成分溶解于溶剂，来制备覆膜形成用组合物。溶剂只要能溶解所述各成分，则并无特别限定，可使用水、乙醇或异丙醇等醇类、酯类、醚类、酮类、芳香族烃等。作为水，优选为除去了离子性物质或杂质的水，例如可优选地使用离子交换水、纯水、超纯水等。
[0053]
[其他成分]
[0054]
本发明的覆膜形成用组合物中，也可含有所述以外的成分。作为其他成分，可举出：络合剂、表面活性剂、稳定剂、不含氨基的硅烷偶合剂、ph调整剂等。在利用含有不含氨
基的硅烷偶合剂与铜离子及卤化物离子的溶液将金属表面进行处理的情况下，在表面形成挂灰(smut)，而难以形成由硅烷偶合剂所得的覆膜。另一方面，在并用含氨基的硅烷偶合剂与不含氨基的硅烷偶合剂的情况下，与仅使用含氨基的硅烷偶合剂的情况同样地，在金属表面短时间形成覆膜。
[0055]
作为络合剂，优选作为螯合剂发挥作用。例如，作为铜的螯合剂，可举出氨基酸、多元酸、羟基酸。通过含有螯合剂而溶液中金属离子的稳定性提高，沉淀得到抑制，因而可期待促进覆膜形成的效果提高。
[0056]
作为ph调整剂，可无特别限制地使用各种酸及碱。覆膜形成用组合物的ph值优选为2.8至6.2，更优选为3.0至6.0。若ph值为2.8以上，则金属表面的蚀刻得到抑制，可提高覆膜形成性，并且金属的溶解量少，因而溶液的稳定性提高。另外，若ph值为6.2以下，则铜离子在溶液中的稳定性高，因而有可提高由铜离子所得的促进覆膜形成的效果的倾向。可认为在弱酸性的ph值区域中，硅烷偶合剂的缩合得到抑制也可能有助于提高覆膜形成性。
[0057]
为了防止由金属的氧化所致的蚀刻，覆膜形成用组合物优选铜离子等的金属离子浓度为所述范围内，并且实质上不含针对覆膜形成对象的金属的氧化剂。作为金属的氧化剂，可举出：次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸、高锰酸、过硫酸、过碳酸、过氧化氢、有机过氧化物及它们的盐。覆膜形成用组合物中的这些氧化剂的含量优选为0.5重量％以下，更优选为0.1重量％以下，进而优选为0.05重量％以下。通过覆膜形成用组合物实质上不含金属的氧化剂，而减少金属的溶出，能够提高溶液的稳定性。
[0058]
[对金属构件表面的覆膜形成]
[0059]
通过使所述覆膜形成用组合物与金属构件的表面接触，并根据需要将溶剂干燥除去，而如图1所示，在金属构件11的表面形成覆膜12。覆膜12为用来提高与树脂的粘接性的覆膜，通过在金属构件的表面设置覆膜，而金属构件与树脂的粘接性提高。
[0060]
作为金属构件，可例示：半导体晶片、电子基板及导线架等电子零件、装饰品、以及建材等所使用的铜箔(电解铜箔、轧压铜箔)的表面，或镀铜膜(无电镀铜膜、电镀铜膜)的表面，或线状、棒状、管状、板状等各种用途的铜材。尤其本发明的覆膜形成用组合物对铜或铜合金的表面的覆膜形成性优异。因此，作为金属构件，优选为铜箔、镀铜膜及铜材等。金属构件的表面可为平滑，也可经粗化。通过在经粗化的金属构件的表面形成覆膜，而能进一步提高金属构件与树脂的密接性。
[0061]
如上文所述，通过使用本发明的覆膜形成用组合物，从而能够一边抑制金属的蚀刻一边形成硅烷偶合剂的覆膜。因此，也可适用于印刷布线板的铜布线等细线。
[0062]
对金属构件表面的覆膜形成例如是在如下条件下进行。
[0063]
首先，利用酸等将金属构件的表面进行清洗。接着，将金属表面浸渍于所述的覆膜形成用组合物，进行2秒钟至5分钟左右的浸渍处理。此时的溶液的温度优选为10℃至50℃左右，更优选为15℃至35℃左右。浸渍处理中，根据需要也可进行摇晃。然后，通过干燥或清洗等将附着于金属表面的溶液除去，由此获得在金属构件11的表面具有覆膜12的表面处理金属构件10。
[0064]
如上文所述，对于以往的覆膜形成用组合物来说，需要在金属构件的浸渍处理后，在溶液附着于金属构件表面的状态下进行干燥，使溶液浓缩、干固而形成覆膜。相对于此，对于本发明的覆膜形成用组合物而言，在浸渍于溶液的过程中(不接触空气的状态下)也在
金属表面形成覆膜。因此，即便在浸渍于溶液后，不在溶液附着于金属表面的状态下实施风干等，而将附着于金属表面的溶液清洗除去的情况下，也能够在金属表面均一地形成与树脂的粘接性优异的覆膜。即便在溶液附着于金属表面的状态下实施空气中的干燥的情况下，也能通过短时间的干燥处理在金属表面形成与树脂的粘接性优异的覆膜。因此，能缩短在金属表面形成覆膜所需要的时间，并且能简化覆膜形成的工序。
[0065]
通过除了含氨基的硅烷偶合剂以外还含有卤化物离子及金属离子而覆膜形成性提高的原因虽不确定，但作为一个推定要因，可想到铜离子与卤化物离子作用于金属表面时，含氨基的硅烷偶合剂被导入而吸附于金属表面，这有助于在金属表面形成覆膜。本实施方式中，溶液中含有铜离子及卤化物离子，因而即便为含氮芳香族以外的氨基的氮原子，也与铜离子及卤化物离子一起作用于金属表面，形成覆膜。
[0066]
溶液附着于金属表面的覆膜形成用组合物的清洗时，只要使用水或水溶液即可。尤其在利用稀酸或碱水溶液进行清洗的情况下，有覆膜的不均减少，与树脂的粘接性提高的倾向。作为稀酸，例如优选为0.1重量％至6重量％左右的硫酸或盐酸，作为碱，优选为0.1重量％至5重量％左右的naoh水溶液或koh水溶液。
[0067]
通过使用本发明的覆膜形成用组合物，即便在通过浸渍或喷雾等使覆膜形成用组合物与金属构件的表面接触后，直到将附着于金属构件表面的溶液除去为止的时间(浸渍的情况下为从溶液中取出金属构件后直到进行清洗为止的时间；喷雾的情况下为喷雾结束后直到进行清洗为止的时间)在2分钟以内，也能在金属表面形成与树脂的粘接性优异的覆膜。从提高生产效率的观点来看，使覆膜形成用组合物与金属构件的表面接触后，直到实施将附着于金属构件表面的溶液的除去(清洗)为止的时间也可为1.5分钟以内或1分钟以内。
[0068]
如上文所述，本发明的覆膜形成用组合物由于溶液中的覆膜形成性优异，且对金属表面的吸附性高，因而仅进行浸渍处理便能够在金属表面形成覆膜，即便浸渍后不进行干燥而清洗金属表面将溶液除去，也维持在金属表面形成覆膜的状态。另外，在对金属与其他材料的复合构件应用覆膜形成用组合物的情况下，能够在金属表面选择性地形成覆膜。
[0069]
此外，图1中，仅在板状的金属构件11的单面形成有覆膜12，但也可在金属构件的两面形成有覆膜。覆膜优选形成于与树脂的整个接合面。在金属构件表面形成覆膜的方法不限定于浸渍法，可选择喷雾法或棒涂法等适当的涂布方法。
[0070]
[金属
‑
树脂复合体]
[0071]
通过在表面处理金属构件10中的形成有覆膜12的面上接合树脂构件20，而获得图2所示的金属
‑
树脂复合体50。此外，图2中，仅在板状的金属构件11的单面经由覆膜12层叠有树脂构件(树脂层)20，但也可在金属构件的两面接合有树脂构件。
[0072]
在覆膜上形成树脂构件之前，也可实施覆膜表面的濡湿性提高、或与环境保护相应的处理。另外，也可在覆膜上形成树脂构件之前，实施加热等处理。由所述组合物形成的覆膜的由加热所致的劣化少，因而即便在形成树脂构件前或形成树脂构件时进行加热的情况下，也能够发挥金属与树脂间的高粘接性。
[0073]
作为表面处理金属构件10与树脂构件20的接合方法，可采用：层叠压制、层压、涂布、注射成型、传递模塑成型等方法。也可在形成树脂层后，通过加热或照射活性光线来进行树脂的硬化。
[0074]
构成所述树脂构件的树脂并无特别限定，可举出：丙烯腈/苯乙烯共聚合树脂(as
树脂)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚合树脂(abs树脂)、氟树脂、聚酰胺、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚砜、聚丙烯、液晶聚合物等热塑性树脂，或环氧树脂、酚树脂、聚酰亚胺、聚氨基甲酸酯、双马来酰亚胺
‑
三嗪树脂、改质聚苯醚、氰酸酯
‑
酯等热硬化性树脂，或者紫外线硬化性环氧树脂、紫外线硬化性丙烯酸树脂等紫外线硬化性树脂等。这些树脂也可经官能团改质，也可经玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、其他纤维等强化。
[0075]
使用本发明的覆膜形成用组合物形成于金属表面的覆膜由于金属与树脂的粘接性优异，因而能够不经由其他层而在设置于金属构件表面的覆膜12上直接接合树脂构件20。也就是说，通过使用本发明的覆膜形成用组合物，即便不进行其他处理，而仅在金属构件表面形成覆膜并在该覆膜上直接接合树脂构件，便可获得具有高粘接性的金属
‑
树脂复合体。
[0076]
实施例
[0077]
以下，对本发明的实施例与比较例一起进行说明。此外，本发明不限定于下述实施例。
[0078]
[试验用铜箔的准备]
[0079]
将电解铜箔(三井金属矿业公司制造的3ec
‑
iii，厚度为35μm)裁断成100mm
×
100mm，在常温的6.25重量％硫酸水溶液中浸渍摇晃20秒钟而进行除锈处理后，进行水洗、干燥，用作试验用铜箔(试片)。
[0080]
[溶液的制备]
[0081]
将表1及表2所示的成分以成为既定调配量(浓度)的方式溶解于离子交换水后，以成为表1及表2所示的ph值的方式添加1.0n盐酸或1.0n氢氧化钠水溶液，制备溶液。
[0082]
表1及表2中的硅烷偶合剂a至硅烷偶合剂m如下。
[0083]
硅烷偶合剂a：3
‑
氨基丙基二甲氧基甲基硅烷
[0084]
硅烷偶合剂b：3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷
[0085]
硅烷偶合剂c：3
‑
(2
‑
氨基乙基氨基)丙基二甲基甲氧基硅烷
[0086]
硅烷偶合剂d：3
‑
氨基丙基甲基二乙氧基硅烷
[0087]
硅烷偶合剂e：3
‑
(2
‑
氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷
[0088]
硅烷偶合剂f：三甲氧基[3
‑
(苯基氨基)丙基]硅烷
[0089]
硅烷偶合剂g：3
‑
[2
‑
(2
‑
氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷
[0090]
硅烷偶合剂h：[3
‑
(6
‑
氨基己基氨基)丙基]三甲氧基硅烷
[0091]
硅烷偶合剂i：3
‑
脲基丙基三甲氧基硅烷
[0092]
硅烷偶合剂j：3
‑
缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
[0093]
硅烷偶合剂k：3
‑
巯基丙基三甲氧基硅烷
[0094]
硅烷偶合剂l：下述式所表示的苯并三唑系硅烷偶合剂(n
‑
(3
‑
三甲氧基硅烷基丙基)苯并三唑
‑1‑
甲酰胺)
[0095][0096]
硅烷偶合剂m：下述式所表示的三唑系硅烷偶合剂(n
‑
[3
‑
(三乙氧基硅烷基)丙基]
‑5‑
氨基
‑3‑
[3
‑
(三乙氧基硅烷基)丙硫基]
‑
1h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑1‑
甲酰胺)
[0097][0098]
硅烷偶合剂a至硅烷偶合剂k使用市售品。硅烷偶合剂l是基于日本特开2016
‑
79130号公报的实施例1合成。硅烷偶合剂m是基于日本特开2018
‑
16865号公报的参考例4
‑
1合成。
[0099]
[评估]
[0100]
将试片在表1及表2的溶液(25℃)中滑动浸渍60秒钟后，将试片从溶液中取出，然后立即进行水洗，随后在室温进行干燥。根据试片的红外线吸收光谱中的1110cm
‑1附近的si
‑
o的波峰面积及外观的目测，评估覆膜形成性。
[0101]
[si
‑
o波峰面积]
[0102]
红外线吸收光谱是使用ft
‑
ir(fourier transform infrared；傅里叶变换红外)分析装置(赛默飞科技(thermo fisher scientific)制造的“nicolet380”，使用反射吸收法(ras法)以检测器：dlatgs/kbr、配件：ras、分辨率：8cm
‑1、累计次数：16次、入射角：75
°
的条件进行测定。在以波数为横轴且以吸光度为纵轴的ir光谱中，将连结波数1180cm
‑1的测定点与波数1070cm
‑1的测定点的直线作为基线，将该基线与光谱的曲线所包围的区域的面积作为si
‑
o的波峰面积。此外，比较例1至比较例10中，在1110cm
‑1附近未确认到波峰，因而将波峰面积设为0。
[0103]
[外观]
[0104]
通过目测按下述基准进行评估。
[0105]
a：保持铜箔的光泽。
[0106]
b：铜箔的表面经粗化而失去光泽。
[0107]
c：在铜箔的表面析出挂灰而失去光泽。
[0108]
[树脂粘接性]
[0109]
将进行了所述覆膜形成处理的试片在大气下以130℃加热60分钟而进行热劣化后，在试片上真空层压增层膜(味之素(ajinomoto fine
‑
techno)制造的“abf”)，以推荐条件进行加热而使膜热硬化。从试片中的与膜层叠面相反的一侧，在铜箔划入宽度10mm
×
长度60mm的切口，用夹具握持铜箔的顶端，依据jis(japanese industrial standards；日本工业标准)c6481以50mm/分钟的剥离速度以60mm的长度进行90
°
剥离试验，测定剥离强度。
[0110]
将实施例及比较例的溶液的组成及评估结果示于表1及表2。
[0111]
表1
[0112][0113]
表2
[0114][0115]
利用含有含氨基的硅烷偶合剂、铜离子及卤化物离子的溶液进行了铜箔的处理的实施例1至实施例12中，在浸渍于溶液的处理后，保持铜箔的金属光泽，并且红外线吸收光谱中确认到源自si
‑
o的波峰，因而可知形成了由硅烷偶合剂所得的覆膜。实施例1至实施例12中，铜箔与增层膜的剥离强度为0.3n/mm以上，显示优异的粘接性。si
‑
o波峰面积与剥离强度(粘接力)可见相关，有si
‑
o波峰面积越大则粘接力越变高的倾向，因此由硅烷偶合剂所致的覆膜形成有助于提高粘接力。
[0116]
不含铜离子的比较例3及不含卤化物离子的比较例8中，未形成覆膜。将实施例5的硅烷偶合剂e变更为不含氨基的硅烷偶合剂k的比较例1中，未形成覆膜。使用不含氨基的硅烷偶合剂j的比较例2也同样。另外，比较例2中，在铜箔表面析出挂灰，可见粘接强度的明显降低。
[0117]
另一方面，并用含氨基的硅烷偶合剂e与不含氨基的硅烷偶合剂j的实施例6中，未生成挂灰，显示与实施例5同等的优异的粘接强度。根据这些结果，可认为通过含氨基的硅烷偶合剂与溶液中的铜离子及卤化物离子相互作用，而促进由硅烷偶合剂形成覆膜。
[0118]
铜离子浓度高的比较例5及比较例9中，未形成覆膜，表面因铜的蚀刻而粗化。可认为这些比较例中，铜离子浓度高，因而相较于由硅烷偶合剂形成覆膜，由铜离子所致的铜的氧化(蚀刻)作用更大，因此未形成覆膜。
[0119]
si/cu比大而铜相对于硅烷偶合剂的量少的比较例4及比较例10中，未形成覆膜。此外，铜离子浓度与比较例10相同的实施例9中，形成覆膜而与树脂的粘接性良好。根据这
些结果，可认为si/cu比重要，比较例4及比较例10中，硅烷偶合剂过剩，因而由溶液中的铜离子因硅烷偶合剂而变稳定，铜离子与铜箔表面的相互作用小等原因，导致未充分发挥促进覆膜形成的效果，仅浸渍的情况下未形成覆膜。
[0120]
与实施例5为相同配方且ph值低的比较例6中，未形成覆膜，表面因铜的蚀刻而粗化。可认为低ph值区域中，由铜离子所致的蚀刻作用高，因此相较于由硅烷偶合剂形成覆膜，由铜离子所致的蚀刻作用更大。
[0121]
与实施例5为相同配方且ph值高的比较例7中，未形成覆膜。可认为在中性附近的ph值时，溶液中的铜离子的稳定性低，由铜离子促进覆膜形成的效果不充分，是未形成覆膜的主要原因之一。
[0122]
由以上的结果可知，通过使用含有含氨基的硅烷偶合剂、铜离子以及卤化物离子且si/cu比及ph值为既定范围的溶液将金属表面进行处理，而仅进行短时间的浸渍便可形成硅烷偶合剂的覆膜，能够形成金属与树脂的粘接性优异的复合体。硅烷偶合剂只要含有氨基即可，如实施例1至实施例9，即便使用通用的硅烷偶合剂，也能够在金属表面容易地形成有助于提高与树脂的粘接性的覆膜。