一种氧化石墨烯复合超细银粉的制备方法

1.本发明属于银粉制备技术领域，涉及一种氧化石墨烯复合超细银粉的制备方法。


背景技术：

2.近年来，超细银粉因其稳定的物理化学性质、良好的催化性能和优异的导电、导热性在微电子工业、催化材料、导电浆料以及太阳能电池正面电极等领域得到了广泛应用。在光伏电池正银浆料中超细银粉的重量百分比为50％
‑
90％。一般用于光伏电池正银浆料的银粉具有形貌规整、粒度分布窄、微米级或亚微米级、分散性好、振实密度大等特点。同时为避免银粒子聚集需要加入一定量的分散剂，这在一定程度上降低了银的导电性。
3.石墨烯具有大的比表面积、高载流子迁移率以及易分散等特点，近年来常被用做异质结光伏电池的电子/空穴分离层或加入到环氧基导电粘合剂中，用作打印电极材料。有研究者将石墨烯掺杂到银浆中，增强银粉颗粒间的接触、润滑性及银与硅片间的欧姆接触。专利cn106683740a报道了一种采用石墨烯包覆银粉的制备方法及利用其制备浆料和浆料的制备方法，具体操作是银粉制成后加入氧化石墨烯悬混液中。专利cn111276278a报道了一种石墨烯高效太阳能电池正面银浆及其制备方法，在银粉制备后制备银浆的工程中混入少量石墨烯，使银浆具有优良的光电转化效率。cn 110776786a报道了一种石墨烯纳米银复合导电油墨及其制备方法，将导电油墨作为导电剂，导电纳米银颗粒很好地负载在石墨烯片上，结构稳定，不易脱落，同时还充当导电网络的节点，增加导电网络通路的数量，能辅助完善石墨烯的导电网络，增加单位体积的导电粒子的数量，导电性高、电阻率低。
4.目前相关的研究大多是先分别合成银粉和石墨烯，再将二者进行混合，这种制备方法仍然要加入大量的分散剂，这会增加银粉的电阻。而且，石墨烯在银粉合成后引入，这致使其与银粒子之间的作用力不够强，加之二者之间有分散剂阻隔从而限制了其对银粉电子的转移。


技术实现要素：

5.本发明的目的就是为了提供一种氧化石墨烯复合超细银粉的制备方法，以增加银粒子的导电性，解决单独银粒子导电性能不好的问题等。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
7.一种氧化石墨烯复合超细银粉的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)取氧化石墨烯分散于去离子水中，再加入硝酸银溶液，搅拌，得到go 溶液；
9.(2)取阿拉伯树胶与抗坏血酸加入到去离子水中，配成还原液，再加入硝酸银溶液，搅拌加热反应，所得反应产物抽滤洗涤后，得到银粉，再加水配成银粉悬浊液；
10.(3)将go溶液加入银粉悬浊液中，继续搅拌加热反应，所得反应产物抽滤洗涤、干燥，即得到目的产物。
11.进一步的，
12.步骤(1)中，氧化石墨烯分散液与硝酸银溶液的体积比为125～200:625，其中，氧
化石墨烯分散液的质量浓度为6.4mg/ml，硝酸银溶液的浓度为0.1
‑
0.2 mol/l，可选为0.118mol/l等。
13.进一步的，步骤(2)中，阿拉伯树胶、抗坏血酸与去离子水的添加量之比为 4800mg：4690mg：784ml。
14.进一步的，步骤(2)中，还原液与硝酸银溶液的添加量之比(体积比)为1.25： 1，所用硝酸银溶液的浓度为0.3
‑
0.4m。
15.进一步的，步骤(2)中，搅拌加热反应的温度为40
‑
60℃，时间为0.5
‑
1.5h。
16.进一步的，步骤(2)中，所述银粉悬浊液的浓度为0.15
‑
0.25mol/l，可选为 0.19mol/l等。
17.进一步的，步骤(2)中，洗涤为用水洗涤。
18.进一步的，步骤(3)中，go溶液与银粉悬浊液的添加量之比(体积比)为1： 2。
19.进一步的，步骤(3)中，搅拌加热反应的温度为40
‑
60℃，时间为0.5
‑
1.5h。
20.进一步的，步骤(3)中，洗涤具体为：用水和无水乙醇洗涤数次。
21.与现有技术相比，本发明改进了利用液相还原法制备银粉的过程，在银粒子合成后期直接引入适量氧化石墨烯分散液，利用其表面丰富的含氧官能团与银粒子之间的静电相互作用提高银与氧化石墨烯之间的作用以及还原后银粒子的分散性，同时借助其较高的电子迁移率提高银粉的导电性，降低银粉成本。
附图说明
22.图1为本发明的制备工艺流程图；
23.图2为实施例1制备的氧化石墨烯复合超细银粉的sem图
24.图3为实施例1制备的氧化石墨烯复合超细银粉与不包覆氧化石墨烯的超细银粉阻抗对比图。
25.图4为实施例1制备的氧化石墨烯复合超细银粉与不包覆氧化石墨烯的超细银粉的拉曼对比图。
26.图5为不同成分的go溶液与银粉反应离心后的数码照片。
27.图6为不同银粉处理、再与含硝酸银的go溶液混合反应、离心后的数码照片。图7为实施例1与对比例2中与含硝酸银的go溶液混合反应、离心后的数码照片
具体实施方式
28.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
29.以下实施例中，所用氧化石墨烯可以采用本领域常规市售产品，本发明为参照以下文献制备而成，ge,r.y.；wang,x.y.；zhang,c.；kang,s.z.；qin,l.x.；li,g. d.；li,x.q.the influence of combination mode on the structure and properties ofporphyrin
‑
graphene oxide composites.colloids surf.a 2015,483,45
‑
52.。
30.其余如无特别说明的原料试剂或处理技术，则表明均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
31.实施例1
32.一种氧化石墨烯复合超细银粉的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
33.1)取氧化石墨烯分散液167ml，其浓度为6.4mg/ml,，加入硝酸银溶液0.118 mol/l(625ml)，搅拌，离心分离，离心分离之后得到的go重新加入750ml 的去离子水量配置成go溶液。
34.2)在还原液配制釜中，采用50℃去离子水784ml溶解阿拉伯树胶4.8g和 0.34m抗坏血酸46.9g，配制成还原液，然后将还原液用泵输送至反应釜内；
35.3)将配制好的0.4m硝酸银溶液627ml用泵输送到反应釜进液口处，雾化喷淋进入反应釜内，反应釜内开启搅拌加热至50℃，反应一小时；
36.4)对反应产物进行抽滤洗涤，具体采用水作洗涤剂洗去多余阿拉伯树胶和未反应的离子；
37.5)将抽滤洗涤后所得银粉取出，加水配制成银粉悬浊液，将所得银粉悬浊液输送至另一反应釜内；
38.6)再将步骤(1)配制好的go溶液全部用泵输送至反应釜内(此处反应前，银粉悬浊液的浓度为0.19mol/l，且go溶液溶液与银粉悬浊液的体积比为1:2)，继续搅拌加热至50℃，反应一小时；
39.7)将所得产品进行抽滤洗涤，具体用水和无水乙醇洗涤数次，再经过干燥研磨制得氧化石墨烯复合超细银粉。
40.实施例2
41.一种氧化石墨烯复合超细银粉的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
42.1)取氧化石墨烯分散液200ml，其浓度为6.4mg/ml，加入硝酸银溶液0.118 mol/l(625ml)，搅拌，离心分离，离心分离之后得到的go重新加入750ml 去离子水量配置成go溶液。
43.2)在还原液配制釜中，采用50℃去离子水784ml溶解阿拉伯树胶4.8g和 0.34m抗坏血酸46.9g，配制成还原液，然后将还原液用泵输送至反应釜内；
44.3)将配制好的0.4m硝酸银溶液627ml用泵输送到反应釜进液口处，雾化喷淋进入反应釜内，反应釜内开启搅拌加热至50℃，反应一小时；
45.4)对反应产物进行抽滤洗涤，具体采用水作洗涤剂洗去多余阿拉伯树胶和未反应的离子；
46.5)将抽滤洗涤后所得银粉取出，加水配制成银粉悬浊液，将所得银粉悬浊液输送至另一反应釜内；
47.6)再将步骤(1)配制好的go溶液全部用泵输送至反应釜内(此处，银粉悬浊液的浓度为0.19mol/l，且go溶液溶液与银粉悬浊液的体积比为1:2)，继续搅拌加热至50℃，反应一小时；
48.7)将所得产品进行抽滤洗涤，具体用水和无水乙醇洗涤数次，再经过干燥研磨制得氧化石墨烯复合超细银粉。
49.实施例3
50.一种氧化石墨烯复合超细银粉的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
51.1)取氧化石墨烯分散液125ml，其浓度为6.4mg/ml，加入硝酸银溶液0.118 mol/l
(625ml)，搅拌，离心分离，离心分离之后得到的go重新加入750ml 去离子水量配置成go溶液。
52.2)在还原液配制釜中，采用50℃去离子水784ml溶解阿拉伯树胶4.8g和 0.34m抗坏血酸46.9g，配制成还原液，然后将还原液用泵输送至反应釜内；
53.3)将配制好的0.4m硝酸银溶液627ml用泵输送到反应釜进液口处，雾化喷淋进入反应釜内，反应釜内开启搅拌加热至50℃，反应一小时；
54.4)对反应产物进行抽滤洗涤，具体采用水作洗涤剂洗去多余阿拉伯树胶和未反应的离子；
55.5)将抽滤洗涤后所得银粉取出，加水配制成银粉悬浊液，将所得银粉悬浊液输送至另一反应釜内；
56.6)再将步骤(1)配制好的go溶液全部用泵输送至反应釜内(此处，银粉悬浊液的浓度为0.19mol/l，且go溶液溶液与银粉悬浊液的体积比为1:2)，继续搅拌加热至50℃，反应一小时；
57.7)将所得产品进行抽滤洗涤，具体用水和无水乙醇洗涤数次，再经过干燥研磨制得氧化石墨烯复合超细银粉。
58.实施例4
59.对实施例1的材料进行表征和测试。从测试的结果看，银粒子的尺寸在1
‑
3μ m，近似球形，分散性良好，符合光伏用银粉尺寸和形貌的要求。图2为产品复合银粉的扫描电镜图，从图2(b)中可以看出，石墨烯包覆在银粒子表面，并且银粒子的尺寸分布均匀，分散性好。对比未加石墨烯银粉的电镜照片，如图2(a)所示，在未加石墨烯银粉产品扫描电镜中，银粉颗粒外未见散落的石墨烯片，从图3中也可以看出超细银粉表面还有氧化石墨烯片。进一步对本发明中载有石墨烯银粉进行拉曼光谱的表征，如图4中b曲线(即实施例2的氧化石墨烯复合超细银粉)所示，该拉曼光谱也显示石墨烯特征的d峰和g峰，表明样品中含有石墨烯，与图5中 a曲线(即没有包覆氧化石墨烯的超细银粉)相比，没有包覆氧化石墨烯的超细银粉中没有d峰和g峰，与由此石墨烯包覆在银粒子表面间接得证。表明本发明实施例的方法可行，能够获得分散性好的超细银粉。
60.本发明的产品可用于光伏电池中，本发明通过实验获得了本发明制备得到的石墨烯负载的超细银粉(即曲线a)以及普通的不含石墨烯的银粉(即曲线b)的电化学阻抗图，如图5所示，从电化学阻抗谱图5可以看到，载有石墨烯的银粉具有更小的半圆环，表明其具有更低的界面电阻，这对于光生电子的转移是非常有利的，表明本发明的产品具有优良的电化学性能。
61.对比例1：
62.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了步骤(1)配制go溶液时，省去了硝酸银溶液的加入。
63.图6为实施例1与对比例1中go溶液引入到银粉中反应、离心后的数码照片，其中，6a中为对比例1中数码照片，6b为实施例1中的数码照片，从图中可以看出，相比于没有硝酸银溶液引入的氧化石墨烯复合超细银粉，有硝酸银引入制备的氧化石墨烯复合超细银粉的样品离心后上清液基本无色(图6b)，而没有硝酸银溶液的引入得到的氧化石墨烯复合超细银粉的样品上清液颜色较深(图6a)。由此可见，硝酸银溶液的引入可以更好地使go包覆在
银粒子表面。
64.对比例2：
65.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了步骤(4)的银粉抽滤洗涤后，再进行干燥处理，然后才加水配成银粉悬浊液。
66.从图7中可以看出，银粉抽滤洗涤再进行干燥处理，然后再加水配成悬浊液与含硝酸银的go水溶液混合反应，得到的样品离心后上清液颜色较深(图7c，即对比例2)。而不经干燥直接加水配成悬浊液与含硝酸银的go水溶液混合反应，得到的样品离心后上清液颜色接近无色(图7d，即实施例1)。表明银粉抽滤洗涤后，不进行干燥处理，保持银粒子活性的表面可以使go更好地包覆在银粒子表面。
67.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。