一种抗烧蚀ZrC/SiC多层交替涂层及制备方法

本发明属于涂层制备领域，涉及一种抗烧蚀zrc/sic多层交替涂层及制备方法。

背景技术：

碳/碳(c/c)复合材料具有密度低、高温及超高温力学性能优异、热稳定性能好、化学耐受性强等特点，成为航空航天热结构部件的理想候选材料。然而，c/c复合材料在高于400℃的有氧环境下便开始氧化，在更高的温度和高速燃气的冲刷下会发生烧蚀，严重制约了其在高温极端环境下的可靠应用。

在c/c复合材料表面制备防氧化烧蚀陶瓷涂层是国际公认的解决此难题的必然途径。zrc陶瓷的熔点高达3540℃，其氧化物zro2的熔点高达2770℃，且蒸汽压和热导率较低，是c/c复合材料在超高温燃气冲刷环境下理想的涂层材料之一。但是，zrc涂层在c/c复合材料表面使用时，与c/c基体之间存在热膨胀系数失配，在高温条件下使用会产生较大的热应力，造成涂层开裂或剥落。sic陶瓷的热膨胀系数介于c/c复合材料和zrc陶瓷之间，是一种理想的过渡层材料，可以有效缓解zrc涂层与c/c复合材料热膨胀失配问题。文献1“anewassistantmethodforcharacterizingablationresistanceofzrc-sicdispersivebiphasiccoatingonc/ccomposites,taofeng,mingdetong,shuotianyao,shifengwen.coating,2019,9:735.”公开了一种用化学气相沉积法制备的zrc/sic双层涂层，通过引入sic缓冲层来调节zrc涂层与c/c复合材料之间的热膨胀失配问题，提高zrc涂层的抗烧蚀性能。该涂层在一定程度上起到了有效的作用，但是，该双层涂层所提供的烧蚀防护依然有限，在2.4mw/m²的氧乙炔火焰下烧蚀60秒之后，外层zrc剥落，露出内层sic、sio2层。文献2“ablationresistanceofsic-modifiedzrccoatingpreparedbysapsforsic-coatedcarbon/carboncomposites,yujunjia,hejunli,jiajiasun,luli,qiangangfu.appliedceramictechnology,2017,14:331-343.”公开了一种用包埋和喷涂法结合制备的zrc/sic-sic双层涂层。首先采用包埋法在c/c复合材料表面制备一层sic内涂层，之后采用喷涂法在sic表面制备zrc-sic涂层。分别用流量为2.4和4.2mw/m²的氧乙炔火焰对所制备的涂层进行烧蚀测试。在2.4mw/m²的流量下，sic的引入有效缓解zrc涂层的热膨胀失配问题，烧蚀生成致密的氧化层，开裂较少。但是在4.2mw/m²的流量下，引入sic所生成的熔融态氧化层难以抵挡高冲刷力，涂层失效。由此可见，需要对zrc-sic涂层进行更好的设计，来满足c/c复合材料抗烧蚀的更高要求。

技术实现要素：

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种抗烧蚀zrc/sic多层交替涂层及制备方法，克服现有zrc-sic涂层的使用瓶颈，提高c/c复合材料的抗烧蚀性能。本发明提出一种zrc/sic/zrc/sic…多层交替涂层。通过sic和zrc的多层交替，更好地调整涂层与基体、涂层与涂层之间的热膨胀差异，提高涂层抗热震性能，同时也可有效提高涂层抗冲刷能力，进而提高抗烧蚀性能。

技术方案

一种抗烧蚀zrc/sic多层交替涂层，其特征在于：sic和zrc两种涂层多次交替，第一层涂层为sic涂层。

一种所述抗烧蚀zrc/sic多层交替涂层的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将欲涂层的材料表面打磨抛光后超声清洗并烘干；

步骤2：将处理过的材料垂直悬挂于化学气相沉积炉内；将炉体内压力抽至2000pa，以8～12℃/min的升温速率将沉积炉升温至1050～1350℃；升温过程中以400～600ml/min向炉内通入惰性气体ar为保护气体；

步骤3：当沉积炉完成升温后，调整ar流量为400-800ml/min，向炉内通入h2和mts，流量分别为3000-5000ml/min和2～5ml/min，控制炉内压力为5000-10000pa，沉积2-4h；

步骤4：沉积结束后，停止通入mts和h2，调节ar流量为400-600ml/min，关闭加热电源自然降至室温后获得表面带有sic涂层的材料；

步骤5：将步骤4中获得的表面带有sic涂层的材料垂直悬挂于化学气相沉积炉的高温区，将氧化铝坩埚放置于沉积炉的低温区，锅内放入zrcl4粉末；将炉体内压力抽至2000pa，以8～12℃/min的升温速率将高温区升温至1100～1400℃，高温区升温1～2h后，低温区以7～10℃/min升温至200～300℃；升温过程中以400～600ml/min向炉内通入惰性气体ar为保护气体；

步骤6：当高温区和低温区都完成升温后，通入三种气体流量分别为ar400-800ml/min，h22000-4000ml/min，ch4100-300ml/min，控制压力在2000pa～5000pa，沉积时间为2～8h；

步骤7：沉积结束后停止通入ch4和h2，调节ar流量为400～600ml/min，关闭加热电源自然降温，获得表面带有zrc/sic涂层的材料；

步骤8：重复步骤2～7多次数，获得表面带有多层zrc/sic交替涂层的材料。

所述欲涂层的材料包括c/c复合材料、石墨、陶瓷基复合材料或高温陶瓷。

所述步骤6中的ch4可用c3h6替代。

有益效果

本发明提出的一种抗烧蚀zrc/sic多层交替涂层及制备方法，通过sic和zrc的多层交替可以有效调控涂层与基体、涂层与涂层之间的热膨胀差异。同时，多层交替涂层的可设计性强，可以通过调整sic和zrc层的厚度和层数来更好地实现涂层与基体的热应力匹配。另一方面，多层复合后会存在大量的层间界面，可以使得裂纹在扩展过程中发生偏转或终止，从而减少贯穿性裂纹的产生。综上，本发明提出的涂层可有效提高抗烧蚀性能，更好地保护基体。

在涂层制备上，本发明采用的化学气相沉积法可控性强，通过设置合适的温度、压力、前驱体输入量，搭配合适的气体流量比例，制备出形貌和厚度可控的涂层。同时，化学气相沉积法中气态前驱体绕镀性好，可在复杂样品上制备均匀的涂层。

本发明还利用了双温区化学气相沉积炉具有高温区和低温区两个独立加热区的特性，在制备zrc涂层时，先对高温区进行升温，在高温区到达一定温度后对低温区进行升温，通过控制低温区的温度可以实现对zrc14升华速率的控制。在沉积过程中，反应气体ch4、h2和ar以及zrc14的流量均可控制，可根据需求制备出符合要求的涂层。

图2是本发明中实例1制备的zrc/sic多层交替涂层表面的扫描电子显微镜照片。从图2中可以看出，所制备的zrc/sic多层交替涂层结构致密，没有大的孔洞和裂纹。

图3是本发明中实例1制备的zrc/sic多层交替涂层截面的扫描电子显微镜照片和能谱面扫结果。从图3中可以看出，所制备的交替涂层为六层，层层分明。涂层与涂层、涂层与基体之间结合良好，且没有贯穿性裂纹。能谱显示每一层的成分都单纯均匀。

图4是本发明中实例1制备的zrc/sic多层交替涂层在热流量为4.2mw/m²的氧乙炔火焰下烧蚀45s后烧蚀中心区的sem照片。从图4中可以看到，涂层在4.2mw/m²流量下烧蚀45s后，烧蚀中心区氧化层仍然保留且致密，对c/c基体起到了良好的防护作用。

附图说明

图1：本发明的方法流程图

图2：本发明实例1制备的zrc/sic多层交替涂层表面的扫描电子显微镜照片(sem)

图3：本发明实例1制备的zrc/sic多层交替涂层截面的扫描电子显微镜照片(sem)和能谱(eds)面扫结果：(a)截面形貌；(b)eds结果；(c)eds结果

图4本发明实例1制备的zrc/sic多层交替涂层在热流量为4.2mw/m²的氧乙炔火焰下烧蚀45s后烧蚀中心区的sem照片

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

制备c/c复合材料zrc/sic多层交替涂层的具体过程如下：

1)将加工好的c/c复合材料打磨抛光后超声清洗，放入烘箱中烘干。

2)将1)中烘干的c/c复合材料垂直悬挂于化学气相沉积炉内。安装好沉积炉的上下法兰，打开真空泵，将炉体内压力抽至2000pa。打开加热开关，以8～12℃/min的升温速率将沉积炉升温至1050～1350℃。升温过程中以400～600ml/min向炉内通入惰性气体ar为保护气体。

3)当沉积炉完成升温后，调整ar流量为400-800ml/min，向炉内通入h2和mts，流量分别为3000-5000ml/min和2～5ml/min。调节真空泵抽力，控制炉内压力为5000-10000pa，沉积2-4h。

4)沉积结束后，停止通入mts和h2，调节ar流量为400-600ml/min，关闭加热电源自然降温，降至室温后取出材料，获得表面带有sic涂层的c/c复合材料。

5)将4)中获得的表面带有sic涂层的c/c复合材料垂直悬挂于化学气相沉积炉的高温区。将zrcl4粉末放入氧化铝坩埚中，将氧化铝坩埚放置于沉积炉的低温区。安装好沉积炉的上下法兰，打开真空泵，将炉体内压力抽至2000pa。设置升温程序，打开加热开关，以8～12℃/min的升温速率将高温区升温至1100～1400℃，高温区升温1～2h后，低温区以7～10℃/min升温至200～300℃。升温过程中以400～600ml/min向炉内通入惰性气体ar为保护气体。

6)当高温区和低温区都完成升温后，通入ch4，调整h2和ar的流量，控制三种气体流量分别为ar400-800ml/min，h22000-4000ml/min，ch4100-300ml/min。调节真空泵抽力，控制压力在2000pa～5000pa，沉积时间为2～8h。

7)沉积结束后停止通入ch4和h2，调节ar流量为400～600ml/min，关闭加热电源自然降温，获得表面带有zrc/sic涂层的c/c复合材料。

从沉积炉内取出沉积好的表面带有zrc/sic涂层的c/c复合材料，重复2)～7)一定次数，获得表面带有多层zrc/sic交替涂层的c/c复合材料。

实施例1：

1)将加工好的c/c复合材料用200、400、800号砂纸依次打磨抛光后，放入无水乙醇中超声清洗，之后放入烘箱中烘干。

2)将1)中烘干的c/c复合材料垂直悬挂于化学气相沉积炉内。安装好沉积炉的上下法兰，打开真空泵，将炉体内压力抽至2000pa。打开加热开关，以8℃/min的升温速率将沉积炉升温至1050℃。升温过程中以400ml/min向炉内通入惰性气体ar为保护气体。

3)当沉积炉完成升温后，调整ar流量为500ml/min，向炉内通入h2和mts，流量分别为3500ml/min和2ml/min。调节真空泵抽力，控制炉内压力为5000pa，沉积3h。

4)沉积结束后，停止通入mts和h2，调节ar流量为400ml/min，关闭加热电源自然降温，降至室温后取出材料，获得表面带有sic涂层的c/c复合材料。

5)将4)中获得的表面带有sic涂层的c/c复合材料垂直悬挂于化学气相沉积炉的高温区。将zrcl4粉末放入氧化铝坩埚中，将氧化铝坩埚放置于沉积炉的低温区。安装好沉积炉的上下法兰，打开真空泵，将炉体内压力抽至2000pa。设置升温程序，打开加热开关，以8℃/min的升温速率将高温区升温至1150℃，高温区升温2h后，低温区以7℃/min升温至200℃。升温过程中以400ml/min向炉内通入惰性气体ar为保护气体。

6)当高温区和低温区都完成升温后，通入ch4，调整h2和ar的流量，控制三种气体流量分别为ar400ml/min，h22000ml/min，ch4100ml/min。调节真空泵抽力，控制压力在2000pa，沉积时间为2h。

7)沉积结束后停止通入ch4和h2，调节ar流量为400ml/min，关闭加热电源自然降温，获得表面带有zrc/sic涂层的c/c复合材料。

8)从沉积炉内取出沉积好的表面带有zrc/sic涂层的c/c复合材料，重复2)～7)两次，获得表面带有六层zrc/sic交替涂层的c/c复合材料。所得涂层的表面和截面形貌如图2、3所示，在热流量为4.2mw/m²的氧乙炔火焰下烧蚀45s后烧蚀中心区的sem照片如图4所示。

实施例2：

1)将加工好的c/c复合材料用200、400、800号砂纸依次打磨抛光后，放入无水乙醇中超声清洗，之后放入烘箱中烘干。

2)将1)中烘干的c/c复合材料垂直悬挂于化学气相沉积炉内。安装好沉积炉的上下法兰，打开真空泵，将炉体内压力抽至2000pa。打开加热开关，以10℃/min的升温速率将沉积炉升温至1250℃。升温过程中以500ml/min向炉内通入惰性气体ar为保护气体。

3)当沉积炉完成升温后，调整ar流量为600ml/min，向炉内通入h2和mts，流量分别为4500ml/min和4ml/min。调节真空泵抽力，控制炉内压力为8000pa，沉积3.5h。

4)沉积结束后，停止通入mts和h2，调节ar流量为500ml/min，关闭加热电源自然降温，降至室温后取出材料，获得表面带有sic涂层的c/c复合材料。

5)将4)中获得的表面带有sic涂层的c/c复合材料垂直悬挂于化学气相沉积炉的高温区。将zrcl4粉末放入氧化铝坩埚中，将氧化铝坩埚放置于沉积炉的低温区。安装好沉积炉的上下法兰，打开真空泵，将炉体内压力抽至2000pa。设置升温程序，打开加热开关，以10℃/min的升温速率将高温区升温至1200℃，高温区升温1.5h后，低温区以8℃/min升温至250℃。升温过程中以500ml/min向炉内通入惰性气体ar为保护气体。

6)当高温区和低温区都完成升温后，通入ch4，调整h2和ar的流量，控制三种气体流量分别为ar600ml/min，h23000ml/min，ch4150ml/min。调节真空泵抽力，控制压力在3000pa，沉积时间为6h。

7)沉积结束后停止通入ch4和h2，调节ar流量为500ml/min，关闭加热电源自然降温，获得表面带有zrc/sic涂层的c/c复合材料。

8)从沉积炉内取出沉积好的表面带有zrc/sic涂层的c/c复合材料，重复2)～7)一次，获得表面带有四层zrc/sic交替涂层的c/c复合材料。

实施例3：

1)将加工好的c/c复合材料用200、400、800号砂纸依次打磨抛光后，放入无水乙醇中超声清洗，之后放入烘箱中烘干。

2)将1)中烘干的c/c复合材料垂直悬挂于化学气相沉积炉内。安装好沉积炉的上下法兰，打开真空泵，将炉体内压力抽至2000pa。打开加热开关，以12℃/min的升温速率将沉积炉升温至1350℃。升温过程中以600ml/min向炉内通入惰性气体ar为保护气体。

3)当沉积炉完成升温后，调整ar流量为800ml/min，向炉内通入h2和mts，流量分别为5000ml/min和5ml/min。调节真空泵抽力，控制炉内压力为10000pa，沉积4h。

4)沉积结束后，停止通入mts和h2，调节ar流量为600ml/min，关闭加热电源自然降温，降至室温后取出材料，获得表面带有sic涂层的c/c复合材料。

5)将4)中获得的表面带有sic涂层的c/c复合材料垂直悬挂于化学气相沉积炉的高温区。将zrcl4粉末放入氧化铝坩埚中，将氧化铝坩埚放置于沉积炉的低温区。安装好沉积炉的上下法兰，打开真空泵，将炉体内压力抽至2000pa。设置升温程序，打开加热开关，以12℃/min的升温速率将高温区升温至1350℃，高温区升温1.5h后，低温区以10℃/min升温至300℃。升温过程中以600ml/min向炉内通入惰性气体ar为保护气体。

6)当高温区和低温区都完成升温后，通入ch4，调整h2和ar的流量，控制三种气体流量分别为ar800ml/min，h24000ml/min，ch4200ml/min。调节真空泵抽力，控制压力在4000pa，沉积时间为8h。

7)沉积结束后停止通入ch4和h2，调节ar流量为600ml/min，关闭加热电源自然降温，获得表面带有zrc/sic涂层的c/c复合材料。

从沉积炉内取出沉积好的表面带有zrc/sic涂层的c/c复合材料，重复2)～7)三次，获得表面带有八层zrc/sic交替涂层的c/c复合材料。