一种从城市污泥中提取纳米贵金属和铁精粉的方法

本发明涉及固废资源化领域，尤其涉及一种从城市污泥中提取纳米贵金属(主要是au和pt)和铁精粉的方法。

背景技术：

随着工业生产的发展以及城市人口的持续增加，城市污水的产生量日益增长。

城市污水包括工业及市政污水，水质复杂，产生的污泥含有多种金属(as、zn、ni、cd、cr、cu、pb、fe、ag、au、pt)及营养成分(有机质、氮、磷、钾等)，含多种金属和营养物质的城市污泥若未能妥善处，将引发了土地的二次污染等问题，且导致了污泥中一些有价值的金属的流失。此外，污水处理厂每年的运行费用中有30％-50％用于污泥处理，因此高效处理城市污泥并降低成本已变成相关行业领域专家关心的问题与研究的热点。

国际上通常按照资源化、减量化、无害化、稳定化的原则处理城市污泥。当前城市污泥处理方式以卫生填埋、土地利用和焚烧为主，这些方法虽然缓解了城市污泥的处理压力，但也引发了土地的二次污染等问题，且导致了污泥中一些有价值的金属的流失。

由于在城市污水沉降过程中一般会使用聚铁絮凝剂，污泥中会有较多量的铁元素(高达783.4-3096.0mg·kg^-1,干重)，如能将这些fe元素回收，处理城市污泥还能产生额外的收益。然而，人们对从污泥中提取fe元素的相关报道还较少。

au和pt等贵金属具有高导电性和耐腐蚀性，在电子产品制造领域中无法被普通金属替代。自然界中贵金属有限的供应量和电子行业需求的持续增长，已经导致欧盟等组织将au、pt等贵金属标记为重要资源。

城市污泥中具有少量的au、pt、pd等贵金属元素，但由于浓度较低，城市污泥中贵金属的回收成为一个有广阔商业前景且富有挑战的研究课题。

城市污泥是源于微生物的代谢和生物合成作用，有研究表明，利用微生物以作用有氧或厌氧的方式消耗城市污泥中的营养成分，并同时对金属元素进行富集是一种能高效处理城市污泥并资源化的途径之一。

科学家发现使用微生物细菌分解城市污泥，并发现细菌的胞外聚合物能通过网补、吸附和凝聚等作用于金属离子结合，从而达到有效沉淀的效果。科学家还发现褐藻在ph＝7的室温条件下对au(iii)具有很高的吸附量(doi:10.1016/j.jhazmat.2008.11.064)。

科学家用改性的大肠杆菌回收实验室废水中的pt，对pt的最大吸附量高达108.8mg·g^-1(doi:10.1016/j.biortech.2009.09.056)。这意味着经过微生物处理过的污泥中，贵金属含量可以达到贵金属矿的含量水平。然而，人们对从污泥中提取贵金属相关应用的报道目前还较少。

相转移是一种能大规模提取水相中金属离子的方法，该方法是利用表面活性剂在油相/水相界面处与水相中金属离子络合，络合后的复合离子由水相向油相运动，然后通过分液去除水相得到提纯的金属/表面活性剂复合物。且由于普通金属离子通常以水合阳离子形式m(h2o)n^+x存在，而贵金属通常以配合阴离子形式[aucl4]^-、[ptcl4]^-存在，因此可以通过分别使用阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂分批提取水相中的普通金属元素和贵金属元素，实现更高选择性的分离。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种从城市污泥中提取纳米贵金属和铁精粉的方法。

本发明通过下述技术方案实现：

(1)焙烧与磁选：将100重量份脱水后的城市污泥在氮气或者氩气气氛下焙烧一段时间，焙烧温度为500-800℃，城市污泥中的含铁组分转化成fe3o4等磁性组分。对城市污泥焙烧后的产物进行磁选，磁性组分即为具有工业使用价值的铁精粉。

(2)酸液浸洗：将100重量份一定比例的盐酸/硝酸溶液与40重量份城市污泥焙烧后的非磁性产物混合，在加热/超声条件下浸取2h。将浸洗后的混合物离心，离心后得到的不溶性残渣，可以作为普通建筑材料或者填埋处理。离心后得到的浸出液经适当浓缩后，用氢氧化钠(或氢氧化钾)调整ph至6-8。

(3)油酸钠提取普通金属：将100重量份浓缩后的中性浸出液与0.1-10重量份的油酸钠混合并搅拌0.5h，使油酸钠与水相中过渡金属阳离子充分络合。再向上述浸出液中加入适量的乙醇和正己烷，使浸出液：乙醇：正己烷体积比为1:1:2，两相体系在65-75℃条件下搅拌回流2h。搅拌回流结束后溶液静置分层，上层油相为含有过渡金属油酸盐的正己烷，下层水相为水/乙醇/贵金属离子混合溶液。经分液操作后，上层油相通过旋转蒸发回收正己烷，残余的固体为金属盐/油酸钠络合物，可用作冶金工业的原料。

(4)油胺提取贵金属：将上述分液后得到的水相溶液与等体积的正己烷混合，再加入0.1-10重量份的油胺，在180-220℃进行溶剂热反应2-12小时。反应结束后冷却并分液处理，在正己烷溶液中加入适量乙醇(正己烷体积的1/3-1/2)，经过离心后得到贵金属纳米粒子，可加入到正己烷中分散保存，即得到单分散的贵金属纳米粒子。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：

本发明实现了城市污泥的资源化综合利用，根据城市污泥的不同组成进行工艺调整，进而获取铁精粉和贵金属纳米粒子两种主要产品，副产物残渣作为建筑材料或者冶金原料。

本发明提供的从城市污泥中提取铁精粉和贵金属纳米粒子的工艺，既降低了城市污水处理厂的运行成本、又提高了城市污泥中金属元素的资源利用率。且整个工艺过程都没有产生对环境有害的排泄物，达到了绿色环保、长期可持续的要求，为城市污泥治理提供了一个有经济效益的方案。

本发明通过焙烧-磁分离-表面活性剂提取的方法，能够从城市污泥中提取铁精粉和贵金属纳米颗粒。既能高效处理城市污泥，同时能够获取有商业价值的铁精粉和贵金属纳米颗粒，这为城市污泥资源化综合利用提供了绿色环保、可持续、效益高的方案。

本发明主要是通过焙烧-磁分离-表面活性剂提取的方法，通过调整城市污泥的加入量、焙烧温度、焙烧时间、焙烧气氛、酸的比例与加入量、浸出液最终ph值、油酸钠加入量、油酸钠与过渡金属反应时间、油胺加入量、油胺与贵金属离子反应时间、反应温度、浸出液/乙醇/正己烷的体积比例等因素，优化处理城市污泥的方案，并得到具有工业使用价值的铁精粉、贵金属纳米粒子。

附图说明

图1是本发明城市污泥提取纳米贵金属和铁精粉的工艺流程示意图。

图2是本发明实施例1中获得的铁精粉的xrd图。

图3是本发明实施例2中获得金属盐的sem图。

图4是本发明实施例2中获得油酸钠的sem图。

图5是本发明实施例3中获得单分散的贵金属纳米粒子的tem图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述。

实施例1：

将100重量份脱水后的城市污泥在800℃的氩气气氛下焙烧，焙烧后的产物进行磁选，磁性组分即为具有工业使用价值的铁精粉，其xrd图如图2所示。

取50重量份的剩余非磁性组分溶解在100重量份体积比1：1的盐酸/硝酸溶液中，并在加热/超声条件下浸取2h。将浸取后的混合物离心，离心后得到的不溶性残渣作为普通建筑材料处理。

离心后得到的浸出液经浓缩后，用氢氧化钠调整ph至6.5。

取100重量份ph＝6.5的浸出液，向其中加入10重量份的油酸钠搅拌0.5h，再加入适量的乙醇和正己烷，使浸出液：乙醇：正己烷体积比为1:1:2，两相体系在70℃条件下搅拌回流2h。

搅拌回流结束后溶液静置分层，经过分液操作将上层的正己烷相移出，通过旋转蒸发回收正己烷，残余固体为其他金属盐/油酸钠的络合物；下层水相为水/乙醇/贵金属离子混合溶液，向该混合溶液中补充等体积的正己烷，再加入10重量份的油胺，在在180℃条件下进行溶剂热反应4小时。

反应结束并冷却后，经过分液操作去除水相，在正己烷溶液中加入适量乙醇(使乙醇/正己烷的体积比为1:2)，经过离心后得到贵金属纳米粒子，可加入到正己烷中分散保存，即得到单分散的贵金属纳米粒子。

实施例2：

将100重量份脱水后的城市污泥在700℃的氮气气氛下焙烧，焙烧后的产物进行磁选，磁性组分即为具有工业使用价值的铁精粉。

取50重量份的剩余非磁性组分溶解在50重量份体积比3：1的盐酸/硝酸溶液中，并在加热/超声条件下浸取0.5h。

将浸取后的混合物离心，离心后得到的不溶性残渣作为普通建筑材料处理。离心后得到的浸出液经浓缩后，用氢氧化钠调整ph至7。

取100重量份ph＝7的浸出液，向其中加入10重量份的油酸钠搅拌0.5h，再加入适量的乙醇和正己烷，使浸出液：乙醇：正己烷体积比为1:2:3，两相体系在70℃条件下搅拌回流2h。

搅拌回流结束后溶液静置分层，经过分液操作将上层的正己烷相移出，通过旋转蒸发回收正己烷，残余固体为其他金属盐/油酸钠的络合物，其形貌如图(3)所示；下层水相为水/乙醇/贵金属离子混合溶液，向该混合溶液中补充等体积的正己烷，再加入10重量份的油胺，在在200℃条件下进行溶剂热反应4小时。

反应结束并冷却后，经过分液操作去除水相，在正己烷溶液中加入适量乙醇(使乙醇/正己烷的体积比为1:3)，经过离心后得到贵金属纳米粒子，可加入到正己烷中分散保存，即得到单分散的贵金属纳米粒子。

实施例3：

将100重量份脱水后的城市污泥在750℃的氮气气氛下焙烧，焙烧后的产物进行磁选，磁性组分即为具有工业使用价值的铁精粉。

取50重量份的剩余非磁性组分溶解在100重量份体积比3：1的盐酸/硝酸溶液中，并在加热/超声条件下浸取1h。

将浸取后的混合物离心，离心后得到的不溶性残渣作为普通建筑材料处理。离心后得到的浸出液经浓缩后，用氢氧化钠调整ph至8。

取100重量份ph＝8的浸出液，向其中加入5重量份的油酸钠搅拌2h，再加入适量的乙醇和正己烷，使浸出液：乙醇：正己烷体积比为2:1:3，两相体系在70℃条件下搅拌回流3h。

搅拌回流结束后溶液静置分层，经过分液操作将上层的正己烷相移出，通过旋转蒸发回收正己烷，残余固体为其他金属盐/油酸钠的络合物；下层水相为水/乙醇/贵金属离子混合溶液，向该混合溶液中补充等体积的正己烷，再加入20重量份的油胺，在在200℃条件下进行溶剂热反应8小时。

反应结束并冷却后，经过分液操作去除水相，在正己烷溶液中加入适量乙醇(使乙醇/正己烷的体积比为1:2)，经过离心后得到贵金属纳米粒子，可加入到正己烷中分散保存，即得到单分散的贵金属纳米粒子(其形貌如图5所示)。

如上所述，便可较好地实现本发明。

本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。