一种非冷变形高弹热效应Ti-Ni块材及制备方法

本发明涉及一类非冷变形的高弹热性能的块体ti-ni合金材料及其制备方法，特别是一种能够超过19k绝热温度下降的块体ti-ni材料。

背景技术：

当今世界的制冷技术被广泛应用，制冷能耗超过全球总电力消耗的20％，然而以蒸汽压缩为代表的传统制冷技术同时带来了一系列环境问题。弹热制冷技术具有环境友好和高制冷效率的优点，被认为是最具潜力的替代旧制冷机制的新型制冷技术之一，近年来受到广泛的关注。

弹热材料的基本性能评价指标是特定环境下的绝热温变和等温熵变。大尺度的弹热材料的应用，要求材料同时具有高绝热温变和块体材料状态。目前的高弹热性能形状记忆合金材料多为丝材或薄膜材料，这限制了弹热材料在大尺度的应用；此外，丝材、片材等的形状记忆合金的制造依赖拉拔、挤压等低温冷变形机械加工手段，加工困难、耗时，对材料塑性要求苛刻。因此，优化块体合金的弹热性能、改良材料加工条件对推进弹热材料的应用有重要意义。

技术实现要素：

为解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种非冷变形的高弹热效应ti-ni块材及其制备方法，通过产生纳米级析出物和调控纳米析出物的含量实现了弹热效应的增强，从而避免了合金制造中的冷变形等机械加工过程；制备的块材具有高的弹热性能和毫米级的材料宏观尺度。

本发明是通过下述技术方案来实现的。

一种非冷变形高弹热ti-ni块材及制备方法，包括如下步骤：

1)按照原子比将原料48.8～49.3％ti、50.7～51.2％ni在熔炼炉工作电流下进行氩弧熔炼，电磁搅拌，铸锭多次翻面熔炼，获ti-ni铸锭块材底料；

2)将步骤1)处理后的铸锭块材底料通过电弧加热为熔融状态，真空吸铸，获得成型铸锭块材，切割为合金板状块体材料；

3)步骤2)处理后的板状块体材料打磨去除表面氧化层，在真空条件下固溶均匀化处理，使合金微观成分均匀化；

4)步骤3)处理后的板状块体材料在ar气环境下封管，进行时效处理，之后进行水冷淬火处理至室温，获得时效态粗晶合金板状块材；

5)步骤4)处理后的板状块体材料通过电化学抛光方法进行表面修整，最终获得毫米级厚度的非冷变形的粗晶ti-ni合金板状块材。

对于上述技术方案，本发明还有进一步优选的方案：

优选的，所述步骤1)中，在原料50.7～51.2％ni中进一步掺杂原子比≤0.5％的cr元素，以进一步调控合金相变过程中的内耗行为。

优选的，所述步骤1)中，铸锭在300～450a工作电流下进行单次1min的熔炼和5次翻面；熔炼电磁搅拌电流为15a。

优选的，所述步骤2)中，铸型通过室温循环水冷却，开型时间为吸铸后60～90s。

优选的，所述步骤3)中，固溶均匀化处理真空度为10^-4～10^-3pa，温度为1100℃，处理时间为0.5～2h。

优选的，所述步骤4)中，在300～375℃时效处理，处理时间为0.5～25h。

优选的，所述步骤5)中，电化学抛光方法包括：采用抛光液组成为体积比1:4的硫酸和甲醇混合溶液，溶液温度为-20℃，电压为25～30v。

本发明采用上述方法制备的非冷变形高弹热效应块体ti-ni材料，包括以下化学成分组成：

按原子比各元素分别为48.8～49.3％ti、50.7～51.2％ni。进一步在ni元素中掺杂原子比≤0.5％的cr。

本发明由于采取以上技术方案，其具有以下有益效果：

1)本发明基于粗晶ti-ni形状记忆合金，弹热效应受成分微调影响显著，通过精确调控合金成分并组合适当的均匀化和时效条件，保证了合金中产生适量纳米级析出物，从而在非冷加工的粗晶状态合金中实现了高的弹热制冷效应，直接测得绝热温度变化超过19k。

2)本发明通过第三类元素cr的引入，可对形状记忆合金相变过程中的内耗行为作进一步调控。

3)本发明通过吸铸等方法制备板状形态的ti-ni块体合金，仅通过成分精确设计组合适当的均匀化和时效处理条件增强该板状块材合金的弹热效应，无需通过提升晶界、位错密度的机制提升合金弹热性能，在合金整体制备过程中，避免了的冷变形等各种机械加工操作，降低了材料加工难度和时间成本，同时有效提升了合金材料的宏观尺度。

4)本发明所采用的方法制得的ti-ni合金板状块材为毫米级别厚度的块体材料，可适应大范围的应用。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的不当限定，在附图中：

图1为本发明方法流程框图。

具体实施方式

下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

如图1所示，本发明提供的非冷变形高弹热效应ti-ni块材的制备方法，包括如下步骤：

(1)合金熔炼

按照原子比将48.8～49.3％ti、50.7～51.2％ni配比原料，将原料在熔炼炉工作电流下进行氩弧熔炼，熔炼过程中进行电流为15a的电磁搅拌，铸锭在300～450a工作电流下进行单次1min的熔炼和5次翻面，以获得具有固溶强化效应的ti-ni铸锭块材底料。可以在原料50.7～51.2％ni中进一步掺杂原子比≤0.5％的cr元素，以进一步增强析出物的相变调控作用。

(2)吸铸成型

步骤(1)处理后的铸锭块材底料通过电弧加热为熔融状态，停止电弧后进行真空吸铸，使熔融合金进入10mm*10mm柱状模具内吸铸成型，铸型通过室温循环水冷却，开型时间为吸铸后60～90s，获得长方体铸锭块材。将长方体铸锭电火花线切割为厚度2.5mm的合金板状块体材料。

(3)固溶均匀化处理

步骤(2)处理后的板状块体材料砂纸打磨去除表面氧化层，之后在真空管式炉内进行固溶均匀化处理，真空度设置为10^-4～10^-3pa，温度为1100℃，处理时间为0.5～2h，使合金微观成分均匀化。

(4)时效处理

步骤(3)处理后的板状块体材料在ar气环境下封管，在马弗炉内进行时效处理。时效温度为300～375℃，处理时间为0.5～25h，之后进行水冷淬火处理至室温，使合金内析出足量的纳米级析出物，从而获得时效态粗晶合金板状块材。

(5)电化学表面修整

步骤(4)处理后的板状块体材料通过电化学抛光方法进行表面修整。电化学抛光方法使用的抛光液组成为体积比1:4的硫酸和甲醇混合溶液，溶液温度为-20℃，电压为25～30v。最终获得厚度为2～3mm毫米的非冷变形的粗晶ti-ni合金板状块材。

下面给出具体实施例对本发明进一步说明。

实施例1：

按照化学组成(原子百分比)为ti49.3％，ni50.7％配比金属原料。

按照下述步骤制备：

(1)合金熔炼：按照配比的化学成分，将各金属原料在熔炼炉工作电流下进行氩弧熔炼，熔炼过程中进行电流为15a的电磁搅拌，铸锭在300a工作电流下进行单次1min的熔炼和5次翻面。

(2)吸铸成型：熔炼所得的铸锭通过电弧加热为熔融状态，停止电弧后进行真空吸铸，使熔融合金进入10mm*10mm柱状模具内吸铸成型，铸型通过室温循环水冷却，开型时间为吸铸后75s，获得长方体铸锭块材。将长方体铸锭电火花线切割为厚度2.5mm的合金板状块体材料。

(3)固溶均匀化处理：将线切割所得板状块体材料砂纸打磨去除表面氧化层，之后在真空管式炉内进行固溶均匀化处理，真空度设置为10^-4pa，温度为1100度，处理时间为0.5h。使合金微观成分均匀化。

(4)时效处理：经过均匀化处理的板状块体材料在ar气环境下封管，在马弗炉内进行时效处理。时效温度为325℃，处理时间为0.5h，之后进行水冷淬火处理至室温。

(5)电化学表面修整：经过均匀化处理的板状块体材料通过电化学抛光方法进行表面修整。电化学抛光方法使用的抛光液组成为体积比1:4的硫酸和甲醇混合溶液，溶液温度为-20℃，电压为25v。

最终获得块体厚度2.5mm的高弹热效应非冷变形粗晶ti-ni合金板状块材，所测得的制冷绝热温变为19.3k。

实施例2：

按照化学组成(原子百分比)为ti49.2％，ni50.8％配比金属原料。

按照下述步骤制备：

(1)合金熔炼：按照配比的化学成分，将各金属原料在熔炼炉工作电流下进行氩弧熔炼，熔炼过程中进行电流为15a的电磁搅拌，铸锭在350a工作电流下进行单次1min的熔炼和5次翻面。

(2)吸铸成型：熔炼所得的铸锭通过电弧加热为熔融状态，停止电弧后进行真空吸铸，使熔融合金进入10mm*10mm柱状模具内吸铸成型，铸型通过室温循环水冷却，开型时间为吸铸后60s，获得长方体铸锭块材。将长方体铸锭电火花线切割为厚度2.5mm的合金板状块体材料。

(3)固溶均匀化处理：将线切割所得板状块体材料砂纸打磨去除表面氧化层，之后在真空管式炉内进行固溶均匀化处理，真空度设置为5*10^-4pa，温度为1100度，处理时间为0.5h。使合金微观成分均匀化。

(4)时效处理：经过均匀化处理的板状块体材料在ar气环境下封管，在马弗炉内进行时效处理。时效温度为350℃，处理时间为15h，之后进行水冷淬火处理至室温。

(5)电化学表面修整：经过均匀化处理的板状块体材料通过电化学抛光方法进行表面修整。电化学抛光方法使用的抛光液组成为体积比1:4的硫酸和甲醇混合溶液，溶液温度为-20℃，电压为30v。

最终获得块体厚度2.5mm的高弹热效应非冷变形粗晶ti-ni合金板状块材，所测得的制冷绝热温变为22.7k。

实施例3：

按照化学组成(原子百分比)为ti48.8％，ni51.2％配比金属原料。

按照下述步骤制备：

(1)合金熔炼：按照配比的化学成分，将各金属原料在熔炼炉工作电流下进行氩弧熔炼，熔炼过程中进行电流为15a的电磁搅拌，铸锭在450a工作电流下进行单次1min的熔炼和5次翻面。

(2)吸铸成型：熔炼所得的铸锭通过电弧加热为熔融状态，停止电弧后进行真空吸铸，使熔融合金进入10mm*10mm柱状模具内吸铸成型，铸型通过室温循环水冷却，开型时间为吸铸后90s，获得长方体铸锭块材。将长方体铸锭电火花线切割为厚度2.5mm的合金板状块体材料。

(3)固溶均匀化处理：将线切割所得板状块体材料砂纸打磨去除表面氧化层，之后在真空管式炉内进行固溶均匀化处理，真空度设置为10^-3pa，温度为1100度，处理时间为2h。使合金微观成分均匀化。

(4)时效处理：经过均匀化处理的板状块体材料在ar气环境下封管，在马弗炉内进行时效处理。时效温度为350℃，处理时间为25h，之后进行水冷淬火处理至室温。

(5)电化学表面修整：经过均匀化处理的板状块体材料通过电化学抛光方法进行表面修整。电化学抛光方法使用的抛光液组成为体积比1:4的硫酸和甲醇混合溶液，溶液温度为-20℃，电压为27.5v。

最终获得块体厚度2.5mm的高弹热效应非冷变形粗晶ti-ni合金板状块材，所测得的制冷绝热温变为20.3k。

实施例4：

按照化学组成(原子百分比)为ti49.0％，ni51.0％配比金属原料。

按照下述步骤制备：

(1)合金熔炼：按照配比的化学成分，将各金属原料在熔炼炉工作电流下进行氩弧熔炼，熔炼过程中进行电流为15a的电磁搅拌，铸锭在400a工作电流下进行单次1min的熔炼和5次翻面。

(2)吸铸成型：熔炼所得的铸锭通过电弧加热为熔融状态，停止电弧后进行真空吸铸，使熔融合金进入10mm*10mm柱状模具内吸铸成型，铸型通过室温循环水冷却，开型时间为吸铸后90s，获得长方体铸锭块材。将长方体铸锭电火花线切割为厚度2.5mm的合金板状块体材料。

(3)固溶均匀化处理：将线切割所得板状块体材料砂纸打磨去除表面氧化层，之后在真空管式炉内进行固溶均匀化处理，真空度设置为10^-3pa，温度为1100度，处理时间为1h。使合金微观成分均匀化。

(4)时效处理：经过均匀化处理的板状块体材料在ar气环境下封管，在马弗炉内进行时效处理。时效温度为375℃，处理时间为1h，之后进行水冷淬火处理至室温。

(5)电化学表面修整：经过均匀化处理的板状块体材料通过电化学抛光方法进行表面修整。电化学抛光方法使用的抛光液组成为体积比1:4的硫酸和甲醇混合溶液，溶液温度为-20℃，电压为27.5v。

最终获得块体厚度2.5mm的高弹热效应非冷变形粗晶ti-ni合金板状块材，所测得的制冷绝热温变为22.5k。

实施例5：

按照化学组成(原子百分比)为ti49.2％，ni50.8％(其中含有cr元素0.5％)配比金属原料。

按照下述步骤制备：

(1)合金熔炼：按照配比的化学成分，将各金属原料在熔炼炉工作电流下进行氩弧熔炼，熔炼过程中进行电流为15a的电磁搅拌，铸锭在400a工作电流下进行单次1min的熔炼和5次翻面。

(2)吸铸成型：熔炼所得的铸锭通过电弧加热为熔融状态，停止电弧后进行真空吸铸，使熔融合金进入10mm*10mm柱状模具内吸铸成型，铸型通过室温循环水冷却，开型时间为吸铸后75s，获得长方体铸锭块材。将长方体铸锭电火花线切割为厚度2.5mm的合金板状块体材料。

(3)固溶均匀化处理：将线切割所得板状块体材料砂纸打磨去除表面氧化层，之后在真空管式炉内进行固溶均匀化处理，真空度设置为10^-4pa，温度为1100度，处理时间为0.5h。使合金微观成分均匀化。

(4)时效处理：经过均匀化处理的板状块体材料在ar气环境下封管，在马弗炉内进行时效处理。时效温度为300℃，处理时间为5h，之后进行水冷淬火处理至室温。

(5)电化学表面修整：经过均匀化处理的板状块体材料通过电化学抛光方法进行表面修整。电化学抛光方法使用的抛光液组成为体积比1:4的硫酸和甲醇混合溶液，溶液温度为-20℃，电压为27.5v。

最终获得块体厚度2.5mm的高弹热效应非冷变形粗晶ti-ni合金板状块材，所测得的制冷绝热温变为21.6k。

下述表1给出了本发明方法制备的ti-ni合金高弹热效应实施例与现有弹热材料的弹热性能对比。

表1性能对比

从上述形状记忆合金弹热效应对比可以看出，经本发明方法制备的ti-ni合金制冷绝热温变不低于19k，特定条件下可超过22k。相比现有冷加工丝材或块材合金，本方法制备的合金无需进行加工难度大、耗时的冷变形机械加工流程，且具有相近的弹热性能；相比现有非冷变形块材合金，弹热性能提升达106％，对非冷变形ti-ni合金弹热性能提升具有显著作用。因此，其应用前景广阔。

本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。