一种铜纳米结构的制备方法

1.本发明属于金属纳米结构的制备技术领域，尤其涉及一种铜纳米结构的制备方法。


背景技术：

2.金属纳米材料是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度或由它们作为基本单元构成的金属材料，具有优于相应块体材料的优良特性，因此被广泛应用于微米/纳米尺寸的电子、光子、光电子、磁性及化学传感与分析等器件。在众多金属材料中，铜的价格较为低廉，且具有远高于其他多数金属的热导率和电导率。而对应的一维铜纳米线材也由于具有优良的电导率、热导率、延展性及优异的柔性等优异性能而得到广泛的研究。
3.目前制备铜纳米结构的方法有多种，包括热蒸发法、水热法和模板法等。其中，利用热蒸发法很难控制合成的金属纳米结构形态，且产量极低。水热法合成铜纳米线材要求在高温高压环境下进行，制备条件苛刻，且制备所得的铜纳米线材形态不规则。模板法制备铜纳米结构的过程复杂，且在合成铜纳米结构后去除模板时会因为液态环境的影响，对合成的铜纳米结构造成污染。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种铜纳米结构的制备方法，不再需要液态环境，仅在全固态环境下通过离子置换便可制得。
5.本发明采用以下技术方案：一种铜纳米结构的制备方法，包括以下步骤：
6.选取基底，利用真空热蒸镀法在基底上蒸镀作为阳极的第一薄膜、以及作为阴极的第二薄膜；其中，第一薄膜和第二薄膜间隔设置，且材质均为金/银；
7.在具有第一薄膜和第二薄膜的基底上蒸镀快离子导体薄膜；其中，快离子导体薄膜中含有铜，且快离子导体薄膜为连通的整体膜，整体膜同时覆盖于第一薄膜和第二薄膜上；
8.为阳极和阴极通电，达到预定时间后，在阴极上得到铜纳米结构。
9.进一步地，第一薄膜的体积大于第二薄膜的体积。
10.进一步地，快离子导体薄膜为rbcu4cl3i2快离子导体薄膜；
11.通电后电流强度为4～6μa，通电时间为107～262h。
12.进一步地，rbcu4cl3i2快离子导体薄膜的蒸镀原料由rbi、cui和cucl粉末组成。
13.进一步地，rbi的含量≥99.0％，cui的含量≥99.0％，cucl的含量≥97.0％，且在蒸镀原料中rbi、cui和cucl的摩尔比为1:1:3。
14.进一步地，第一薄膜与第二薄膜的厚度相同。
15.进一步地，第一薄膜的宽度与第二薄膜的宽度比为4:1。
16.进一步地，第一薄膜的厚度≥0.8μm且≤1.2μm，第二薄膜厚度≥0.8μm且≤1.2μm。
17.进一步地，为阳极和阴极通电时，采用恒压数字源表作为电源，恒压数字源表的正
极与阳极连接，恒压数字源表的负极与阴极连接。
18.本发明的有益效果是：本发明采用固态离子学法，在全固态环境下完成了铜纳米结构的制备，避免了液态环境对铜纳米结构的污染，实验过程易操作，摆脱了模板法苛刻的实验装置约束，通过控制合适的电流强度大小和电流作用时间可控制金属纳米结构的形貌、长度。
附图说明
19.图1为本发明实施例的工艺流程图；
20.图2为实施例1中生成的铜纳米结构进行不同放大倍数时的sem图；
21.图3为实施例2中生成的铜纳米结构进行不同放大倍数时的sem图；
22.图4为实施例2得到的铜纳米结构的扫描电子显微镜能量散射谱图(eds)的分析结果图。
具体实施方式
23.下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
24.本发明公开了一种铜纳米结构的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：选取基底，利用真空热蒸镀法在基底上蒸镀作为阳极的第一薄膜、以及作为阴极的第二薄膜；其中，第一薄膜和第二薄膜间隔设置，且材质均为金/银；在具有第一薄膜和第二薄膜的基底上蒸镀快离子导体薄膜；其中，快离子导体薄膜中含有铜，且快离子导体薄膜为连通的整体膜，整体膜同时覆盖于第一薄膜和第二薄膜上；为阳极和阴极通电，达到预定时间后，在阴极上得到铜纳米结构。
25.本发明采用固态离子学法，在全固态环境下完成了纳米铜离子的制备，避免了液态环境对铜纳米结构的污染，实验过程易操作，摆脱了模板法苛刻的实验装置约束，通过控制合适的电流强度大小和电流作用时间可控制金属纳米结构的形貌、长度。该方法在外加直流电场的作用下，利用阳极离子通过快离子导体薄膜时，快离子导体膜中的金属铜离子被阳极离子置换，使得铜离子到达阴极，从而在阴极获得铜纳米结构。
26.在本发明实施例中，基底选用清洁的石英玻璃作为基底，将阳极和阴极均真空蒸镀在该基底的两端。在本发明中阳极提供阳离子，到达快离子导体薄膜时发生置换，最终在阴极，快离子导体薄膜中的金属阳离子被还原堆积结晶形成纳米结构，该过程的发生与阴阳极宽度无关，但生长时间与阳极提供的阳离子有关，所以，阳极中应含有尽可能多的金属离子，进而通过增加体积的办法，保证第一薄膜的体积大于第二薄膜的体积。
27.本发明实施例中，快离子导体薄膜选用了rbcu4cl3i2快离子导体薄膜，经过研究和试验，其对应的电流强度为4～6μa，通电时间为107～262h。具体的，rbcu4cl3i2快离子导体薄膜的蒸镀原料由rbi、cui和cucl粉末组成，将含量≥99.0％的rbi、含量≥99.0％的cui和含量≥97.0％的cucl按照摩尔比1:1:3进行配置，并进行充分研磨，使其混合均匀，得到快离子导体薄膜的原料。另外，也可以选择其他的快离子导体薄膜，只需要其中含有铜离子即可得到铜纳米结构。
28.电流的控制应该是在一定的范围内才能生长出纳米线(根据选择的材料进行实验可得出)，当选用rbcu4cl3i2快离子导体薄膜时，实验中施加最大的电流为12微安，施加电流
的时间也是在一定范围内，生长的停止与快离子导体薄膜成分的变化也有关系，当快离子导体薄膜的成分变化后，新生成的物质离子电导率过于低，达不到快离子导体薄膜的标准时，即起不到固态电解质的作用，即不会发生离子的得失，反应则会停止。另外，阳极消耗完以后无离子提供，不能形成完整回路就不再生长纳米线，也会使生长停止。
29.为了方便操作及试验方便，第一薄膜的厚度≥0.8μm且≤1.2μm，第二薄膜厚度≥0.8μm且≤1.2μm，且第一薄膜与第二薄膜的厚度相同，也更利于观察产生的铜纳米结构。
30.为了降低试验难度，为阳极和阴极通电时，采用恒压数字源表作为电源，恒压数字源表的正极与阳极连接，恒压数字源表的负极与阴极连接。
31.利用与铜快离子导体薄膜不同的金属膜作阴阳极制备铜纳米结构，打破了阳极金属膜必须与所制备的金属纳米结构保持一致的局限。现有技术中，阴阳极与所制备的纳米结构保持一致的原因是，之前的理论认为制备金属纳米结构的原理是快离子导体材料在固态下具有极强的离子传导能力，采用类似于液态电化学沉积的方法，可以利用它来取代电解质溶液，实现用全固态的电化学方法制备纳米材料，进而阳极的离子将快离子导体薄膜作为离子传输通道，通过该通道传输至阴极，该离子被还原为金属原子，最终在阴极堆积结晶形成纳米结构。
32.而本申请中假设这个离子不是通过通道传输至阴极，而是将快离子导体薄膜中的离子置换出来，最终到达阴极的是快离子导体薄膜中的金属离子。所以通过以下实施例的实验来验证这一假设，发现当金属电极为银或金，快离子导体薄膜是铜快离子薄膜时，生长的是铜纳米线，进而验证了本申请的假设。在本申请的实验中金/银作为电极，rbcu4cl3i2作为快离子导体，在阴极生长出了铜纳米结构。铜在整个实验过程中只有一个来源，即快离子导体薄膜中的铜到达阴极，这是由于阳极的银将铜替换出去，而银在快离子导体薄膜中作为补充。
33.如图1所示，本发明提供的利用金/银电极制备铜纳米结构的方法：选取规格为10
×5×
0.2cm的清洁石英玻璃作为基底，利用真空热蒸镀方法在玻璃基底两端分别沉积宽度为4cm和1cm的金属金/银膜作为阳极和阴极；然后在整片基底表面沉积厚度约500nm的铜离子rbcu4cl3i2快离子导体薄膜；最后在外加直流电场作用下，阳极表面与铜离子rbcu4cl3i2快离子导体薄膜相接触的金属原子首先失去电子并转变为金属离子，该离子在电场的作用下传输至快离子导体薄膜中并将快离子导体薄膜中的铜离子置换出来，而金属离子用来补充快离子导体薄膜中失去的离子空位，同时电子向阴极移动，最终传输至阴极的铜离子在阴极边缘得到电子后，被还原并堆积结晶形成金属铜纳米结构。
34.实施例1：
35.挑选两片尺寸为10*5*0.2cm的清洁石英玻璃片，分别作为基底和掩膜片，首先将基底和掩膜片十字交叠固定在一起，保证基底两端分别保留4cm和1cm的宽度分别做阳极和阴极。
36.将固定好的石英玻璃片安装在蒸镀工作台上，并且将称量好的金属粉末金放置于高真空电阻蒸发镀膜的钼舟中。利用真空热蒸镀法在基底两端沉积的金膜分别作为阳极和阴极，电极厚度约为1μm，确保两电极间距为5cm。
37.再次将配置好的rbcu4cl3i2快离子导体薄膜原料放置于钼舟中，利用真空热蒸镀方法将其蒸镀于基底表面，并将其完全覆盖整个基底。需要注意的是，在这个蒸镀阴阳电极
(间距为5cm)过程中，用一块掩膜片垂直于电极方向盖在电极之间的空隙处，是为了保持中间区域的清洁；之后蒸镀快离子导体薄膜时拿掉掩膜片，目的是在石英玻璃片整个区域蒸镀上快离子导体薄膜。
38.最后使阳极和阴极分别与数字源表的正极和负极连接，将外加电流强度大小调至6a，通电132h后在阴极边缘生长出铜纳米结构，如图2所示，为该结构不同放大倍数时的sem图，可以看出在该电流作用下生长出的纳米结构在高倍数扫描电镜下微观形貌呈有序排列，且在纳米结构表面不均匀分布着纳米颗粒。
39.实施例2：
40.本实施例与实施例1的不同之处在于，将固定好的石英玻璃片安装在蒸镀工作台上，并且将称量好的银金属粉末放置于高真空电阻蒸发镀膜的钼舟中。利用真空热蒸镀法，在基底两端沉积彼此平行的银膜，分别作为阳极和阴极，电极厚度约为1μm，确保两电极间距为5cm，在阴极边缘生长出厘米级铜纳米线阵列，如图3所示，为该铜纳米结构进行不同放大倍数时的sem图，可以看出生长出的纳米结构在高倍扫描电镜下呈高度有序排列，纳米颗粒分布在纳米结构表面，且纳米结构排列较为紧密。
41.参见图4(eds)，为实施例2得到的纳米结构的扫描电子显微镜能量散射谱图
‑
eds的分析结果，再结合表1可知，纳米结构中只含cu元素。
42.表1
43.