一种镁稀土合金熔体净化细化复合处理熔剂及其应用

本发明属于镁合金技术领域，涉及一种镁合金熔体处理的熔剂，具体地说，涉及一种镁稀土合金净化细化复合处理熔剂及其应用。

背景技术：

镁稀土合金具有密度低、比强度高、耐热性能好等优点，因此各发达国家将镁稀土合金列为航空航天、国防军工等领域优先发展材料之一，并将其应用到运载火箭舱体、导弹舱体、飞机发动机机匣等关键零部件上，实现了飞行器大幅减重、机动性能显著提高。可见，镁稀土合金有着非常广阔的市场前景。而高质量的合金熔体才能制备出高性能的铸件。镁稀土合金的熔体处理主要有两个重点内容，一是熔体净化处理；二是熔体细化处理。净化处理能够去除镁熔体中的氧化镁、稀土氧化物等夹杂物以提高铸件品质。细化处理能够降低合金的晶粒尺寸，提高铸件的力学性能。

而高品质镁稀土合金的熔体制备却非常困难。镁稀土合金熔体净化处理主要采用熔剂精炼法，依靠精炼剂在熔体中对夹杂物进行捕获、润湿，随后在静置过程中利用与镁熔体的密度差裹挟夹杂物沉降到坩埚底部达到熔体净化效果。精炼温度为730℃～750℃，温度过高或过低均会影响精炼剂的密度、粘度、表面张力等物化性质从而降低其净化效果。然而，稀土元素密度较大，镁稀土合金熔体密度较传统镁合金熔体密度更大。这样一来，采用传统的镁合金精炼剂对镁稀土合金熔体进行精炼时，精炼剂的沉降速度变慢，导致精炼后需要更长的静置时间才能达到理想的净化效果，严重降低净化效率。

镁稀土合金熔体细化处理主要采用zr细化法，通过向熔体中加入mg-zr中间合金引入zr，依靠未溶解zr质点的异质形核作用和溶解的zr元素的成分过冷效应实现晶粒细化。然而zr质点的密度是镁液的近4倍，其在熔体中会迅速沉降到坩埚底部而失去细化效果。研究表明粒径越小的zr质点，其沉降速度越慢。因此，向镁熔体中加入mg-zr中间合金时需要将熔体的温度升高到780℃～800℃，以促进zr粒在高温下充分溶解而避免其沉降。这样一来，对熔体反复的升降温，不仅会降低生产效率，而且zr在如此高的合金化温度下极易被氧化生成二氧化锆而烧损，降低zr的收得率与合金细化效果。

由此可见，高品质的镁稀土合金熔体制备还存在三个没有解决的瓶颈问题：第一，该系列合金熔体的净化和细化处理存在相互制约的矛盾关系。其原因是：镁稀土合金熔体精炼处理后必须静置很长时间才能使夹杂沉降到坩埚底部达到理想的净化效果，而同时高密度的zr质点也会迅速沉降，导致细化效果降低，这就造成了净化与细化处理之间的矛盾关系。第二，熔体净化与细化所需的工艺温度相差太大，在镁稀土合金熔体的制备过程中必须对其进行反复升降温，严重降低熔体的制备效率。第三，较高的zr合金化温度导致zr质点易发生氧化生成二氧化锆而烧损，降低晶粒细化效果。针对上述镁稀土合金熔体净化、细化处理过程中存在的问题，学术界和工业界开展了大量研究。

文献effectofultrasonictreatmentonthealloyingandgrainrefinementefficiencyofamg-zrmasteralloyaddedtomagnesiumathypo-andhyper-peritecticcompositions(超声处理对加入压/过包晶成分的镁合金中的mg-zr中间合金的合金化和晶粒细化效率的影响)(《journalofcrystalgrowth》2019；512：pp20-32)中记载了向镁熔体施加超声抑制zr质点沉降的方法，但超声带来的熔体对流也会使已经沉降的夹杂物重新卷入熔体当中而影响净化效果，因此这种方法的工程适用性不强。

专利cn108359822b公开了采用搅拌摩擦加工对mg-zr中间合金进行预处理的方法，该技术能够将mg-zr中间合金中大颗粒的zr质点粉碎细化达到降低zr质点在熔体中的下沉速度的效果。但是这项技术并没有考虑到采用常规精炼剂对镁稀土合金熔体进行净化时所需静置时间较长的问题，粒径细小的zr粒同样会在长时的精炼静置过程中发生下沉。

专利cn1151294c公开了一种镁合金除硅熔剂及生产方法，其组分的质量百分数为：15-30％氯化镁、15-30％氯化钾、10-20％氟化钙、8-12％氯化钡、10-25％氟化镁、2-5％的氟锆化钾、10-20％的钛化合物和1-10％的碳酸盐，该专利对降低镁熔体中有害元素硅的含量具有很好的效果。尽管该专利中在镁合金精炼剂中加入了2-5％的氟锆化钾，但是加入少量氟锆酸钾的目的主要是为了提高精炼剂对硅元素的去除效果，并不涉及也未针对镁稀土合金的细化问题进行综合考虑。

专利cn1277940c公开了一种镁稀土类合金精炼熔剂及其生产方法，其组分的质量百分数为：20-40％氯化钙、10-25％氯化钾、10-20％氯化钠、15-25％氯化钡、2-5％氟化钙、3-10％冰晶石及3-10％活性稀土化合物。该专利是针对镁稀土合金熔体净化所开发的专用熔剂，并对熔剂中的氯盐及氟盐的比例进行了较大调整，特别是将作为精炼剂中“加重剂”的氯化钡的含量调整为15-25％，能有效加速精炼剂在镁熔体中的沉降。然而该专利也并未针对镁稀土合金的细化问题进行综合考虑。专利cn100529129c又具体针对mg-gd-y-zr系列镁稀土合金开发了一种精炼熔剂及其生产方法，其组分的质量百分数为：30-50％氯化钾、5-20％氯化钡、2-10％氯化钠、10-20％氯化钙、2-8％氟化钙、1-5％冰晶石、3-8％钆化合物、3-8％钇化合物、2-8％锆化合物，该熔剂能够显著降低镁稀土合金熔体中钆、钇及锆元素的损耗。换言之，该专利在镁合金净化熔剂的基础上加入2-8％的锆化合物是为了减少合金中zr元素的损耗，从而达到提高精炼剂的工作性能的目的。可见，上述两项专利均是针对镁稀土合金熔体净化用的精炼剂所开发的，而并未在同一熔体系统中综合考虑细化效果，并不能解决前文所述的净化与细化处理效果相互制约的瓶颈问题。因此，为了综合考虑镁稀土合金熔体的净化与细化处理效果，有必要甄选晶粒细化能力强的zr盐，并在镁合金熔剂中适当增加zr盐含量，提高合金的晶粒细化效果。但是向熔剂中加入的较多zr盐势必会与熔剂中的现有成分发生交互反应，且对熔剂原本的熔点、粘度、表面张力、铺开性等物化性质和工作性能产生影响。因此在满足熔剂净化所要求的物化参数的同时，开发一款对镁稀土合金熔体具有理想细化效果的复合熔剂就显得至关重要。

发明人认为：一方面除了向现有精炼剂中加入大密度精炼组元，加速精炼剂裹挟夹杂物下沉的速度以外，还应该甄选并加入能与夹杂物快速润湿的组元，加速精炼剂对夹杂物的捕获速度，这样才能最大程度地降低镁稀土合金熔体精炼所需的静置时间；另一方面，采用较高含量的高密度、低熔点的zr盐取代传统的mg-zr中间合金作为新型的细化剂，通过原位反应生成溶解的原子zr而非中间合金中的大颗粒的未溶解zr粒，使zr的沉降速度大幅度减慢，并综合考察新型熔剂的熔点、粘度、表面张力等各项物化性能，这样才有望解决净化、细化的矛盾问题。最终将新型的精炼剂与细化剂有机结合，制备出一种集净化、细化效果为一体的复合熔剂，就能一步实现净化、细化效果、有望解决镁稀土合金熔体制备效率低下的问题。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于解决采用常规的净化、细化分步处理方法对镁稀土合金熔体进行处理时，熔体的净化与细化处理效果存在相互制约、而且需要反复升降温、zr存在严重的氧化烧损这三个瓶颈问题，提供一种镁稀土合金熔体净化细化复合处理熔剂及其应用。通过采用本发明所制备的复合熔剂对镁稀土合金进行熔体处理时，能够在一个工艺环节中一步实现镁稀土合金熔体的净化和细化处理，并且能够兼顾净化与细化处理的效果，大幅度提高镁稀土合金熔体的制备质量。

为了实现上述技术效果，本发明提出了一种全新的镁稀土合金熔体净化细化复合熔剂，这与现有的镁稀土合金精炼剂有显著的不同。

本发明提供一种镁稀土合金熔体净化细化复合处理熔剂，所述熔剂包括如下质量百分比的各组成：30～40％氯化镁、8～15％氯化钾、8～15％氯化钠、15～20％氯化钡、5～8％硫酸钡、10～15％二硼化锆、10～15％硫酸锆。即首先在未大幅改变氯化镁(氯化镁是去除氧化夹杂最主要的组元)含量的前提下，向熔剂中引入了硫酸锆组元。硫酸锆是一种含zr的催化剂，它能够加速精炼剂与夹杂物反应速率的同时向熔体中释放大量溶解态的原子zr以细化晶粒。这样，精炼剂润湿夹杂物的速度就被显著加快了；同时还向熔剂中引入了密度比氯化钡更高的“加重剂”硫酸钡，硫酸钡与其他加重剂有很大不同，硫酸钡更稳定且熔点更高，加入硫酸钡不仅能够使熔剂的密度提高，还能显著改善熔剂在高温下的粘度和铺开性。并且适当提高了熔剂中高密度的氯化钡的含量、降低了氯化钠、氯化钾等低密度熔盐组元的含量，促使精炼剂的密度提高，这样，精炼剂裹挟夹杂向坩埚底部下沉的速度就被加快了。精炼剂润湿且裹挟夹杂物的速度都加快后，精炼所需的静置时间自然就被大幅度降低了。

另一方面，还在上述基础上引入了含zr的熔盐组元二硼化锆和硫酸锆，这两种含zr的熔盐的密度均较大，引入后不会影响复合熔剂整体的密度。且上述这两种zr盐的熔点远远低于镁稀土合金的常规精炼温度，通过这两种zr盐在熔体中能够通过原位反应生成溶解态的原子zr，且该原位反应是可以与精炼剂的除杂反应同步进行的。这也就是说，通过使用本发明的熔剂是能够在同一工艺环节中一步实现净化、细化的效果，从而避免对熔体进行繁琐的反复升降温。硫酸锆除了可以充当净化过程的催化剂外，其在高温下还能够通过分解反应生成二氧化锆，导致熔体中存在少量二氧化锆。这样就会提高zr氧化反应化学方程式的生成物二氧化锆的活度，降低zr在熔体中的氧化倾向性，从而抑制zr的氧化烧损。含硼元素的二硼化锆能够通过与镁熔体中的杂质元素铁元素发生反应生成固态的硼化铁而沉降，有效降低了镁稀土合金熔体中的杂质铁含量，显著提高镁稀土合金铸件的力学性能和耐蚀性能。

可见，通过本发明便能够解决现有传统的镁稀土合金熔体处理工艺中净化与细化处理效果存在相互制约、净化细化处理时需要对熔体进行反复升降温、zr在高温下存在氧化烧损等瓶颈问题，并提出了一种镁稀土合金熔体净化细化复合处理熔剂的制备新思路。

作为本发明的一个实施方案，先将氯化镁、氯化钾、氯化钠、氯化钡、硫酸钡进行熔融混合并冷却凝固得到精炼剂复合盐块，随后再将所制备得到的精炼剂复合盐块与二硼化锆、硫酸锆混合加入球磨机中充分混合，过筛后制备得到净化细化复合处理熔剂。这样，所制备得到的复合熔剂兼具精炼剂的净化效果与细化剂的细化效果。

作为本发明的一个实施方案，先(向坩埚中)加入氯化镁并加热至720～750℃使其达到熔融状态，随后按次序分批加入氯化钾、氯化钠、氯化钡、硫酸钡，待所有的盐全部熔化后充分搅拌并浇铸得到精炼剂复合盐块。先在较低温度下使得熔点最低的氯化镁熔化成为液体状态，并逐渐加入熔点越来越高的熔盐组元，这样有利于增大熔盐之间的反应接触面积，促使熔盐组元之间产生共晶反应而形成低熔点的共晶熔盐。

作为本发明的一个实施方案，先将精炼剂复合盐块捣碎并过50～200目筛，再将过筛后的精炼剂复合盐粉末与二硼化锆、硫酸锆放入球磨机中，球磨5～10h后取出，再次过50～200目筛得到净化细化复合处理熔剂。这样，精炼剂复合盐与细化所用的zr复合盐便能够均匀地到一起，有利于复合熔剂同时发挥净化和细化的效果。同时过200目筛有利于使复合熔剂的粒度降低，增大其在熔体处理过程中的反应接触面积与反应速率。

本发明还涉及上述镁稀土合金熔体净化细化复合处理熔剂在镁合金熔炼工艺中的应用。

作为本发明的一个实施方案，将所述净化细化复合处理熔剂均匀撒在镁熔体的表面，待其熔化后(用搅拌勺)上下搅动5～10min，精炼完成后静置5～10min便直接浇铸。这样一方面能够使精炼剂与熔体中的夹杂物充分接触反应，还能够促使zr盐快速反应生成细小、弥散分布的zr质点。由于该复合熔剂的密度较大，裹挟夹杂一起沉降的速度较快，所需的静置时间仅为5～10min。仅通过此一步工艺便能够同时完成熔体的净化、细化处理后直接浇铸，解决了常规镁稀土合金熔体处理需要反复升降温且分步实施的问题。

作为本发明的一个实施方案，镁合金熔体温度为730～750℃。净化细化复合处理熔剂的添加量为镁合金熔体质量的2-6％。这样不仅能够最大限度地促进复合熔剂发生反应，同时避免镁稀土合金熔体在高温下发生严重氧化。同时2-6％的复合处理熔剂的添加量能够使的净化和细化的效果最佳，同时避免过高的熔剂添加量导致在熔体中又形成新的熔剂夹杂。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明在保证去除氧化夹杂所需的氯化镁含量的基础上，引入了硫酸锆作为精炼剂除杂反应的催化剂，提高了精炼剂润湿捕获夹杂的速度；同时还向熔剂中引入了密度较大且能够调整熔剂铺开性能的硫酸钡，增加了熔剂的密度，提高了其润湿捕获速度与裹挟夹杂物下沉的速度；这样就从两个方面综合降低了熔体精炼后所需的静置时间。

2、本发明在所设计的新型精炼剂的成分基础上，添加了低熔点的二硼化锆、硫酸锆等低熔点、高密度的zr盐组元，使得该熔剂在精炼的同时还能起到很好的细化处理的复合效果；这样通过本净化细化复合处理熔剂的使用，在同一工艺环节中，便能够在无需对熔体反复升降温的条件下实现对镁稀土合金熔体的净化与细化处理。

3、本发明向熔剂中引入的硫酸锆会在熔体的高温下缓慢分解成为少量的二氧化锆。这样熔体中存在的二氧化锆就会降低zr的氧化反应方程式中二氧化锆的活度，从而减少zr在镁熔体中的氧化倾向性，提高zr盐细化时zr的收得率。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为通过本发明中的复合熔剂处理后的mg-8gd-3y-0.5zr镁稀土合金的金相显微组织图(静置时间10min)；

图2为通过传统的镁稀土合金熔体分步处理工艺制备的mg-8gd-3y-0.5zr镁稀土合金的金相显微组织图(静置时间10min)。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

以mg-8gd-3y-0.5zr(wt％)镁稀土合金为例采用本发明的复合熔剂进行熔体处理。

净化细化复合处理熔剂成分(质量百分比)：30％氯化镁、8％氯化钾、8％氯化钠、16％氯化钡、8％硫酸钡、15％二硼化锆、15％硫酸锆。

先向坩埚中加入氯化镁并加热至720℃使其达到熔融状态，随后按次序分批加入氯化钾、氯化钠、氯化钡、硫酸钡，待所有的盐全部熔化后充分搅拌并浇铸得到精炼剂复合盐块，随后将精炼剂复合盐块捣碎并过200目筛，再将过筛后的精炼剂复合盐粉末与二硼化锆、硫酸锆放入球磨机中，球磨5h后取出，再次过50目筛得到净化细化复合处理熔剂。

镁合金熔体温度为730℃时将净化细化复合处理熔剂均匀撒在镁熔体的表面，待其熔化后用搅拌勺上下搅动5min，精炼完成后静置5min便直接浇铸。净化细化复合处理熔剂的添加量为镁合金熔体质量的2％。

全部工艺完成后，对铸件进行取样观察。如图1中金相组织中夹杂物含量为0.1％，较未处理前夹杂物含量降低了500％。铸态合金晶粒尺寸约为50μm，较未处理前晶粒尺寸降低了300％。复合熔剂的净化细化效果均较好，满足服役要求。

实施例2

以mg-8gd-3y-0.5zr(wt％)镁稀土合金为例采用本发明的复合熔剂进行熔体处理。

净化细化复合处理熔剂成分(质量百分比)：40％氯化镁、10％氯化钾、10％氯化钠、15％氯化钡、5％硫酸钡、10％二硼化锆、10％硫酸锆。

先向坩埚中加入氯化镁并加热至730℃使其达到熔融状态，随后按次序分批加入氯化钾、氯化钠、氯化钡、硫酸钡，待所有的盐全部熔化后充分搅拌并浇铸得到精炼剂复合盐块，随后将精炼剂复合盐块捣碎并过200目筛，再将过筛后的精炼剂复合盐粉末与二硼化锆、硫酸锆放入球磨机中，球磨6h后取出，再次过100目筛得到净化细化复合处理熔剂。

镁合金熔体温度为735℃时将净化细化复合处理熔剂均匀撒在镁熔体的表面，待其熔化后用搅拌勺上下搅动6min，精炼完成后静置6min便直接浇铸。净化细化复合处理熔剂的添加量为镁合金熔体质量的3％。

全部工艺完成后，对铸件进行取样观察。金相组织中夹杂物含量为0.15％，较未处理前夹杂物含量降低了400％。铸态合金晶粒尺寸约为60μm，较未处理前晶粒尺寸降低了270％。复合熔剂的净化细化效果均较好，满足服役要求。

实施例3

以mg-8gd-3y-0.5zr(wt％)镁稀土合金为例采用本发明的复合熔剂进行熔体处理。

净化细化复合处理熔剂成分(质量百分比)：34％氯化镁、10％氯化钾、10％氯化钠、16％氯化钡、6％硫酸钡、12％二硼化锆、12％硫酸锆。

先向坩埚中加入氯化镁并加热至740℃使其达到熔融状态，随后按次序分批加入氯化钾、氯化钠、氯化钡、硫酸钡，待所有的盐全部熔化后充分搅拌并浇铸得到精炼剂复合盐块，随后将精炼剂复合盐块捣碎并过200目筛，再将过筛后的精炼剂复合盐粉末与二硼化锆、硫酸锆放入球磨机中，球磨8h后取出，再次过150目筛得到净化细化复合处理熔剂。

镁合金熔体温度为740℃时将净化细化复合处理熔剂均匀撒在镁熔体的表面，待其熔化后用搅拌勺上下搅动7min，精炼完成后静置7min便直接浇铸。净化细化复合处理熔剂的添加量为镁合金熔体质量的4％。

全部工艺完成后，对铸件进行取样观察。金相组织中夹杂物含量为0.11％，较未处理前夹杂物含量降低了360％。铸态合金晶粒尺寸约为55μm，较未处理前晶粒尺寸降低了280％。复合熔剂的净化细化效果均较好，满足服役要求。

实施例4

以mg-4y-2nd-1gd-0.5zr(wt％)镁稀土合金为例采用本发明的复合熔剂进行熔体处理。

净化细化复合处理熔剂成分(质量百分比)：32％氯化镁、12％氯化钾、12％氯化钠、16％氯化钡、6％硫酸钡、11％二硼化锆、11％硫酸锆。

先向坩埚中加入氯化镁并加热至750℃使其达到熔融状态，随后按次序分批加入氯化钾、氯化钠、氯化钡、硫酸钡，待所有的盐全部熔化后充分搅拌并浇铸得到精炼剂复合盐块，随后将精炼剂复合盐块捣碎并过200目筛，再将过筛后的精炼剂复合盐粉末与二硼化锆、硫酸锆放入球磨机中，球磨10h后取出，再次过200目筛得到净化细化复合处理熔剂。

镁合金熔体温度为750℃时将净化细化复合处理熔剂均匀撒在镁熔体的表面，待其熔化后用搅拌勺上下搅动10min，精炼完成后静置10min便直接浇铸。净化细化复合处理熔剂的添加量为镁合金熔体质量的6％。

全部工艺完成后，对铸件进行取样观察。金相组织中夹杂物含量为0.11％，较未处理前夹杂物含量降低了360％。铸态合金晶粒尺寸约为55μm，较未处理前晶粒尺寸降低了280％。复合熔剂的净化细化效果均较好，满足服役要求。

对比例1

本对比例所述熔炼工艺及合金成分与实施例1基本相同，不同之处仅在于：不使用本发明的净化细化复合处理熔剂，改为选用目前现有的jdmj熔剂精炼后，再用mg-zr中间合金细化。所采用的方法与当前工业实践中的步骤基本一致，即：当镁合金熔体温度为790℃时将mg-30zr(30指的是质量百分数)中间合金加入熔体中并充分搅拌。细化处理完成后，待镁合金熔体温度降低至740℃后，将jdmj熔剂均匀撒在镁熔体的表面，待其熔化后用搅拌勺上下搅动10min，精炼完成后静置一段时间便直接浇铸。

通过定时取样发现，镁熔体必须静置30min以上夹杂物含量才能够降低到0.2％以下。然而zr的细化效果从10min时就已经开始发生明显的细化衰退，如图2中静置10min时，尽管能够保证较好的细化效果，但铸件中存在大量的夹杂物。这种镁稀土合金熔体处理工艺中净化细化分步进行而导致的熔体处理效率低下、净化与细化处理效果不理想。

对比例2

本对比例所述熔炼工艺及合金成分与实施例2基本相同，不同之处仅在于：不加入硫酸钡，其他的组分质量均保持不变。

全部工艺完成后，对铸件进行取样观察。铸态合金晶粒尺寸约为60μm。细化效果较好，但金相组织中存在少量夹杂物，净化效果不佳。主要原因是不加入硫酸钡时会使精炼剂的密度下降，这样精炼剂的下沉速度就被减慢，在相同的静置时间下精炼效果大大减弱。

对比例3

本对比例所述熔炼工艺及合金成分与实施例2基本相同，不同之处仅在于：采用等量的氯化钡取代硫酸钡，其他的组分质量均保持不变。

全部工艺完成后，对铸件进行取样观察。铸态合金晶粒尺寸约为65μm。细化效果较好，但金相组织中存在少量夹杂物，净化效果不佳。主要原因是硫酸钡的加入不仅仅能够提高熔剂的密度，还能调整熔剂在高温下的粘度和铺开性能。缺乏硫酸钡的精炼剂在高温熔体表面的粘度过大，不易捕获夹杂物，在相同的静置时间下精炼效果大大减弱。

对比例4

本对比例所述熔炼工艺及合金成分与实施例3基本相同，不同之处仅在于：本对比例的熔剂中不加入二硼化锆及硫酸锆，其他组分的占比不变，用mg-zr中间合金代替zr盐。

全部工艺完成后，在静置相同时间的前提下，铸态组织的晶粒尺寸约为150μm。细化效果较差，主要原因是采用常规mg-zr中间合金实现熔体的细化时，大粒径、大密度的zr核又会在精炼静置的过程中会发生快速沉降而导致细化效果衰退。

对比例5

本对比例所述熔炼工艺及合金成分与实施例4基本相同，不同之处仅在于：用氯化锆来取代硫酸锆。

全部工艺完成后，对铸件进行取样测试。金相组织中发现较多夹杂物。主要原因是硫酸锆的加入不仅能够向熔体中引入zr元素实现细化，还能够作为净化反应的催化剂，硫酸锆能够加速熔剂对夹杂物的润湿捕获速度。用氯化锆代替硫酸锆后，熔剂润湿捕获夹杂物的速度降低，在相同的静置时间下精炼效果大大减弱。

对比例6

本对比例所述熔炼工艺及合金成分与实施例4基本相同，不同之处仅在于：用氟锆酸钾来取代硫酸锆。

全部工艺完成后，对铸件进行取样测试。金相组织中发现较多夹杂物。主要原因是硫酸锆的加入不仅能够向熔体中引入zr元素实现细化，还能够作为净化反应的催化剂，硫酸锆能够加速熔剂对夹杂物的润湿捕获速度。用氟锆酸钾代替硫酸锆后，熔剂润湿捕获夹杂物的速度降低，在相同的静置时间下精炼效果大大减弱。

对比例7

本对比例所述熔炼工艺及合金成分与实施例4基本相同，不同之处仅在于：将二硼化锆用低密度的氯化锆代替。

全部工艺完成后，对铸件进行取样测试。金相组织中发现较多夹杂物，且在icp检测中出现较多的铁元素，除铁效果不佳，合金腐蚀性能较差。主要原因是较低密度的氯化锆会使精炼剂的密度下降，复合熔剂在熔体中对夹杂物的捕获沉降能力也随之降低，同时由于精炼剂缺乏硼元素，导致精炼剂的除铁效果也较差，在相同的静置时间下精炼效果大大减弱。

对比例8

本对比例所述熔炼工艺及合金成分与实施例4基本相同，不同之处仅在于：将二硼化锆用四硼酸钾代替。

全部工艺完成后，在静置相同时间的前提下，铸态组织的晶粒尺寸约为170μm。细化效果较差，主要原因是采用不含zr的四硼酸钾取代含zr的二硼化锆后，尽管能够向熔体中引入硼元素，但降低了复合熔剂的总体的zr含量，从而导致合金的细化效果不佳。

对比例9

本对比例所述熔炼工艺及合金成分与实施例4基本相同，不同之处仅在于将净化细化复合处理熔剂成分(质量百分比)调整为：40％氯化镁、13％氯化钾、10％氯化钠、15％氯化钡、4％硫酸钡、9％二硼化锆、9％硫酸锆。

全部工艺完成后，在静置相同时间的前提下，铸态组织的晶粒尺寸约为180μm。细化效果较差，且合金中夹杂物含量高达0.5％，主要原因是不合理的组元质量配比降低了复合熔剂的工作性能，导致细化、净化效果均被减弱。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。