本发明涉及湿法冶金
技术领域：
，尤其是一种高含氯的锌锰铜钴物料综合处理回收方法。
背景技术：
：含锌锰铜钴成分的物料是锰矿经氯化冶金提取氯化锰后所产出的净化渣，一般含锰20-30％，甚至高达40％，且还含锌10-15％，铜8-10％，钴0.5-1％，具有较高的综合处理回收价值。但是，在该物料中含含有15％以上的氯，使得给该物料综合处理回收存在着极大的困难。例如：(1)采用氯化盐酸浸出法，锰离子、锌离子、铜离子、钴离子都以氯化物形式被同时浸出，且在氯离子达到100g/l以上时，会有相当的mncl42-、zncl42-、cucl42-、cocl22-存在，导致难以将锌、锰、铜、钴等金属成分分离；(2)采用分布结晶法，由于高浓度氯离子的存在，盐析效果明显，氯化锰和氯化锌等会同时结晶析出，不易分离；(3)采用水解沉淀法，由于锌、铜、锰、钴的水解ph值接近，无法实现分步水解；(4)采用萃取法，却存在着诸多障碍：①n984、h5640、cp180等有机萃取剂萃取铜时，由于锰离子浓度较高，严重影响着铜的萃取；②p204萃取剂无法实现萃取mncl42-、zncl42-等负离子；③n235能够萃取负离子，但在碱反萃后，在氯离子浓度较高下，其他各成分相互分离依然困难；(5)采用电解法，由于氯离子浓度较高，致使电解金属锰、锌或铜时的净化成本较高，经济效益较差，且电解净化渣还需要分离其他金属成分，致使处理工艺流程较长。基于此，针对上述物料，研究者尝试采用硫酸浸出处理，且得出在较高的酸度下，能够较为充分的浸出锌、锰、铜、钴等金属成分，获得硫酸锰、硫酸锌、硫酸铜、硫酸钴等硫酸盐溶液；再在硫酸盐溶液中采用例如：n984、cp180等铜萃取剂和例如p507，n272等磷类萃取剂，能够很好的分离提取铜离子和钴离子，使得硫酸盐溶液中剩下硫酸锰、硫酸锌等硫酸盐成分，继而实现锌、锰分离；得出物料在硫酸体系下进行综合处理回收较氯化体系下进行综合处理回收更容易。可是，由于上述物料氯成分含量高达15％以上，采用硫酸浸出，在浸出液中氯离子含量可达到16g/l以上，致使硫酸锰、硫酸锌的回收不利，需要尽可能的降低氯离子含量；同时，上述物料采用硫酸浸出，浸出液中的锰离子高达25g/l以上，这对采用羟肟或醛肟类萃取剂萃取铜，以及磷类萃取剂萃取钴时的影响较大，导致铜、钴等分离难度增加；因此，采用硫酸浸出处理上述物料时，还必须要克服锰离子、氯离子浓度较高的问题。目前，现有技术中脱氯的方法众多，例如：火法脱氯、湿法碱洗脱氯、离子交换树脂脱氯等，但是这些方法能够一定程度降低氯离子浓度，却无法实现锰离子浓度降低，且这些方法处理时，由于氯离子成分较高，其处理负荷重，产生含氯离子的废水量大，经济效益差。技术实现要素：为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种高含氯的锌锰铜钴物料综合处理回收方法。具体是通过以下技术方案得以实现的：高含氯的锌锰铜钴物料综合处理回收方法，将高含氯的锌锰铜钴物料硫酸浸出，得浸出液和浸出渣；对浸出液依次采用氯化亚铜沉淀脱氯、胺类萃取剂萃取除氯，得有机相和萃余液；有机相利用碱液反萃，得碱反萃液和再生胺类萃取剂；碱反萃液洗涤氯化亚铜渣，盐酸调节洗涤终点ph值，锌、铜水解成锌铜氢氧化物沉淀，分离铜和锌；萃余液采用除钴剂除钴净化处理，得含钴净化渣和净化液；含钴净化渣回收钴，净化液电解回收锰，电解残液返回浸出高含氯的锌锰铜钴物料或在电解残液中锌含量≥40g/l时，电解回收锌。所述的氯化亚铜沉淀脱氯是向浸出液中加入亚硫酸锌或通入二氧化硫气体沉淀脱氯，过滤，得氯化亚铜沉淀和过滤液。所述的胺类萃取剂萃取除氯是将过滤液中和，加入胺类萃取剂萃取除氯，得有机相和萃余液。经过对浸出液依次采用氯化亚铜沉淀脱氯、胺类萃取剂萃取除氯，得氯化铜沉淀渣、有机相和萃余液等二次脱氯处理，有利于铜、锌、钴、锰分离，且能够获得氯化钠结晶产品，避免了氯离子排放危害，降低了环保治理成本，实现了低成本、高效率、低污染的综合回收高含氯的锌锰铜钴物料中的锌、锰、铜、钴、氯等有价成分。具体包括以下步骤：(1)硫酸浸出高含氯的锌锰铜钴物料，得浸出渣和浸出液；(2)向浸出液中加入亚硫酸锌或通入二氧化硫气体沉淀脱氯，过滤，得氯化亚铜沉淀和过滤液；(3)过滤液氧化中和，加入胺类萃取剂萃取除氯，得有机相和萃余液；(4)碱液反萃有机相，得碱反萃液和再生胺类萃取剂；碱反萃液洗涤氯化亚铜沉淀，用盐酸调节洗涤终点ph值，使锌、铜水解反应，过滤，得锌铜氢氧化物沉淀和氯化钠过滤液；(5)硫酸溶解锌铜氢氧化物沉淀，分离、回收锌和铜；氯化钠过滤液浓缩，得氯化钠；(6)除钴剂净化萃余液，得含钴净化渣和净化液；(7)含钴净化渣回收钴；净化液电解回收锰，电解残液返回浸出高含氯的锌锰铜钴物料，且所述电解残液中锌含量≥40g/l，电解回收锌。优选，所述碱反萃液洗涤氯化亚铜沉淀的洗涤温度为50-60℃，两次逆流洗涤，一次洗涤时间为2h，二次洗涤时间为1h，洗涤终点ph值为8-9，洗涤所得沉淀物采用硫酸溶解，获得硫酸铜、硫酸锌混合溶液，再提取分离锌和铜。优选，所述的除钴剂为锌粉或者β-萘酚。优选，所述锌粉作为除钴剂时，是萃余液在90-95℃下常规除钴；所述的β-萘酚作为除钴剂是在60-70℃下有机除钴，且利用活性炭脱除有机物，过滤得到含钴净化渣和净化液。优选，所述的净化液电解回收锰，是在电解阳极为钛板或不锈钢板，阴极为铅板，同极距距离80mm，阳极电流密度为100-200a/㎡，槽压1.5-2.5v，电解温度80-95℃的条件下电解。上述电解残液含锰离子8-10g/l时，返回用于对硫酸浸出高含氯的锌锰铜钴物料所得的浸出渣或者对高含氯的锌锰铜钴物料浸出处理，直至电解残液含锌达到40g/l以上时，送入电解锌系统回收金属锌。优选，所述的胺类萃取剂为煤油-n235。更优选，所述的胺类萃取剂为70％煤油-30％n235。更优选胺类萃取剂萃取是在有机相与水相相比为0.5-1的条件下，常温三级逆流萃取，获得负载zncl42-、cucl42-的有机相和含氯离子、锌离子、锰离子、钴离子的萃取液。优选，所述的硫酸浸出，硫酸浓度为50-100g/l。优选，所述的硫酸浸出条件是硫酸与高含氯的锌锰铜钴物料按液固比为4-5，在80-90℃条件下浸出2-3h。优选，所述的浸出渣采用浓度为100-150g/l硫酸，按照硫酸与浸出渣液固比为4-5，90-95℃下浸出1h，过滤，得二次浸出渣送回转窑处理，得二次浸出液返回用于浸出处理高含氯的锌锰铜钴物料。优选，所述的沉淀脱氯是向浸出液中加入亚硫酸锌浆化液或通入二氧化硫气体沉淀至溶液中含铜离子≤500mg/l后，过滤。优选，所述的沉淀脱氯是在60-70℃，50-60r/min的搅拌速度下进行。优选，所述的碱液是质量浓度为20-30％的氢氧化钠溶液；和/或所述的盐酸调节是调节洗涤终点ph值为8-9；和/或所述的过滤液中和是采用碱或石灰乳中和至ph为4-5。优选，所述的碱液反萃有机相是在有机相/水相的相比为1下进行2-3级逆流反萃。优选，所述氧化中和的目的是使得其中的亚铜离子转化为铜离子，氧化中和时选取的氧化剂选自但不仅限于双氧水等即可。与现有技术相比，本发明创造的技术效果体现在：①采用硫酸体系综合处理高含氯的锌锰铜钴物料，比氯化盐酸体系更有利于分离回收硫酸锌、电解二氧化锰、硫酸铜、富集钴渣和获得氯化钠结晶料，工艺流程为全湿法流程，且工艺流程短，能够充分分离回收各元素成分，成本低，设备防腐简单，环保治理好，经济效益显著。②利用氯化亚铜沉淀法分离回收铜离子，且实现了氯离子同步一次脱除氯离子，实现了在不给工艺流程增加新杂质元素的条件下，实现脱铜脱氯，且以硫酸浸出处理高含氯的锌锰铜钴物料所得的浸出液中铜离子浓度计算，能够达到脱氯40-50％，铜沉淀回收率达到90％以上。③利用胺类萃取剂萃取除氯，首先利用碱或石灰中和到ph为4-5，使得在溶液中还含有相当量的铜离子的基础上，将催化氧化溶液中的亚铁离子为铁离子并水解为feooh或氢氧化铁除去溶液中的砷，铅，铋等杂质(这些杂质是高含氯的锌锰铜钴物料中自带的)；同时，再在低氯条件下，有助于zncl42-、cucl42-的形成，有利于采用胺类萃取剂分离溶液中的锌和残留的铜，同时实现了二次脱除氯，降低了体系中氯离子浓度，实现了脱氯90％以上，脱锌90％以上。而在该原理中，还存在着：锌离子、氯离子形成的络合物稳定常数大于钴离子和锰离子，使得在沉淀除氯过程中，还存在较高浓度的氯离子基础上，调整ph至4-5时，锌离子易于生成zncl42-，而锰离子、钴离子不易与氯离子络合成阴离子，使得胺类萃取剂脱氯时，使得钴离子、锰离子残留在萃余液中，且锌离子能够络合四个氯离子，使得萃取除氯至残留氯离子浓度＜500mg/l时，锌离子的消耗仅占浸出液中含量的20-30％，以实现后续采用除钴剂(锌粉或β-萘酚)除钴后，获得锌离子、锰离子混合溶液，再利用电解锰方式，分离回收锌、锰。④采用碱液(例如：氢氧化钠溶液)反萃负载有zncl42-、cucl42-的有机相，得到了碱反萃液和再生有机相(胺类萃取剂)，碱反萃液可用来浸出洗涤氯化亚铜沉淀渣，使得氯化亚铜转化为氯化钠和氢氧化铜或碱式碳酸铜，再用盐酸调节浸出洗涤终点ph为8-9，锌酸钠水解沉淀，水解后液为氯化钠溶液，实现了锌、铜回收，再利用硫酸溶解锌铜氢氧化钠混合物，分离锌和铜；氯化钠溶液浓缩结晶，回收氯。本发明创造经过工艺流程相互之间的组合和匹配，使得对高含氯的锌锰铜钴物料中的锌、锰、铜、钴、氯等有价成分的高效率、低污染、低成本的综合回收处理，工艺流程短，经济效益显著。具体实施方式下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。试验1高含氯的锌锰铜钴物料的主要化学成分如下表所示：表氯锌镉铜锰钴镍铁铅成分％16.756.510.059.7427.040.760.0624.77微量处理工艺步骤：(1)采用100g/l的硫酸一次浸出处理高含氯的锌锰铜钴物料，液固比为4，浸出温度为85℃，浸出时间为2h，浸出终点ph＝1.5，过滤，得一次浸出液和一次浸出渣；测定一次浸出液成分：含氯离子25.16g/l，锌15.2g/l，锰57.3g/l，铜22.2g/l，钴1.73g/l，镍4.36mg/l，镉7.8mg/l，铁6.3g/l。一次浸出渣采用150g/l硫酸二次浸出处理，液固比为5，温度95℃，浸出1h，得二次浸出液和二次浸出渣；测定二次浸出液成分：含锌6.7g/l，锰12.3g/l，铜2.8g/l，钴0.78g/l，氯离子10.2g/l。计算两次浸出的总浸出率以液计，锌浸出率97.8％，锰96.5％，铜92.3％，钴95.7％，铁63.5％。(2)向一次浸出液中加入亚硫酸锌浆化液，液固比为2，且从还原槽底部加入，加入速度为10-20l/min，在60-70℃，以50r/min搅拌反应2h，形成氯化亚铜沉淀，过滤，得到过滤液；测定过滤液含铜离子5.2g/l；再按照上述加入亚硫酸锌浆化液反应，持续时间达到5h，再过滤，测定过滤液，含铜离子1.03g/l，氯离子5.85g/l。持续处理，直至铜离子含量≤500mg/l，过滤，得过滤液和氯化亚铜沉淀渣。(3)将步骤(2)处理至铜离子含量≤500mg/l的过滤液，加入双氧水和石灰中和至ph＝4.5，过滤，向过滤液中加入30％n235-70％煤油萃取剂，在相比为有机相/水相＝0.5的条件下，常温三级逆流萃取，得负载有zncl42-、cucl42-的有机相和萃余液；测定萃余液，含氯离子580mg/l，含锌离子26.2g/l，含锰离子56.8g/l，含钴离子1.65g/l。(4)将负载有zncl42-、cucl42-的有机相采用质量浓度为30％的氢氧化钠溶液，在相比为有机相/水相＝1的条件下，二级逆流反萃取，获得碱反萃液和再生有机相(30％n235-70％煤油萃取剂)，再生有机相可返回步骤(3)处理；碱反萃液在60℃下浸出洗涤步骤(2)所得的氯化亚铜沉淀渣，且采用盐酸调节洗涤终点ph＝8，过滤，获得铜、锌氢氧化钠混合沉淀和反萃液；铜、锌氢氧化钠混合沉淀采用硫酸溶解，得到硫酸铜和硫酸锌的混合溶液，并利用n984萃取铜，萃取铜的后液送入电解锌系统回收锌；反萃液经蒸发浓缩结晶，得到氯化钠。(5)将步骤(3)的萃余液采用锌粉-锑盐法置换除钴，过滤，得到钴渣(含钴5.4％)和净化后的硫酸锰、硫酸锌混合液，测定净化后的硫酸锰、硫酸锌混合液，含锰离子56.3g/l，锌离子35.8g/l，氯离子520mg/l；以316不锈钢板做阳极板，纯铝板做阴极板，净化后的硫酸锰、硫酸锌混合液作电解液，同极距80mm，在阳极电流密度100a/㎡，槽压1.7v，温度85-90℃，电解液循环速度2m3/h，在电解残液锰离子浓度≥10g/l，且锌离子＜40g/l时，循环电解二氧化锰处理，直至电解残液锰离子＜10g/l，且锌离子≥40g/l时，送入电解锌系统电解回收锌；若电解残液锰离子＜10g/l，且锌离子＜40g/l时，返回步骤(1)对一次浸出渣进行二次浸出处理；在电解24h后，取出阳极板，检测二氧化锰，得到二氧化锰晶型为γ型，纯度98.3％。试验2高含氯的锌锰铜钴物料的主要化学成分如下表所示：表处理工艺：(1)采用试验1所得的二次浸出液、电解残液进行一次浸出，液固比为5，一次浸出终点ph＝2，其余浸出条件按照试验1的操作，得到一次浸出液和一次浸出渣；测定一次浸出液：含氯离子20.8g/l，锌22.3g/l，铜16.5g/l，锰62.4g/l，钴2.1g/l；一次浸出渣采用150g/l硫酸二次浸出处理，液固比为5，温度95℃，浸出1h，得二次浸出液和二次浸出渣；计算两次浸出的总浸出率以液计，锌97.5％，锰95.8％，铜91.6％，钴96.2％。(2)向一次浸出液中，按照3.5m3/h，从还原槽底部通入二氧化硫气体还原反应，反应温度为65±5℃，反应终点铜离子含量＜500mg/l，过滤，得氯化亚铜沉淀渣和过滤液；测定过滤液：铜离子含量425.4mg/l，氯离子3.2g/l。(3)向过滤液中加入双氧水和石灰中和至ph＝5，过滤，向过滤液中加入试验1再生有机相萃取，萃取条件同试验1，得负载有zncl42-、cucl42-的有机相和萃余液，测定萃余液氯离子浓度＜300mg/l；(4)按照试验1的步骤(4)，采用氢氧化钠溶液反萃负载有zncl42-、cucl42-的有机相，获得再生有机相和碱反萃液；碱反萃液按照试验1的步骤(4)，浸出洗涤步骤(2)所得的氯化亚铜沉淀渣，洗涤终点ph＝8.5，过滤，得铜、锌氢氧化钠混合沉淀和反萃液，铜、锌氢氧化钠混合沉淀采用硫酸溶解，得到含铜20.5g/l，锌33.5g/l的混合液，反萃液含氯58.3g/l；含铜20.5g/l，锌33.5g/l的混合液利用n984萃取铜，萃取铜的后液送入电解锌系统回收锌；反萃液经蒸发浓缩结晶，得到氯化钠。(5)萃余液在70℃下加硫化钠净化除铅、镉等金属杂质，再用β-萘酚有机除钴剂净化除钴，再用活性炭脱有机相，得到净化后液和除钴渣；净化后液在阳极电流密度为150a/㎡，槽压2v，温度90±5℃下电解二氧化锰，得到纯度为98.8％的γ型二氧化锰晶体，电解残液含锰8.5g/l，锌18.2g/l，返回浸出一次浸出渣；除钴渣在500-600℃煅烧，得到含钴32.5％的氧化钴渣。试验3以试验1采用的原料，在900-1000℃焙烧脱氯试验，测定焙烧烟尘中主要成分，得到烟尘中含有大量的锌、锰、铜、钴等氯化物。无法实现脱氯。试验4以试验1采用的原料，开展碱洗脱氯试验，以质量百分浓度为5％的碳酸钠(或氢氧化钠)溶液，按液固比为5-8，温度80-90℃范围内，两级碱洗脱氯，一次碱洗液含氯离子10.5g/l，锌4.5g/l；二次碱洗液含氯离子5.2g/l，锌离子2.3g/l。计算两次碱洗液的总洗脱率以液计，脱氯率78.5％，脱锌率32.1％，过滤渣含氯3.7％；且该法需要产生大量的废水，废水中氯离子和锌离子回收难度较大。试验5以试验1采用的原料，开展碱浸脱氯试验，采用质量百分浓度为30％的氢氧化钠溶液，在80-90℃下直接浸出，浸出处理过程的锌浸出率约为50-60％，导致这种原因可能是：物料氯离子浓度较高，氯离子消耗了氢氧化钠溶液中的钠离子。因此，在该法中若要提高锌的浸出率，必须要增加氢氧化钠溶液的浓度或者多次浸出，使得碱直接浸出需要消耗大量的碱，造成成本高，废液处理成本高。试验6以试验1采用的原料，开展盐酸氯化浸出试验，得到氯、锌、铜、锰、钴等有价成分的浸出率均在90％以上，且氯含量达到了100g/l以上。再对该法浸出的浸出液，采用试验1的氯化亚铜沉淀法脱氯脱铜试验，结果得到：氯化亚铜沉淀的分离率只有50％左右；产生该现象的主要原因是：由于盐酸氯化浸出处理，使得体系中的氯含量大幅度的增加，导致铜离子和氯离子形成了cucl42-络合阴离子，铜离子不易被还原为亚铜离子，导致氯化亚铜沉淀减少的缘故。再对该法浸出的浸出液，采用n984，cp180等铜萃取剂萃取铜时，由于锰离子含量较高，影响铜离子的萃取，使得铜离子的萃取率＜80％。再对该法浸出的浸出液，采用铁屑置换铜，得到含氯化铁的溶液，使得氯化铁成分的存在，不利于氯化锰结晶或者电解二氧化锰。再对该法浸出的浸出液，采用锌粉置换铜，得到了含氯化锌成分的溶液，不能进入电解锌系统回收金属锌，造成电解困难，环境污染严重，成本高。在某些实施例中，高含氯的锌锰铜钴物料硫酸浸出时，硫酸浓度为50g/l，60g/l，70g/l，80g/l，90g/l等均可，浸出时的液固比维持在3.8，3.9，4.0，4.5，4.8，5.0，5.5等均可；浸出处理后的终点ph值控制在1.5,1.8,2.0，2.3,2.4,2.5等均可。在某些实施例中，对高含氯的锌锰铜钴物料采用硫酸一次浸出处理后，再采用硫酸对一次浸出渣二次浸出时，适当调节硫酸的质量浓度均可，例如控制硫酸的质量浓度为100g/l，120g/l，130g/l，150g/l等，浸出时间，浸出温度根据试验1的数据进行适当调整，在试验1数据范围上下适当波动，并不会造成较大的影响，例如：浸出温度90℃，94℃，95℃，92℃等等均可，二次浸出1h，2h，1.5h等均可。在某些实施例中，对于氯化亚铜沉淀脱氯时，其还原反应条件，只要满足不增加新杂质的还原剂加入还原体系，能够实现将铜离子还原成亚铜离子的还原剂添加，例如亚硫酸锌浆液、二氧化硫气体等，当然添加的还原剂成分的越纯越佳；还原过程的温度、搅拌速度等，只要能够适宜还原剂与铜离子反应生成亚铜离子即可，例如：60℃，65℃，70℃等温度条件下，50r/min，55r/min，60r/min等搅拌条件下；控制反应终点是，使得溶液中铜离子浓度≤500mg/l，即可停止，并将氯化亚铜沉淀渣过滤出来，达到脱除溶液中铜离子、氯离子的目的；而其不会新增杂质。改善了脱氯、脱铜效率。在某些实施例中，对脱铜脱氯的过滤液，采用胺类萃取剂萃取前，需要考虑ph值的变化，故而需要对其进行中和至ph值为4-5，再该步骤中和过程中，加入石灰或者碱中和均可，只要能够实现将过滤液ph值界定在4-5之间的任意数值范围内即可，其目的是实现胺类萃取剂将过滤液中的锌离子、铜离子以zncl42-、cucl42-的形式被有机相负载，实现脱氯、脱铜和脱锌的目的，因此，在胺类萃取剂萃取时，胺类萃取剂的组成只要满足上述目的即可，萃取条件只要能够实现即可，例如：胺类萃取剂为30～40％的n235-60～70％煤油混合溶液，按照相比(有/水)为0.5-1之间，常温条件下，逆流三级萃取即可。在某些实施例中，对于负载zncl42-、cucl42-的有机相采用碱液反萃时，碱液常选用氢氧化钠溶液，但对于氢氧化钠溶液的浓度，只要满足能够将有机相再生循环利用即可，例如：氢氧化钠浓度介于20-30％之间均可；获得碱的反萃液和再生有机相，实现有机相循环利用，降低成本。反萃取的条件介于有/水的相比为2-3级常温逆流反萃即可。本发明创造其他未详尽描述的事宜，例如电解锌系统的电解锌条件，电解二氧化锰的电解二氧化锰、除钴剂除钴等的条件，均参照现有技术中普遍存在的常规技术手段，公知常识加以实现即可；本发明创造的主要发明要点在于：采用硫酸浸出高含氯的锌锰铜钴物料，再将浸出得到的浸出液，采用氯化亚铜沉淀法脱氯和胺类萃取剂萃取脱氯，实现二次脱氯，降低溶液中氯离子含量，同时，实现铜离子快速降低和排出，减轻后续锰、钴等综合回收处理的难度，缩短工艺流程，降低综合回收处理成本，提高经济效益。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12