RuNi合金纳米复合材料、其制备方法及其应用

本发明涉及电催化剂技术领域，尤其涉及runi合金纳米复合材料、其制备方法及其应用。

背景技术：

能源需求的增加和环境污染的加剧促使人们寻找绿色和可持续的能源，包括风能、潮汐能以及太阳能等。但是需要一种更有效的方法来解决新能源间歇性和局部性的缺陷。氢气由于具有高热值、清洁和可循环的特点，是目前排放二氧化碳的化石燃料的有前途的替代物。利用电解水从可再生能源中产生氢气，并使用氢氧燃料电池发电可以有效解决上述问题，并建立满足需求的能源系统。氢气氧化(hor)和氢气析出(her)是氢循环的两个关键反应，而且需要高性能的催化剂来降低反应所需的过电位。hor和her在碱性介质下的动力学速率比酸性介质中的动力学速率慢两至三个数量级，因此需要探究高活性的碱性her/hor催化剂。同时随着用于碱性介质中阴离子交换膜和氧还原反应中非贵金属催化剂的发展，探索有效的阳极催化剂具有巨大的实用潜力。

铂是迄今为止具有最佳氢气电催化活性的催化剂，但其成本高和储量不足限制了其大规模的工业应用。目前已经开发出各种方法来研究非贵金属材料，例如磷化物、氮化物和硫族化物等。然而由于上述非贵金属材料固有的缓慢动力学，大多数材料未能达到铂基催化剂的水平，因此亟待开发具有类铂性能的非铂催化剂。

h*是her和hor的关键中间体，催化剂吸附和移除h*的能力在很大程度上决定了反应进行的难易程度。氢结合能是重要的描述符，根据结合理论计算和实验测试得到的火山图，越靠近顶部性能越好。根据双功能机理，材料的亲氧性也影响碱性条件下hor和her的电催化活性。

与其他铂族金属相比，ru具有成本优势、适中ru-h键强度(65kcal/mol)，被认为是her/hor的良好候选者。但钌的价格还较高，过高的亲氧性使其在高电势下易被含氧物种吸附而失活，并且较大的颗粒尺寸及在催化中易于团聚导致的较差的耐久性与活性限制了其实际应用。

因此探索一种具有高活性和稳定性的氢气氧化和氢气析出的钌基双功能电催化剂用以解决上述问题，已成为当前研究的难点与热点。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题在于提供一种runi合金纳米复合材料，本申请提供的runi合金纳米复合材料作为氢气氧化和电解水析氢的电催化剂具有高活性和高稳定性。

有鉴于此，本申请提供了一种runi合金纳米复合材料，包括runi合金纳米颗粒和包覆在所述runi合金纳米颗粒表面的氧掺杂石墨烯层。

优选的，所述runi合金纳米颗粒的粒径为1～20nm；所述runi合金纳米颗粒中ru与ni的原子比为(0.5～3)：1。

优选的，所述氧掺杂石墨烯层的层数为1～6层。

本申请还提供了一种runi合金纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将镍源、均苯三甲酸(h3btc)配体和溶剂混合，反应，得到ni-btc前驱体；

将ni-btc前驱体与钌源在溶剂中混合，反应，得到钌掺杂的ni-btc；

将钌掺杂的ni-btc进行退火处理，得到runi合金纳米复合材料。

优选的，所述镍源选自硝酸镍、醋酸镍和氯化镍中的一种或多种，所述钌源选自氯化钌、乙酰丙酮钌和碘化钌的一种或多种。

优选的，所述钌源与所述ni-btc前驱体的质量比为(10～50)：100。

优选的，所述退火处理在惰性气氛或还原性气氛下进行，所述惰性气氛为氮气或氩气，所述还原性气氛为含有氢气的混合气。

优选的，所述退火处理的温度为300～1000℃，时间为2～10h，升温速度为5～10℃/min。

本申请还提供了上述的runi合金纳米复合材料或上述的制备方法所制备的runi合金纳米复合材料在电催化氢气氧化中的应用。

本申请还提供了上述的runi合金纳米复合材料或上述的制备方法所制备的runi合金纳米复合材料在电解水析氢中的应用。

本申请提供了一种runi合金纳米复合材料，其包括runi合金纳米颗粒和包覆于所述runi合金纳米颗粒表面的氧掺杂石墨烯层。本申请提供的runi合金纳米复合材料由于ni的引入，降低了成本，合金颗粒具有超小的粒径尺寸，更小的尺寸可以暴露更大的比表面积和更多的活性晶面；同时由于ru和ni的相互作用，该复合材料在碱性环境中表现出优异的氢气氧化催化性能，在酸性与碱性环境中都表现出较好的氢气析出活性与稳定性，氧掺杂石墨烯层作为合金纳米颗粒的“铠甲”，且与合金纳米颗粒紧密接触，显著改善了钌基催化剂普遍存在的在高电势下氧化失活的缺点。

附图说明

图1为本发明实施例合成复合材料的流程示意图；

图2是本发明实施例1制备的ni-btc前驱体的扫描电镜图；

图3是本发明实施例1制备的ru掺杂ni-btc前驱体的扫描电镜图；

图4是本发明实施例1制备的runi@oc-400的透射电镜图；

图5是本发明实施例1制备的runi@oc-400的x射线衍射图；

图6是本发明实施例1制备的runi@oc-400的高分辨透射电镜图、纳米颗粒的粒径统计分析图、高角环形暗场像-扫描透射电镜图及相应的c、o、ni和ru元素的分布；

图7是本发明实施例1制备的runi@oc-400的氮气吸/脱附曲线，插图为孔径分布图；

图8是本发明实施例1制备的runi@oc-400的拉曼光谱图；

图9是本发明实施例1制备的runi@oc-400的x射线光电子能谱图；

图10是本发明实施例1制备的runi@oc-400的钌元素的高分辨x射线光电子能谱图；

图11是本发明实施例1制备的runi@oc-400的红外光谱图；

图12是本发明实施例1制备的runi@oc-400、ru@oc-400、ru@oc-800、ni@oc-400、20％pt/c、商用ru粉以及纳米钌粉(nanoru)的her极化曲线；

图13是本发明实施例1制备的runi@oc-400在cv循环前后的her极化曲线对比；

图14是本发明实施例3制备的runi@oc-600的透射电镜图；

图15是本发明实施例3制备的runi@oc-600的x射线衍射图；

图16是本发明实施例3制备的runi@oc-600的拉曼光谱图；

图17是本发明实施例4制备的runi@oc-400-2的her极化曲线；

图18是本发明实施例3制备的runi@oc-600在转速400～2500rpm下的hor极化曲线，插图为电流密度与转速的拟合曲线；

图19是本发明实施例制备的runi@oc-600、runi@oc-400、20％pt/c以及纳米钌粉(nanoru)在1600rpm下的hor极化曲线。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

鉴于现有技术中钌基复合材料作为氢气氧化的电催化剂其活性和稳定性不高的问题，本申请提供了一种runi合金纳米复合材料，其由于ru、ni的合金化作用以及氧掺杂石墨烯层的引入，使得该种复合材料对碱性条件下电催化氢气氧化与氢气析出反应具有高的催化活性与稳定性；同时实现了催化性能的提高和成本的降低，而且制备方法简单、反应条件温和，适合工业放大。具体的，本发明实施例公开了一种runi合金纳米复合材料，包括runi合金纳米颗粒和包覆在所述runi合金纳米颗粒表面的氧掺杂石墨烯层。

本申请提供的runi合金纳米复合材料中，runi合金纳米颗粒嵌在氧掺杂石墨烯层中，其可以为球形、椭圆形或不规则形状。所述runi合金纳米颗粒的粒径为1～20nm，为了具有更好的催化效果，更具体地为1～10nm，更具体为2.5～5.5nm。本申请中的钌相可为六方相的ru，与ni固溶形成合金，含有(101)、(100)、(110)等晶面；钌主要为零价，由于合金化电子转移，镍存在氧化态，纳米颗粒与碳层的相互作用也使得高价镍的存在。

本发明中使用过渡金属ni与贵金属ru构建合金，可以进一步降低具有成本优势的材料的价格；同时为了保证复合材料具有更高的催化活性与稳定性，所述合金中ru与ni原子比为(0.5～3)：1，优选为(1～2.5)：1，更优选为(1.6～2.1)：1。

本发明中氧掺杂石墨烯可以由数层石墨烯组成，为了在提高稳定性的同时不影响催化活性，所述氧掺杂石墨烯层的层数为1～6层。本发明中氧掺杂石墨烯层一方面可以抑制纳米颗粒的聚集，另一方面电负性较强的氧可以影响电子结构也可提高材料的亲氧性，从而优化碱性条件下的氢气氧化活性。

本发明提供了一种runi合金纳米复合材料，runi合金纳米复合材料包括runi合金纳米颗粒与复合在纳米颗粒上的氧掺杂石墨烯层。本发明提供的runi合金纳米催化剂有效降低了成本。在酸性与碱性环境下都表现出较好的析氢活性与稳定性；特别地，该复合材料作为双功能催化剂在碱性环境下展现优异的类铂的氢气氧化活性，氧掺杂石墨烯碳层作为“铠甲”也改善钌基催化剂普遍存在的在高电势下氧化失活的缺点。

本申请还提供了一种runi合金纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将镍源、均苯三甲酸配体(h3btc)和溶剂混合，反应得到ni-btc前驱体；

将ni-btc前驱体与钌源在溶剂中混合，反应，得到钌掺杂的ni-btc；

将钌掺杂的ni-btc进行退火处理，得到runi合金纳米复合材料。

在上述制备过程中，本申请首先将镍源、均苯三甲酸配体和溶剂混合，反应得到ni-btc前驱体，此过程中金属ni³⁺离子与有机配体配位形成具有周期性结构的有机-无机杂化材料。所述镍源选自本领域技术人员熟知的镍源，更具体地，所述镍源选自硝酸镍、醋酸镍和氯化镍中的一种或多种；所述溶剂选自本领域技术人员熟知的有机溶剂，具体选自甲醇、乙醇和水中的一种或多种。所述均苯三甲酸作为骨架材料，后期利于形成具有大比表面积和丰富孔径的框架。

本申请然后将上述得到的ni-btc前驱体与钌源在溶剂中混合反应，得到钌掺杂的ni-btc，在此过程中，ni-btc前驱体中的部分ni被ru置换，得到了钌掺杂的ni-btc。在上述过程中，钌源为氯化钌、乙酰丙酮钌或碘化钌，所述钌源和所述ni-btc前驱体的质量比为(10～50)：100。所述溶剂选自甲醇、乙醇和水中的一种或多种。

按照本发明，最后将上述钌掺杂的ni-btc进行退火处理，以得到runi合金纳米复合材料。此过程中发生了有机配体碳化热解和金属离子还原。为了防止金属氧化，所述退火处理在惰性气氛或还原性气氛下进行，所述惰性气氛为氮气或氩气，所述还原性气氛为含有氢气的混合气。所述退火处理温度为300～800℃，优选为400～800℃。所述退火时间为2～8h，优选为4～8h。所述升温速度为5～10℃/min。继续在惰性气氛下冷却至室温后，即获得runi合金纳米复合材料。

本申请还提供了上述runi合金纳米复合材料在电催化氢气氧化和电解水析氢中的应用。

具体的，使用三电极体系分别在碱/酸性溶液中进行电催化析氢反应，碱性溶液为1mkoh，酸性溶液为0.5mh2so4；所述的三电极的包括对电极，参比电极和工作电极，工作电极为玻碳电极，催化剂负载量为0.22～0.34mg/cm²；使用三电极体系在h2饱和的碱性溶液中进行氢氧化反应，碱性溶液为0.1mkoh；所述的三电极的包括对电极，参比电极和工作电极，工作电极为旋转圆盘电极，催化剂负载量为0.1～0.2mg/cm²。上述电解水析氢反应和电催化氢气氧化反应为本领域常规的反应过程，对此本申请不进行特别的限制。

本发明实施例试验结果表明：runi合金纳米复合材料作为电催化剂时，在碱性条件下仅需要29mv的过电位可实现10ma/cm²的电流密度，超过目前性能最好的铂碳和纯钌粉电催化剂；在连续循环14000圈后电流密度无明显下降，展现优异的稳定性；在酸性条件下也仅需62mv的过电位可实现10ma/cm²的电流密度。特别地，催化剂在碱性环境下展现优异的类铂的氢气氧化活性，极限电流密度达到2.46ma/cm²，高于钌粉催化剂，与20％pt/c相当，并在0.1v之后的高电势下无衰减，展现优异的稳定性。

本发明提供的runi合金纳米催化剂来自于金属有机框架化合物的热解，具有较好的导电性与较大的比表面，且该发明方法条件温和、工艺简单，易于扩大和推广；受碳化过程中氧掺杂碳基体的限制，runi纳米颗粒均匀分布并与石墨烯层紧密接触，同时氧掺杂提高材料的亲氧性。合金颗粒具有超小的粒径尺寸，更小的尺寸可以暴露更大的比表面积和更多的活性晶面，因而提高催化活性并降低成本。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的runi合金纳米复合材料的制备方法及其应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

将713.07mgnicl3溶于50ml乙醇和25ml去离子水，420.28mg均苯三甲酸溶于含有6mmolnaoh的25ml去离子水，混合两溶液搅拌半小时后静置12小时，用乙醇与水超声洗涤3次，在60℃烘箱中干燥一夜得到室温制备的ni-btc前驱体；吸取4ml的10mg/mlrucl3溶液滴入含有100mgni-btc前驱体的50ml甲醇中，搅拌12h后离心收集产物并用水与甲醇清洗三次，放入室温真空干燥箱过夜，得到ru掺杂的ni-btc前驱体；将ru掺杂的ni-btc前驱体在氮气气氛下以5℃/min的升温速率到400℃，保温4h，即得到runi合金纳米复合材料，记为runi@oc-400。

未进行ni掺杂且退火温度为400℃的复合材料记为ru@oc-400；

未进行ni掺杂且退火温度为800℃的复合材料记为ru@oc-800；

未进行ru掺杂且退火温度为400℃的复合材料记为ni@oc-400；

上述复合材料的制备与实施例1制备方法仅由上述区别，其他部分与实施例1相同，此处不进行赘述。

制备纳米钌粉作为对比样，取100mgnabh4粉末加入20ml水中，取10ml浓度为10mg/ml的rucl3液体缓慢加入上述1溶液，搅拌20h，离心并用水和乙醇清洗三次，在60℃下真空干燥12h，即可获得纳米钌粉，记为nanoru。

图1为本实施例合成复合材料的流程示意图。

对本实施例制备的ni-btc前驱体和ru掺杂的ni-btc前驱体进行扫描电镜表征。图2是ni-btc前驱体的扫描电镜图，为微米级棒状结构，图3是ru掺杂ni-btc前驱体的扫描电镜图；图2和图3对比可知，掺杂后棒状样品被破坏变小，呈现粗糙的开裂、片状的形貌。

对本实施例制备的runi@oc-400进行透射电镜表征如图4，由图4可知，煅烧后的材料为嵌入碳材料中的超小纳米粒子。

对本实施例制备的runi@oc-400进行x射线衍射分析如图5；由图5可知，runi@oc-400衍射峰与六方相的ru(pdf#06-0663)对应，较宽的峰表明热解得到的样品颗粒较小，与ru标准pdf卡片对比，峰位相对地偏移向高角度，说明合金化的形成，原子半径较小的ni加入使得晶面间距变小；还可以看出存在的石墨峰(002)，表明颗粒表面存在的类石墨烯层。

对本实施例制备的runi@oc-400进行电镜分析如图6，图中图a、图c、图d是本实施例1制备的runi@oc-400的高分辨透射电镜图，图b是纳米颗粒的粒径统计分析图，图e、图f、图g、图h和图i是runi@oc-400的高角环形暗场像-扫描透射图及相应的c、o、ni和ru元素的分布；由图6可知，runi@oc-400中纳米颗粒的直径主要分布在2.5nm～5.5nm之间，平均尺寸为3.7nm。晶面间距0.234nm、0.205nm分别对应hcp相的ru(100)晶面、ru(101)晶面，以及0.34nm对应颗粒外部的石墨烯层；有c、o、ni、ru四种元素存在且均匀分布。

对本实施例制备的runi@oc-400进行氮气吸/脱附分析如图7，曲线为带回滞环的ⅱ类曲线，样品runi@oc-400的bet比表面积计算为115m²/g，孔径的平均值为7.7nm，孔隙率为0.29cm³/g。

对本实施例制备的runi@oc-400进行拉曼光谱分析如图8；由图8可知，在1350cm^-1和1583cm^-1处的峰分别为d带和g带，证明产物石墨化程度较高，id/ig的强度比为1.03说明存在较多的缺陷；2700cm^-1附近宽泛的2d峰表明该碳层是由数层石墨烯组成，石墨烯层可以增强导电性。

对本实施例制备的runi@oc-400进行x射线光电子能谱分析如图9、10，图9为runi@oc-400的x射线光电子能谱图，图10为ru3p的高分辨图谱。runi@oc-400与ru@oc-800相比，ru3p3/2向低能方向移动了0.8ev，意味着在形成runi合金的过程中，电子转移方向是从ni向ru，ru与ni的原子约为1.9：1。

对本实施例制备的runi@oc-400进行红外光谱分析如图11，如图可知，大量含氧物种的存在。

实施例2电催化析氢测试

以实施例1所制备的runi@oc-400做三电极体系在1mkoh中进行电解水析氢反应，催化剂负载量为0.285mg/cm²。本发明制备的runi@oc-400、ru@oc-400、ru@oc-800、ni@oc-400、20％pt/c、商用ru粉以及纳米钌粉(nanoru)的极化曲线如图12所示，由图可知，runi@oc-400具有最佳的性能，在碱性条件下仅需要29mv的过电位可实现10ma/cm²的电流密度。图13为实施例1制备的runi@oc-400在长时间cv扫描前后的her极化曲线对比；由图可知，4000圈循环前后极化曲线lsv重合，性能未下降，而在14000圈循环过后，在10ma/cm²时的过电位只增加3mv，表明所得的niru@oc-400材料较好的稳定性。

实施例3

吸取4ml的10mg/mlrucl3溶液滴入含有100mg实施例1制备的ni-btc前驱体的50ml甲醇中，搅拌12h后离心收集产物并用水与甲醇清洗三次，放入室温真空干燥箱过夜，得到ru掺杂的ni-btc前驱体；将ru掺杂的ni-btc前驱体在氮气气氛下以5℃/min的升温速率到600℃，保温4h，即得到runi合金纳米复合材料，记为runi@oc-600。

对本实施例制备的runi@oc-600进行透射电镜分析如图14，由图可知，材料为碳材料中均匀负载着超小纳米粒子，尺寸较实施例1有所增加。

对本实施例制备的runi@oc-600进行x射线衍射分析如图15，由图15可知，runi@oc-600衍射峰与六方相的ru(pdf#06-0663)对应，依次为(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)晶面，与ru标准pdf卡片对比，峰位相对地偏移向高角度，说明合金化的形成。

对本实施例制备的runi@oc-600进行拉曼光谱分析如图16，由图可知，在1350cm^-1和1583cm^-1处的峰分别为d带和g带，证明产物石墨化程度较高，id/ig的强度比为0.86；2700cm^-1附近宽泛的2d峰表明该碳层是由数层石墨烯组成。

实施例4

吸取3ml的10mg/mlrucl3溶液滴入含有100mg实施例1制备的ni-btc前驱体的50ml甲醇中，后续制备过程同实施例1，所得材料记为runi@oc-400-2。改变钌的用量，ru与ni的原子比约为1.5：1。同实施例2在1mkoh中进行电解水析氢反应，催化剂负载量为0.285mg/cm²。runi@oc-400-2材料的电化学her极化曲线如图17所示，在碱性条件下需要48mv的过电位可实现10ma/cm²的电流密度。

实施例5氢气氧化测试

以实施例3所制备的runi@oc-600做三电极体系在0.1mkoh中进行电催化氢气氧化反应，旋转圆盘电极上催化剂负载量为0.1mg/cm²。在转速400～2500rpm下测得niru@oc-600的极化曲线如图18所示，由图可知，在50mv过电位处拟合j^-1和w^-1/2曲线得到斜率为3.72cm²ma^-1s^-1/2，计算所得动力学电流密度jk为1.65ma/cm²。

图19为niru@oc-600、niru@oc-400、20％pt/c以及nanoru在1600rpm下的hor极化曲线，并在氩气(ar)下测量极化曲线作为对比。由图可知，niru@oc-600显示出最好的hor活性，极化电流来源于氢气氧化，极限电流密度为2.46ma/cm²与20％pt/c相当，甚至稍好；并在0.1v之后的高电势下无衰减，展现优异的稳定性；活性与稳定性均优于ru粉。

由以上实施例可知，得益于合金化以及氧掺杂碳层的共同作用，本发明提供的通过mof一步热解得到的runi合金纳米复合材料在碱性溶液中具有优异的电催化氢气氧化与电解水析氢的活性与稳定性，而且工艺简单、具有低成本优势。因此本发明提供的是有效的低成本、高活性与稳定性催化剂材料的制备方法。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。