一种助镀剂及应用该助镀剂的热镀锌工艺的制作方法

1.本技术涉及热镀锌领域，更具体地说，它涉及一种助镀剂及应用 该助镀剂的热镀锌工艺。


背景技术：

2.热镀锌是指在钢基浸渍于熔融锌液中进行镀锌，在其表面形成保 护层，以提高其防锈防腐蚀性能。
3.热镀锌工件在经过脱脂、酸洗、清洗等生产工序处理后，在其表 面仍然有铁盐、残酸等残留；在工件浸入镀锌液前，工件钢基在残余 物的作用下，还可能与空气进行反应生成氧化膜(铁锈)，影响后续 的镀锌质量，造成漏镀现象。为防止这一现象的发生，浸锌之前通常 用助镀剂进行浸渍处理，一方面可除去工件表面的氧化膜；另一方面， 有利于减少镀锌时的阻力，减少漏镀等现象。
4.申请号为cn201910616757.6的中国发明申请中公开了一种热镀 锌助镀剂及热镀锌工艺方法，助镀剂包括以下各组分：氯化锌110～ 200g/l，氯化钾20～96g/l，氯化钠20～48g/l，其中氯化钾和氯化 钠的重量比为1：1～2，氯化钾和氯化钠的总重量为氯化锌重量的 40～70％。
5.针对上述技术方案，发明人认为，当镀锌液中含有铝元素时，助 镀剂容易与反应生成氯化铝，导致助镀剂的助镀效果失效，钢基在热 镀前得不到保护而产生氧化膜，从而导致镀层表面产生针孔、气泡和 漏镀等缺陷。
6.申请内容
7.为了减少镀层表面产生针孔、气泡和漏镀等缺陷，本技术提供一 种助镀剂及应用该助镀剂的热镀锌工艺，该助镀剂与热镀锌工艺配合， 能够有效提高镀锌质量。
8.第一方面，本技术提供一种助镀剂，采用如下的技术方案：
9.一种助镀剂，由包含如下质量浓度的水溶液制得：
10.氯化铵：50～60g/l；
11.氯化锌：70～90g/l；
12.氯化钾：15～30g/l；
13.氯化锡：4～9g/l；
14.六偏磷酸钠：3～7g/l；
15.成膜助剂：15～25g/l。
16.经助镀剂浸渍后，钢制钢基表面的残余杂质被清除，且钢基表面 能够形成助镀剂膜。助镀剂膜可起到以下作用，第一方面，防止酸 洗后的钢件发生二次氧化，溶解已经生成的feo,生成能被锌液所还 原的铁盐；
17.第二方面在进入锌液时，能迅速气化反应，反应产物能够吸附锌 液中的杂质；
18.第三方面，助镀剂分解后，使工件表面具有了活性，使锌液能够 很好的附着在工件的表面，加速热浸镀过程中合金层的生成；
19.第四方面，助镀剂具有降低锌液表面张力的作用，增加钢基对锌 液的浸润能力，减少漏镀现象。
20.本技术中添加的氯化锡，其中，锡离子能够与钢基的单质铁发生 置换反应，在钢基表面形成一层锡膜，起到预防钢基表面发生氧化锈 蚀的作用，在镀锌前，有效的对钢基进行保护；在镀锌过程中，显著 地降低钢基表面镀锌层的缺陷。
21.上述置反应产生的铁离子若残留在钢基表面，在热镀锌时，将致 使镀锌层变得粗糙不平；而本技术中添加的六偏磷酸钠能够与铁离子 发生络合反应，形成沉淀物而除去，从而起到减少镀锌层表面缺陷的 作用。
22.优选的，所述表面活性剂采用二丙二醇甲醚、乙醇与四氟丙醇 中的一种或几种。
23.通过采用上述技术方案，非成膜助剂能够提高助镀剂对钢基 表面的润湿性与附着力，使得助镀剂更为均匀稳定的附着于钢基 表面，改善镀锌层的表观质量。
24.第二方面，本技术提供一种热镀锌工艺，采用如下的技术方案：
25.一种应用权利要求1或2中助镀剂的热镀锌工艺，包括如下步 骤：
26.s1:将钢基依次进行脱脂、水洗、酸洗除锈、水洗得到预处理钢 基；
27.s2:将预处理钢基浸入助镀剂中，浸渍的同时向预处理钢基的两 端之间施加一个正弦交变电场，1～2min后取出烘干，得到预镀钢基；
28.s3:将预镀钢基置于镀锌液中进行热浸镀即可。
29.本技术中通过在预处理钢基两端之间施加一个正弦交变电场， 能够促进助镀剂成分，特别是锡离子在钢基长度方向上的扩散， 提高助镀剂分布的均匀性，从而在钢基上形成均匀致密的锡膜于 助镀剂层，提高对钢基的保护作用，有利于提高镀锌质量，减少 镀锌缺陷。
30.另外，在钢基表面形成的锡膜，可诱导铝元素在钢基表面形 成fe2al等铁铝合化合物层，然后在形成锌镀层，而铁铝化合物层 可起到媒介作用，提高锌镀层的附着力，使得镀层不易脱落，提 高其钢基的防腐蚀性能。
31.优选的，步骤s2中，所述正弦交变电场的电流密度为1～ 2.5a.dm
‑2。
32.通过采用上述技术方案，当电流密度太低时，无法起到充分 提高助镀剂扩散速度的作用；当电流密度太高时，容易导致助镀 剂中的氯化铵等成分分解，降低助镀效果。
33.优选的，步骤s2中，所述正弦交变电场的频率为30～60hz。
34.通过采用上述技术方案，当频率太低时，助镀剂扩散效果较差，
35.钢基上难以形成均匀的锡膜；当频率太高时，对溶液的扰动较大，
36.难以在钢基上形成致密的锡膜。
37.优选的，步骤s2中，所述助镀剂的温度为40～55℃。
38.通过采用上述技术方案，适当提高助镀剂的温度，可以增加助镀 剂在钢基表面的沉降速度。当助镀温度过低时，增加了助镀时间，降 低了热镀锌的效率，当助镀剂的温度过高时，溶剂挥发较为严重，很 难控制助镀剂的浓度。
39.优选的，步骤s2中，所述烘干初始温度为70～85℃，然后以4～ 7℃/min的速度升温至120～140℃，保温10～15min即可。
40.通过采用上述技术方案，助镀完成后，先采用较低的温度将助镀 剂盐膜烘干，然后在升温，将锡膜烘干得到均匀且致密的助镀剂层。
41.优选的，步骤s3中，所述镀锌液由如下质量百分比的原料熔融 制得：
42.al：3％～5.5％；
43.ni：0.1％～0.25％；
44.mn：1％～2％；
45.mg：0.3％～1％；
46.si：0.05％～0.2％；
47.sn：0.5％～1％；
48.la2o3：0.05％～0.2％；
49.余量为zn。
50.通过采用上述技术方案，铝元素能够先于锌元素与钢基发生反应 并形成铁铝化合物层，提高镀层的附着力；镍元素能够增加镀锌液的 流动性，提高锌液对钢基的浸润程度，减少漏镀等缺陷；锰元素能够 提高镀层的抗氧化性和耐腐蚀性；硅能够提高镀层的附着力与耐腐蚀 性能；锡元素能够在镀层表面形成锌花，提高镀层的美观性。
51.氧化镧能够减缓镀层的层状波动幅度，细化镀层组织，减少孔隙， 得到更为均匀致密的涂层。另外，稀土元素还能够降低镀锌液的表面 张力，使得镀锌液与钢基的润湿性提高，有助于提高镀层对钢基的附 着力。
52.综上所述，本技术具有以下有益效果：
53.1、本技术采用氯化锡与六偏磷酸钠一同配合，可有效保护钢基 不被氧化，减少镀层的表面缺陷。
54.2、本技术的助镀工艺中通过对钢基长度方向上施加一个正弦交 变电流，促进了助镀剂的分散，并在钢基表面形成了更为均匀致 密的锡膜与助镀剂盐膜，进而显著地提高了镀层质量以及镀层的 附着力。
55.3、本技术的镀锌液中通过采用铝、镍元素，有效的提高了镀层 的附着力，减少了镀锌缺陷。
具体实施方式
56.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
57.制备例
58.制备例1，一种助镀剂，各原料组分的选择及其相应用量如表1 所示，且通过将各原料组分依次加入水中搅拌混合得到。
59.制备例2～7，一种助镀剂，与制备例1的区别在于，各原料组 分的选择及其相应用量如表1所示。
60.表1制备例1～7中助镀剂中原料组分的选择及其相应含量(g)
[0061][0062][0063]
制备例a，一种镀锌液，各原料组分的选择及其相应含量如表2 所示，且由相应的原料熔融制得。
[0064]
制备例b～e，一种镀锌液，与制备例a的区别在于，各原料组 分的选择及其相应含量如表2所示。
[0065]
表2制备例a～e中镀锌液的原料选择及其相应含量(
㎏
)
[0066] 制备例a制备例b制备例c制备例d制备例eal4.835.54.80ni0.130.10.250.130.13mn1.2121.21.2mg0.450.310.450.45si0.080.050.20.080.08sn0.80.510.80.8la2o30.170.150.200.17zn92.3794.989.8592.5497.17
[0067]
实施例
[0068]
实施例1,一种热镀锌工艺，包括如下步骤：
[0069]
s1:将钢板依次进行脱脂、水洗、酸洗除锈、水洗得到预处理钢 板；
[0070]
s2:将制备例1制得的助镀剂放入镀锌池中，将助镀剂溶液升温 至45℃，在池两端分别放置一块镍金属板，两块镍金属板相互平行， 然后向两块镍金属板上加上正弦交流电；在将预处理钢板置于两块镍 金属板之间，使助镀剂溶液浸没预处理钢板，正弦交变电场的电流密 度为1.5a.dm
‑2，频率为50hz，浸渍2min后取出，于80℃下进行烘 干，然后以5℃/min的速度升温至130℃，保温15min，得到预镀钢 板；
[0071]
s3:将预镀钢板置于制备例a制得的镀锌液中进行热浸镀，镀锌 液的温度为455℃，浸镀时间为50s，浸镀完成后取出并置于30℃等 水中进行水冷，得到镀锌钢板成品。
[0072]
实施例2,一种热镀锌工艺，与实施例1的区别在于，步骤s2中， 采用制备例2制得的助镀剂。
[0073]
实施例3,一种热镀锌工艺，与实施例1的区别在于，步骤s2中， 采用制备例3制得的助镀剂。
[0074]
实施例4,一种热镀锌工艺，与实施例1的区别在于，步骤s2中， 采用制备例4制得的助镀剂。
[0075]
实施例5,一种热镀锌工艺，与实施例1的区别在于，步骤s3中， 采用制备例b制得的镀锌液。
[0076]
实施例6,一种热镀锌工艺，与实施例1的区别在于，步骤s3中， 采用制备例c制得的镀锌液。
[0077]
实施例7,一种热镀锌工艺，与实施例1的区别在于，步骤s3中， 采用制备例d制得的镀锌液。
[0078]
实施例8,一种热镀锌工艺，与实施例1的区别在于，步骤s3中， 采用制备例e制得的镀锌液。
[0079]
实施例9,一种热镀锌工艺，与实施例1的区别在于，步骤s2中， 电流密度为0.5a.dm
‑2。
[0080]
实施例10,一种热镀锌工艺，与实施例1的区别在于，步骤s2 中，电流密度为3a.dm
‑2。
[0081]
实施例11,一种热镀锌工艺，与实施例1的区别在于，步骤s2 中，电流频率为20hz。
[0082]
实施例12,一种热镀锌工艺，与实施例1的区别在于，步骤s2 中，电流频率为80hz。
[0083]
实施例13,一种热镀锌工艺，与实施例1的区别在于，步骤s2 中，助镀剂温度为65℃。
[0084]
实施例14,一种热镀锌工艺，与实施例1的区别在于，步骤s2 中，助镀剂浸渍取出烘干时，在85℃下烘干30min即可。
[0085]
实施例15,一种热镀锌工艺，与实施例1的区别在于，步骤s2 中，助镀剂浸渍取出烘干时，在130℃下烘干25min即可。
[0086]
实施例16，一种热镀锌工艺，与实施例1的区别在于，步骤s2 的具体操作如下：
[0087]
将制备例1制得的助镀剂放入镀锌池中，将助镀剂溶液升温至 45℃，将预处理钢板置于镀锌池中，使助镀剂溶液浸没预处理钢板， 浸渍2min后取出，于80℃下进行烘干，然后以5℃/min的速度升温 至130℃，保温15min，得到预镀钢板；即助镀时不向钢板施加正弦 交变电场。
[0088]
对比例
[0089]
对比例1，一种热镀锌工艺，与实施例1的区别在于，步骤s2 中，采用制备例5制得的助镀剂，即助镀剂中未添加氯化锡。
[0090]
对比例2，一种热镀锌工艺，与实施例1的区别在于，步骤s2 中，采用制备例5制得的助镀剂，即助镀剂中未添加六偏磷酸钠。
[0091]
对比例3，一种热镀锌工艺，与实施例1的区别在于，步骤s2 中，采用制备例5制得的助镀剂，即助镀剂中未添加氯化锡与六偏磷 酸钠。
[0092]
对比例4，一种热镀锌工艺，与实施例1的区别在于，步骤s2 的具体操作为：
[0093]
在助镀槽中添加计量的水，并将水温升至40～70℃，逐步添加 上述助镀剂的组分，并搅拌溶解后用盐酸调整ph至3.5～4.5，得到 助镀溶液；将待镀工件浸泡在助镀溶液
中，直到工件在助镀溶液中助 镀3min，吊出工件并倒净助镀溶液。
[0094]
其中,助镀剂的组分配比为：氯化锌110g，氯化钾30g，氯化钠 25g，氯化铵12，水1000g。
[0095]
性能检测试验
[0096]
试验1：镀层表面质量评定试验
[0097]
试验方法：参照表3镀锌层缺陷标准表对试样的镀层表面质量进 行评定，评定结果如表4所示。
[0098]
表3镀锌层缺陷标准表(分)
[0099] 012345漏镀面积<15％<12％<9％<6％<3％无漏镀针孔数目<15％<12％<9％<6％<3％无针孔锌瘤数目>10％<8％<6％<4％<2％无锌瘤
[0100]
表4镀层表面质量评定试验结果(分)
[0101][0102][0103]
试验结果分析：
[0104]
(1)结合实施例1～16与对比例1～4并结合表4可以看出，助 镀剂中采用氯化锡与六偏磷酸钠一同配合，能够有效改善热镀锌的镀 层质量。其原因可能在于，氯化锡能够与钢基中的单质铁发生置换反 应，在钢基表面析出成锡膜，并产生fe
2+
。锡膜能够保护钢基基体在 进入锌液前不发生氧化锈蚀，保障镀锌液对钢基表面的浸润与附着力， 从而减少堵漏、针孔等质量问题。
[0105]
另外，锡膜还能够诱导促进铝元素在钢基表面形成fe2al、fe2al5等铁铝合化合物层，铁铝合化合物层可作为中间媒介层，提高铁 锌合金层与钢基的附着力，从而使得镀锌层整体的附着力增强。 同时，锡膜能够缓解因铝元素与钢基表面的氯化铵、氯化锌等助镀剂 成分反应，导致锌液对钢基表面浸润性差的问题，减少漏镀、针孔等 质量缺陷。
[0106]
上述置换反应产生的fe
2+
带入镀锌液中，将引起锌瘤等质量问题， 致使镀锌层变得粗糙不平。本技术采用的六偏磷酸钠能够与fe
2+
发生 络合反应，形成锌渣沉淀，从而起到减少fe
2+
，提高镀层质量的作用。
[0107]
综上，本技术通过氯化锡与六偏磷酸钠的配合，实共同达到提高 镀层质量的作用。
[0108]
(2)结合实施例1与实施例4并结合表4可以看出，助镀剂中 采用成膜助剂，能够有效改善热镀锌的镀层质量。其原因可能在于， 成膜助剂能够提高助镀剂钢基表面的浸润性；由于二丙二醇甲醚具有 偶联作用，可提高助镀剂在钢基表面的附着力，使得助镀剂盐膜层不 易脱落，从而有利于提高镀层质量。
[0109]
(3)结合实施例1与实施例16并结合表4可以看出，助镀时通 过对钢基基体两端施加一个正弦交变电场，能够有效改善热镀锌的镀 层质量。其原因可能在于，正弦交变电场能够显著地提高助镀剂溶液 中各组分的分散性，特别是sn
2+
的分散性，以促进更为致密均匀的锡 膜形成；另外，还能够促进六偏磷酸钠与fe
2+
的螯合，从而提高镀层 质量。
[0110]
(4)结合实施例1与实施例9～10并结合表4可以看出，助镀 时，采用电流密度为1～2.5a.dm
‑2的正弦交变电场，制得的镀层质量 较好。其原因可能在于，当电流密度太低时，无法起到充分提高助 镀剂扩散速度的作用；当电流密度太高时，容易导致助镀剂中的 氯化铵等成分分解，降低助镀效果。
[0111]
(5)结合实施例1与实施例11～12并结合表4可以看出，助镀 时，采用电流频率为30～60hz的正弦交变电场，制得的镀层质量较 好。其原因可能在于，当频率太低时，助镀剂扩散效果较差，钢基上 难以形成均匀的锡膜；当频率太高时，对溶液的扰动较大，难以在钢 基上形成致密的锡膜。
[0112]
(6)结合实施例1与实施例11～12并结合表4可以看出，助镀 完成后，采用分段烘干，且匀速升温的方式对锡膜层与助镀剂盐膜层 进行烘干，制得的镀层质量较好。其原因可能在于，助镀完毕后，锡 膜层附着于钢基表面，而助镀剂盐膜层附着于锡膜层表面，若烘干不 彻底，残余水分过多，将导致助镀效果大大下降，影响镀锌层的形成 及质量。
[0113]
本技术中通过采用分段烘干的方式将助镀剂盐膜层与锡膜层依 次烘干，并通过匀速升温的方式减降低膜层烘干时的内应力，使膜层 成型更为致密，促进镀层质量地提高。
[0114]
试验2：镀层附着力测试
[0115]
试样制备：分别采用实施例1～16与对比例1～4中对应的镀锌 工艺，在尺寸为60mm
×
50mm
×
2mm的q235钢板上制备形成镀层，制 得试验样1～15与对照样1～4，且每一组制备6块试样。
[0116]
试验方法：按照gb/t5210
‑
2006《色漆和清漆拉开法附着力试 验》中的检测标准进行检测。用胶黏剂将拉力试验仪的试柱直接粘结 到试样的镀层表面，胶黏剂固化后,将粘结的试验组合置于适宜的拉 力试验机上,粘结的试验组合经拉力试验,测出破坏镀层/试样钢板间 附着所需的拉力。用破坏界面间(附着破坏)的拉力或自身破坏(内聚 破坏)的拉力来表示镀层与钢板的表面附着力。以6个试样的表面附 着力平均值作为测试结果，测试结果如表5所示。
[0117]
试验设备：拉力试验机采用xh
‑
m附着力测试仪。
[0118]
表5镀层附着力测试结果
[0119]
[0120][0121]
试验结果分析：
[0122]
(1)结合实施例1～16与对比例1～4并结合表5可以看出，助 镀剂中采用氯化锡与六偏磷酸钠一同配合，能够有效提高镀层于钢基 表面的附着力。其原因可能在于，氯化锡的加入在钢基表面生成了锡 膜，锡膜的作用一方面在于能够保障基体表面的洁净，提高镀层质量； 锡膜另一方面的作用在于诱导铝元素在钢基表面形成更为致密的铁 铝化合物层。由于铝元素的活泼性高于锌，因此铝元素能够早于锌元 素在钢基表面形成铁铝化合物层，然后再形成铁锌合金层与纯锌层， 而铁铝化合物层可起到中间媒介层的作用，提高铁锌合金层与纯锌层 的附着力，从而使得镀层整体的附着力提高。因此，锡膜还具有增强 镀层附着力的作用。
[0123]
(2)结合实施例1与实施例16并结合表4可以看出，助镀时通 过对钢基基体两端施加一个正弦交变电场，能够有效提高镀层与钢基 的附着力。其原因可能在于，正弦交变电场能够促进助镀剂，特别是 锡离子的分散，在钢基表面形成更为致密稳定的锡膜层与助镀剂盐膜 层，从而促进镀层各合金层的形成，增强镀层附着力。
[0124]
本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本 领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没 有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利 法的保护。