一种微弧氧化和激光熔覆成形医用多孔纳米镁合金的方法

本发明应用于医疗植入领域，具体涉及一种采用微弧氧化和激光熔覆技术设计出具有可降解性、人体亲和性且力学性能接近人骨的医用多孔纳米镁合金的方法。

背景技术：

膝关节是下肢重要的负重关节,其结构和功能是人体关节中最复杂者。膝关节退行性骨关节病是老年人的常见疾病，据报道50岁以上存在症状的膝关节骨关节病男性发病率35%，女性高达74%，严重膝关节骨关节病需要进行人工膝关节置换术的患者越来越多，膝关节置换术可解除膝关节疼痛，改善膝关节功能，纠正膝关节畸形和获得长期稳定。

但是目前应用于临床的生物金属材料主要包括不锈钢、钴铬合金及钛合金等都存在一些弊端，如这些材料因体内摩擦产生磨屑以及因腐蚀产生有毒离子，造成局部过敏反应或者炎症，降低生物相容性。此外，这些材料为不可降解材料，对于短期植入材料，在人体组织功能恢复之后，需通过二次手术取出，增加患者的痛苦及医疗费用负担。传统的医用金属及合金存在易腐蚀、溶出离子可能诱发疾病、引起细胞和组织坏死，力学性能差、无生物活性、耐磨性差、疲劳和断裂韧性不甚理想的缺点。且传统植入物刚度过高，由于这种应力遮挡，大且刚性的股骨假体，不建议骨密度低患者使用，这涉及到一个应力遮挡引起的骨骼吸收和骨骼流失。临床试验中，在植入物两年内，有超过12%的患者患有中度或严重的骨骼流失。传统医用材料和人体亲和性和可降解性差，骨组织不能向内生长，不能和人体骨骼愈合。

本发明的镁合金人工骨的密度、弹性模量、压缩屈服强度及断裂韧性与人体骨骼相应的数值更相近，又通过3d打印多孔膝关节结构，更接近人体自然膝关节骨骼形状，能够简化手术的复杂性，提高手术成功率；镁合金的标准电极电位低，在含有氯离子的人体生理环境中可腐蚀降解，在植入人体后随着人体的自愈合而被吸收降解，无需二次手术。此外镁合金具有较高的比强度和比刚度，杨氏模量为41~45gpa，可有效缓解应力遮挡效应。同时发明中加入微弧氧化处理诱生的涂层具有表面多孔内层致密的结构特点，类似于骨骼的多孔表面有利于营养物质或者骨细胞的沉积和附着，促进膝关节骨骼的愈合，而致密的内层则有利于提高金属基体在体内环境中的耐腐蚀性。

技术实现要素：

本发明专利是为了提高人体骨骼的成骨再生，使骨骼更具人体亲和性，而提供了一种微弧氧化和激光熔覆成形医用多孔纳米镁合金的方法。

本发明是通过如下技术方案来实现：

本发明提供了一种电磁搅拌-微弧氧化和激光熔覆成形具有人体亲和性且力学性能接近人骨的医用多孔纳米镁合金的方法。首先利用ct数据对股骨进行三维重建得到膝关节三维模型，并通过网格划分和赋予密度值，得到非均质膝关节模型；然后通过对镁合金粉末的成分配比经过3d打印技术加工成形所需的骨骼毛坯，最后以电磁搅拌-微弧氧化技术和激光熔覆处理对骨骼毛坯件进行表面涂层处理。

本发明的具体制备方法包括以下步骤：

步骤一：根据ct数据对膝关节进行三维重建得到膝关节三维模型，对膝关节三维模型进行网格划分并赋予其密度值，得到非均质膝关节模型。

步骤二：将以下组分组成（质量百分比）的金属粉末混合为镁合金粉末：1.5~4.5%的镍，0.3~5.5%的钼，2.5~9.5%的钴，2.0~3.5%的银，3.0~10.0%的钛，其余为镁和不可避免的杂质，以上各组分之和为100%。

步骤三：将混合的镁合金粉末经过zjm-20/25型搅拌式球磨机将粉末尺寸球磨到100nm以下。

步骤四：3d打印加工成形多孔材料

将步骤二得到的混合纳米镁合金粉末添加到激光3d打印系统中，并在装置中添加超声辅助设备。由激光3d打印系统在超声波的作用下根据保存的骨骼成型加工程序将混合纳米镁合金粉末激光加工成型为多孔骨骼毛坯件，保证3d打印出来的孔隙率为50%~80%、孔径为100~500μm，涂层的厚度在0.3~0.7mm之间。其中激光3d打印系统运行时的激光功率为300w、扫描速度为1500mm/s、扫描间距为50μm、激光光斑为60μm。而超声冲击装置则以冲击速度为0.2m~0.5m/min对成形层进行1~4min冲击处理。然后将骨骼毛坯件置于乙醇中超声清洗，烘干。

步骤五：对骨骼毛坯件表面进行电磁搅拌-微弧氧化处理

涂层制备采用750/30-1型65kw微弧氧化设备。配置主要成分为na2sio3和na2po4、浓度为35g/l的电解液，将骨骼毛坯件接电源正极，并将其水平悬于两励磁线圈同轴线中心处的电解液中。电解槽接电源负极，打开电源并施加350v的电压，当骨骼毛坯复合材料表面出现微弧放电现象，微弧氧化开始。然后调节电流密度至3a/dm²，并从此时记录氧化时间至30~35min，将电流降至零点，关闭电源并取出骨骼毛坯件。最后将其用去离子水清洗并在室温下晾干；

步骤六：用激光熔覆技术对经过电磁搅拌-微弧氧化处理的骨骼毛坯件表面添加一层耐磨、耐蚀的涂层

将成分为羟基磷灰石、cahpo4▪2h2o和ti的粉末按照1:1:30的比例混合均匀，然后将上述粉末放在玛瑙研钵中充分搅拌混合30min后，放在真空干燥箱中，在6℃的温度下干燥5小时。接着通过预置或同步送粉方式铺在骨骼毛坯件的表面，厚度约为0.6~0.8mm，在流量为10l/min的氩气环境中使其在半导体激光器laserlineldf（激光功率为1000~1800w，扫描速度为5mm/s，光斑直径为1~4mm）的辐照作用下，迅速熔化、扩展并快速凝固(冷速高达10²~10⁶*c/s)，形成与基体呈良好冶金结合的抗腐蚀、抗疲劳、高硬度、耐磨的生物涂层。

步骤二中添加各元素的混合物料的优点是：钴元素能促进骨髓造血功能；镍具有良好的抗腐蚀性，能同骨骼组织长期结合而无害地留在人体里；

银的合金并没有细胞毒性，加入少量的银,会改善金属细胞的生物相容性以及金属的腐蚀和力学性能,并且银在化学状态下的抗菌活性使合金具有了良好抗感染能力；

钛具有优良的生物相容性，钛的加入增强了材料的强度、韧性。而且钛具有特殊的电流特性,对人体会产生有益的生理作用；

镁是人体细胞内的阳离子,参与蛋白质的合成能激活体内多种酶,调节神经肌肉和中枢神经系统的活动,保障心肌正常收缩及体温调节。

步骤三中需保证球磨机的转速为4000~4500r/min、球磨时间为5~7h、球料比为40:1~50:1。

步骤五中对材料进行电磁搅拌时，励磁线圈通电对微弧氧化试样产生交变磁场，电子调压器施加的最大电流为18a，在氧化区内产生的最大交变磁场为56.8mt。

步骤五中由于击穿总是在氧化膜相对薄弱的部位发生，当氧化膜被击穿后,该部位又会形成新的氧化膜，击穿点则转移到其它相对薄弱的区域，所以最终形成的涂层是均匀的。

步骤六中实验前的干燥是为了去除粉末中的水份，以防止激光熔覆过程中，水分蒸发带来气孔与裂纹。

本次发明设计的优点在于：

1、本发明的镁合金人工骨的密度、弹性模量、压缩屈服强度及断裂韧性与人体骨骼相应的数值更相近，又通过3d打印多孔膝关节结构，更接近人体自然膝关节骨骼形状，能够简化手术的复杂性，提高手术成功率；

2、本发明中的钴元素能促进骨髓造血功能；镍具有良好的抗腐蚀性，能同骨骼组织长期结合而无害地留在人体里；银的合金并没有细胞毒性，加入少量的银,会改善金属细胞的生物相容性以及金属的腐蚀和力学性能,并且银在化学状态下的抗菌活性使合金具有了良好抗感染能力；钛具有优良的生物相容性，钛的加入增强了材料的强度、韧性。而且钛具有特殊的电流特性,对人体会产生有益的生理作用；镁是人体细胞内的阳离子,参与蛋白质的合成能激活体内多种酶,调节神经肌肉和中枢神经系统的活动,保障心肌正常收缩及体温调节；

3、本发明中加入微弧氧化处理诱生的涂层具有表面多孔内层致密的结构特点，类似于骨骼的多孔表面有利于营养物质或者骨细胞的沉积和附着，促进膝关节骨骼的愈合，而致密的内层则有利于提高金属基体在体内环境中的耐腐蚀性；

4、微弧氧化处理生成的涂层由无毒的金属氧化物构成，在体内酸性环境中，该氧化物会逐渐溶解，释放出可溶的镁离子，随人体新陈代谢排除体外，这符合对于安全性和可降解性的要求。

附图说明

图1是膝关节髌骨横切示意图，图中的1-镁合金基体，2-微弧氧化后的涂层，3.激光熔覆处理后的生物涂层。

具体实施方式：

步骤一：根据ct数据对膝关节进行三维重建得到膝关节三维模型，对膝关节三维模型进行网格划分并赋予其密度值，得到非均质膝关节模型。

步骤二：将以下组分组成（质量百分比）的金属粉末混合为镁合金粉末：3.0%的镍，2.0%的钼，2.5%的钴，2.0%的银，4.0%的钛，其余为镁和不可避免的杂质，以上各组分之和为100%。

步骤三：将球料比为40:1的混合粉末加入zjm-20/25型搅拌式球磨机，以4000r/min的转速球磨5h，最终得到尺寸100nm以下的混合纳米粉末。

步骤四：将步骤二得到的混合纳米镁合金粉末添加到激光3d打印系统中，并在装置中添加超声辅助设备。由激光3d打印系统在超声波的作用下根据保存的骨骼成型加工程序将混合纳米镁合金粉末激光加工成型为多孔骨骼毛坯件，保证3d打印出来的孔隙率为60%、孔径为300μm，涂层的厚度在0.5mm之间。其中激光3d打印系统运行时的激光功率为300w、扫描速度为1500mm/s、扫描间距为50μm、激光光斑为60μm。而超声冲击装置则以冲击速度为0.4m/min对成形层进行4min冲击处理。然后将骨骼毛坯件置于乙醇中超声清洗，烘干。

步骤五：涂层制备采用750/30-1型65kw微弧氧化设备。配置主要成分为na2sio3和na2po4、浓度为35g/l的电解液，将骨骼毛坯件接电源正极，并将其水平悬于两励磁线圈同轴线中心处的电解液中。电解槽接电源负极，打开电源并施加350v的电压，当骨骼毛坯复合材料表面出现微弧放电现象，微弧氧化开始。然后调节电流密度至3a/dm²，并从此时记录氧化时间至30min，将电流降至零点，关闭电源并取出骨骼毛坯件。最后将其用去离子水清洗并在室温下晾干。

步骤六：将成分为羟基磷灰石、cahpo4▪2h2o和ti的粉末按照1:1:30的比例混合均匀，然后将上述粉末放在玛瑙研钵中充分搅拌混合30min后，放在真空干燥箱中，在6℃的温度下干燥5小时。接着通过预置或同步送粉方式铺在骨骼毛坯件的表面，厚度约为0.7mm，在流量为10l/min的氩气环境中使其在半导体激光器laserlineldf（激光功率为1500w，扫描速度为5mm/s，光斑直径为3mm）的辐照作用下，迅速熔化、扩展并快速凝固(冷速高达10⁴*c/s)，形成与基体呈良好冶金结合的抗腐蚀、抗疲劳、高硬度、耐磨的生物涂层。