一种聚变堆用纳米氧化物弥散强化铜合金的制备方法

1.本发明属于铜合金制备技术领域，具体涉及一种聚变堆用纳米氧化物弥散强化铜合金的制备方法。


背景技术：

2.未来聚变堆偏滤器部件将处于极高热负荷、高剂量中子辐照、等离子体辐照、氢同位素、高温应力等协同作用的苛刻服役环境，因此要求热沉材料具有高强度、高韧性、高热导、高耐热、抗辐照损伤和低氢同位素滞留等特性。综合以上要求及材料可用性等因素，铜基材料是折中的选择，而氧化物弥散强化是最有希望能够同时平衡以上需求的热沉铜材料强化策略。为满足上述材料性能，要求氧化物弥散强化铜在微观组织上有如下特征：(1)氧化物粒子数密度尽可能高(达到或超过10
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/m3)；(2)晶内氧化物尺寸尽可能小(10nm以内)；(3)氧化物形状尽可能为球形；(4)游离氧含量尽可能低(30ppm以内)；(5)氧化物在铜基体中分布均匀，不存在贫氧化物的铜晶粒。
3.然而，针对聚变堆偏滤器热沉材料应用场景，商用氧化铝弥散强化铜在微观组织和性能方面还存在如下缺点：(1)氧化物尺存分布范围大、易偏聚、形状不规则、空间分布不均匀；(2)高温强度低、蠕变性能差；(3)在低游离氧应用场景下添加中子吸收剂硼，尚不能完全满足未来聚变堆偏滤器部件热沉材料的要求，性能需进一步提升。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种聚变堆用纳米氧化物弥散强化铜合金的制备方法，以解决上述技术问题。
5.本发明提供了如下的技术方案：一种聚变堆用纳米氧化物弥散强化铜合金的制备方法，包括以下步骤：
6.步骤(1)、以电解铜、纯铝、纯钛或铜钛中间合金为原料，采用真空气雾化制粉设备熔炼雾化制粉，过筛后得到合金粉末；
7.步骤(2)、将氧化亚铜、纳米氧化铝、纳米氧化钛三者按比例混合，并机械合金化得到氧源，铜、铝、钛三种元素的比例与步骤(1)相一致；
8.步骤(3)、将步骤(1)得到的合金粉末和步骤(2)得到的氧源按照比例均匀混合，将其充分干燥，得到混合粉末；
9.步骤(4)、对步骤(3)获得的混合粉末进行高温内氧化处理，将内氧化后的粉末充分粉碎并过筛；
10.步骤(5)、将步骤(4)得到的粉末进行氢气还原处理，还原温度为350℃至600℃，每舟粉末保温时间不小于2小时；
11.步骤(6)、将步骤(5)还原后的粉末利用冷等静压压成所需形状的生坯；
12.步骤(7)、将步骤(6)得到的生坯在850℃至950℃温区再次氢气还原，还原可以在氢气炉或者通有氢气的密闭包套中进行，还原时间为2～10小时；
13.步骤(8)、将二次还原后的生坯进行真空高温脱气处理，将脱气后的生坯进行高温固结处理以提高致密度，固结处理后根据使用需要对材料进行冷热塑性加工。
14.作为上述方案进一步的描述：
15.所述步骤(1)中制粉前先将设备真空抽至100pa以下，然后打入高纯氩气，熔炼采用氧化铝或氧化镁坩埚，熔炼后保证合金中铝质量百分比为0.1％～0.4％，钛铝质量比例为1:1～1:2。
16.作为上述方案进一步的描述：
17.所述步骤(4)在负压密闭容器中或惰性气体充分保护条件下进行。
18.作为上述方案进一步的描述：
19.所述步骤(4)中内氧化温度为900℃～950℃，时间为1～4小时。
20.作为上述方案进一步的描述：
21.所述步骤(1)中的合金粉末粒度小于325目。
22.作为上述方案进一步的描述：
23.所述步骤(6)中冷等静压压力为200～300mpa。
24.作为上述方案进一步的描述：
25.所述步骤(8)中脱气温度为450℃至900℃，时间为4～10小时。
26.作为上述方案进一步的描述：
27.所述步骤(8)中固结方法为热挤压或者热等静压。
28.本发明的有益效果具体如下：
29.本发明提供的聚变堆用纳米氧化物弥散强化铜合金的制备方法，解决了现有技术得到的氧化物尺寸、形貌、空间分布的问题、高温强度和蠕变性能不足的问题以及硼添加导致吸收中子的问题；
30.本发明制备方法的工艺改进措施具体为：(1)采用真空惰性气体雾化替代水雾化制粉；(2)在制粉熔炼环节中掺杂一定量钛元素；(3)采用机械合金化方法制备钛铝复合氧化物均匀分布的氧源；(4)采用两步氢气还原替代硼添加；本发明在气雾化制粉环节中掺杂钛元素，并采用机械合金化制备氧化物陶瓷相均匀分布的氧源，规避了对铜合金粉末的球磨，降低了大量引入杂质的风险。
31.基于本发明的制备方法，晶粒内部氧化物颗粒明显细化并球化，避免了三角形、杆状等氧化物的形成，在增强相等体积分数条件下，氧化物数密度显著提高，晶界处氧化物的长大和团聚得到较好的抑制；相同状态下(增强相体积分数、塑性加工历史)，材料的强度、塑性、导电/热性能实现综合提升；另外，由于规避了贫氧化物铜晶粒的产生，材料的高温强度和抗蠕变性能明显提高；在低游离氧的约束条件下，由于规避了硼元素的添加，材料的抗中子辐照性能明显提升。
附图说明
32.附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
33.图1为采用实施例1方法制备的复合氧化物弥散强化铜微观组织；
34.图2为采用对比例的方法制备氧化铝弥散强化铜的微观组织。
具体实施方式
35.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。现结合说明书附图，详细说明本发明的结构特点。
36.实施例1
37.本实施例中提供一种聚变堆用纳米氧化物弥散强化铜合金的制备方法，包括以下步骤：
38.步骤(1)、以电解铜、纯铝、铜钛中间合金为原料，采用真空气雾化制粉设备熔炼并用氩气雾化制粉，得到合金粉末；制粉前先将设备真空抽至100pa以下，然后打入高纯氩气，熔炼采用氧化镁坩埚，熔炼后保证合金中铝质量百分比为0.18％，钛铝质量比例为1:2；
39.步骤(2)、将所得粉末过筛，得到粒度小于325目的合金粉末；
40.步骤(3)、将氧化亚铜、纳米氧化铝、纳米氧化钛三者按比例混合(铜、铝、钛三种元素的比例与步骤(1)相一致)，在球磨机中机械合金化12h，球磨过程中全程氩气保护，得到成分均匀的氧源；
41.步骤(4)、利用混粉机，将经步骤(2)得到的合金粉末和步骤(3)得到的氧源按照比例均匀混合(要求供氧量为理论值的1.4倍)，然后将其充分干燥，得到混合粉末；
42.步骤(5)、在氮气充分保护条件下，对步骤(4)获得的混合粉末进行高温内氧化处理，内氧化温度为920℃，时间为2小时；
43.步骤(6)、用粉碎机将内氧化后的粉末充分粉碎并用细于100目的筛网过筛；
44.步骤(7)、将步骤(6)得到的粉末进行氢气还原处理，还原温度为500℃，每舟粉末保温时间为2小时；
45.步骤(8)、将步骤(7)还原后的粉末利用冷等静压压成棒坯，冷等静压压力为200mpa；
46.步骤(9)、将步骤(8)得到的生坯在850℃再次氢气还原，还原在氢气炉中进行，还原时间为2小时；
47.步骤(10)、将二次还原后的生坯利用无氧化方法封焊在包套中，然后进行真空高温脱气处理，脱气温度为450℃，时间为4小时；
48.步骤(11)、为提高致密度，将脱气后的生坯进行在900℃热挤处理，热挤压变形量为90％，获得热加工态的棒材，得到的样品参见图1所示，其性能如表1所示。
49.实施例2
50.本实施例中提供一种聚变堆用纳米氧化物弥散强化铜合金的制备方法，包括以下步骤：
51.步骤(1)、以电解铜、纯铝、纯钛为原料，采用真空气雾化制粉设备熔炼并用氩气雾化制粉，得到合金粉末；制粉前先将设备真空抽至100pa以下，然后打入高纯氩气，熔炼采用氧化铝坩埚，熔炼后保证合金中铝质量百分比为0.35％，钛铝质量比例为1:1；
52.步骤(2)、将所得粉末过筛，得到粒度小于325目的合金粉末；
53.步骤(3)、将氧化亚铜、纳米氧化铝、纳米氧化钛三者按比例混合(铜、铝、钛三种元素的比例与步骤(1)相一致)，在球磨机中机械合金化13h，球磨过程中全程氩气保护，得到成分均匀的氧源；
54.步骤(4)、利用混粉机，将经步骤(2)得到的合金粉末和步骤(3)得到的氧源按照比
例均匀混合(要求供氧量为理论值的1.3倍)，然后将其充分干燥，得到混合粉末；
55.步骤(5)、在高纯氩气充分保护条件下，对步骤4获得的混合粉末进行高温内氧化处理，内氧化温度为900℃，时间为3小时；
56.步骤(6)、用粉碎机将内氧化后的粉末充分粉碎并用细于100目的筛网过筛；
57.步骤(7)、将步骤(6)得到的粉末进行氢气还原处理，还原温度为450℃，每舟粉末保温时间不小于2小时；
58.步骤(8)、将步骤(7)还原后的粉末利用冷等静压压成管状的生坯，冷等静压压力为250mpa；
59.步骤(9)、将步骤(8)得到的生坯在900℃再次氢气还原，还原在通有氢气的密闭包套中进行，还原时间为6小时；
60.步骤(10)、将二次还原后的生坯进行真空高温脱气处理，脱气温度为600℃，时间为6小时；
61.步骤(11)、为提高致密度，利用热挤将脱气后的生坯进行热挤处理，热挤温度880℃，制得管坯；
62.步骤(12)、对管坯进行冷轧，冷变形量为74％，性能如表1所示。
63.实施例3
64.本实施例中提供一种聚变堆用纳米氧化物弥散强化铜合金的制备方法，包括以下步骤：
65.步骤(1)、以电解铜、纯铝、铜钛中间合金为原料，采用真空气雾化制粉设备熔炼并用氩气雾化制粉，得到合金粉末；制粉前先将设备真空抽至100pa以下，然后打入高纯氩气，熔炼采用氧化镁坩埚，熔炼后保证合金中铝质量百分比为0.1％，钛铝质量比例为1:1.5；
66.步骤(2)、将所得粉末过筛，得到粒度小于325目的合金粉末；
67.步骤(3)、将氧化亚铜、纳米氧化铝、纳米氧化钛三者按比例混合(铜、铝、钛三种元素的比例与步骤(1)相一致)，在球磨机中机械合金化14h，球磨过程中全程氩气保护，得到成分均匀的氧源；
68.步骤(4)、利用混粉机，将经步骤(2)得到的合金粉末和步骤(3)得到的氧源按照比例均匀混合(供氧量为理论值的1.5倍)，然后将其充分干燥，得到混合粉末；
69.步骤(5)、在负压密闭容器中，对步骤4获得的混合粉末进行高温内氧化处理，内氧化温度为950℃，时间为3小时；
70.步骤(6)、用粉碎机将内氧化后的粉末充分粉碎并用细于100目的筛网过筛；
71.步骤(7)、将步骤(6)得到的粉末进行氢气还原处理，还原温度为500℃，每舟粉末保温时间不小于2小时；
72.步骤(8)、将步骤(7)还原后的粉末利用冷等静压压成板状生坯，冷等静压压力为280mpa；
73.步骤(9)、将步骤(8)得到的生坯在900℃温区再次氢气还原，还原在通有氢气的密闭包套中进行，还原时间为8小时；
74.步骤(10)、将二次还原后的生坯进行真空高温脱气处理，脱气温度为700℃，时间为8小时；
75.步骤(11)、利用热等静压，将脱气后的生坯进行高温致密化处理，热等静压温度
900度，压力为120mpa；
76.步骤(12)、将热等静压处理的板料进行冷轧，冷变形量60％，得到的样品性能如表1所示。
77.实施例4
78.本实施例中提供一种聚变堆用纳米氧化物弥散强化铜合金的制备方法，包括以下步骤：
79.步骤(1)、以电解铜、纯铝、铜钛中间合金为原料，采用真空气雾化制粉设备熔炼并用氩气雾化制粉，得到合金粉末；制粉前先将设备真空抽至100pa以下，然后打入高纯氩气，熔炼采用氧化铝坩埚，熔炼后保证合金中铝质量百分比为0.4％，钛铝质量比例为1:2；
80.步骤(2)、将所得粉末过筛，得到粒度小于325目的合金粉末；
81.步骤(3)、将氧化亚铜、纳米氧化铝、纳米氧化钛三者按比例混合(铜、铝、钛三种元素的比例与步骤(1)相一致)，在球磨机中机械合金化15h，球磨过程中全程氩气保护，得到成分均匀的氧源；
82.步骤(4)、利用混粉机，将经步骤(2)得到的合金粉末和步骤(3)得到的氧源按照比例均匀混合(供氧量为理论值的1.4倍)，然后将其充分干燥，得到混合粉末；
83.步骤(5)、在高纯氩气体充分保护条件下，对步骤4获得的混合粉末进行高温内氧化处理，内氧化温度为950℃，时间为4小时；
84.步骤(6)、用粉碎机将内氧化后的粉末充分粉碎并用细于100目的筛网过筛；
85.步骤(7)、将步骤(6)得到的粉末进行氢气还原处理，还原温度为600℃，每舟粉末保温时间为5小时；
86.步骤(8)、将步骤(7)还原后的粉末利用冷等静压压成棒状生坯，冷等静压压力为300mpa；
87.步骤(9)、将步骤(8)得到的生坯在950℃再次氢气还原，还原在通有氢气的密闭包套中进行，还原时间为10小时；
88.步骤(10)、将二次还原后的生坯进行真空高温脱气处理，脱气温度为900℃，时间为10小时；
89.步骤(11)、将脱气后的生坯进行热等静压处理，热等静压温度900℃，压力140mpa，时间为3小时；得到的样品性能如表1所示。
90.对比例
91.本具体实施方式中还提供如下对比例，采用现有技术中氧化铝弥散强化铜的制备方法，具体包括以下步骤：
92.步骤(1)、石墨坩埚中熔炼制备铜铝合金，铝的含量为0.25％，利用水雾化方法制备合金粉末，筛分出粒径细于325目的粉末；
93.步骤(2)、利用混粉机，将雾化和筛分后的铜铝合金粉末与氧化亚铜均匀混合(供氧量为理论值的1.4倍)，并将混合好的粉末充分干燥；
94.步骤(3)、在氮气保护条件下高温内氧化处理，内氧化温度为920℃，时间为2小时；
95.步骤(4)、用粉碎机将内氧化后的粉末充分粉碎并用细于100目的筛网过筛；
96.步骤(5)、将步骤(4)得到的粉末进行氢气还原处理，还原温度为500℃，每舟粉末保温时间为2小时；
97.步骤(6)、将还原处理后的粉末与硼粉均匀混合，硼含量为粉末总质量的0.03％；
98.步骤(7)、将步骤(6)还原后的粉末利用冷等静压压成棒坯，冷等静压压力为200mpa；
99.步骤(8)、将棒状生坯封焊在包套中，然后进行真空高温脱气处理，脱气温度为450℃，时间为4小时；
100.步骤(9)、将脱气后的生坯进行在900℃热挤处理，获得热加工态的棒材；得到的样品参见图2所示，其性能如表1所示。
101.表1样品性能对比
[0102][0103]
根据表1所示，实施例1与对比例中氧化物体积分数相当，且两种材料均为热挤压态，但是实施示例1得到的材料在电导率、屈服强度、抗拉强度和延伸率4个指标上全部优于对比例。实施例3中的氧化物体积分数与商用al
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15对应，实施例2和4与商用al
‑
60相对应，对比同等塑性加工状态下的测试数据，也可以发现实施例2、3、4得到的材料综合性能优于同等状态下的商用材料。将实施例1和对比例中获得的材料经充分抛光后在900度氢气环境中退火处理，用螺旋测微仪进行测量，均无氢膨胀现象，说明了二次氢气还原具备和硼掺杂相同的效果。对高温硬度进行测量，对比例材料在250度以上硬度随温度升高下降较快，而实施例1中材料的降幅远低于对比例，证明实施例材料良好的高温强度。图1和2展示了本发明对氧化物尺寸、形貌、数密度、空间分布等显微特征的有效调控。综上，本发明展示了优于传统方法的有益实施效果。
[0104]
现有技术制备的氧化铝弥散强化铜的缺点与其制备路径和材料体系的内禀因素密切相关，形成这种氧化物状态的原因主要是：(1)水雾化制粉环节中粉末表面氧化铝择优形成并长大；(2)内氧化过程中晶内氧化铝沿着相界面低错配方向择优生长；(3)内氧化过程中晶界处氧化物偏聚长大。高温强度和蠕变性能不足的原因是：(4)外加氧化剂(氧化亚铜)最终衍变为内部无氧化铝的铜颗粒，从而产生无氧化区。添加硼的原因则是：(5)将硼元素当做固态还原剂使用，在高温固结时游离氧与硼反应。该方法在电阻焊等领域应用无任何问题，但不能应用于聚变领域。本实施例中提供的聚变堆用纳米氧化物弥散强化铜合金的制备方法，解决了现有技术得到的氧化物尺寸、形貌、空间分布的问题、高温强度和蠕变性能不足的问题以及硼添加导致吸收中子的问题。
[0105]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。