一种利用gpa级超高压力可控调节生物锌合金固溶度及腐蚀速率的方法
技术领域
1.本发明属于生物可降解医用锌合金技术领域，具体涉及一种利用gpa级超高压力可控调节生物锌合金固溶度及腐蚀速率的方法。
背景技术：2.影响合金固溶度的因素有晶体结构、原子尺寸因数、化学亲和力、原子价因数等。目前的研究表明，提升合金的固溶度可以促进溶质原子更多的溶于合金基体中，形成饱和或过饱和固溶体，进而在后续调节合金材料性能时体现更大的作用。例如为提合金材料耐蚀性可向溶剂材料中固溶更多与溶剂材料小电位差的溶质材料高；为提高合金固溶强化，可通过使合金形成过饱和固溶体。
3.常规的促进合金固溶度的方法常常是通过提高溶质含量去提升合金的固溶度，但由于某些合金由于熔点、密度相差较大，单单通过提高溶质含量提高固溶度不仅耗费多余的材料，而且效果也不尽人意，同时针对生物合金来讲，过量提升溶质元素，可能会使材料产生毒性，使材料失去医用生物材料的基本安全性能。
4.gpa级超高压合成技术作为一种制备新型材料、获取优异性能的重要手段已经引起广泛关注。在高压下由于超高压作用于材料热处理过程，压力影响原子间的间距，从而使溶质的扩散系数减小，材料中的相组成、各元素的溶解度、组织形貌等表现出异于常压热处理材料。
5.在调节生物锌合金的固溶度的基础上进而调节控制生物锌合金的腐蚀速率，解决了生物锌合金作为不同植入体满足不同降解速率要求的难题。针对不同植入部位、不同年龄对生物锌合金吸收、降解的能力，可按照需求调控材料的降解速率。如骨固定物需要在人体内保留6
‑
12个月，骨修复植入物在人体内保留12
‑
18周，心血管支架在人体内需保留12
‑
24个月。而对于不同年龄段对于锌元素吸收能力的不同，如儿童每日吸收9
‑
12mg锌，成年人每日可吸收15
‑
19mg锌，老年人每日吸收10
‑
16mg锌。因此可将生物锌合金植入材料根据患者需求和自身生理条件进行定制，提高了锌合金植入物与患者的匹配性和适应性。
6.专利“一种铝硅合金高压热处理方法及所得产物”(专利申请号为201811069676.0)中提出高压固溶和时效的方法去细化铝硅合金的晶粒，强调利用固溶+时效的工艺细化晶粒，提升力学性能。专利“一种超高压力作用下mg
‑
sc
‑
x合金及其制备方法”(专利申请号为201911263263.0)，其主要强调了该系列镁合金的制备方法，通过高压优化力学性能。
7.上述两种只是利用高压进行合金制备和晶粒细化，从而提高合金力学性能，并没有提出促进、调节、控制固溶度的方法。目前为止还未见有报道有关超高压力(gpa级)作用下调节、控制、计算生物锌合金固溶度进而调节腐蚀速率的方法，同时尚未有关于高压处理调控计算锌合金腐蚀速率的研究。
技术实现要素：8.针对现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种利用gpa级超高压力可控调节生物锌合金固溶度及腐蚀速率的方法。本发明提出的是一种促进、调控、计算zn
‑
x(x＝fe,li,ag,cu,al)合金固溶度的超高压特殊手段。同时，由于锌是人体必需的元素，其力学性能较好，腐蚀速率介于铁与镁之间，本发明可实现对生物锌合金固溶度及腐蚀速率的同步可控调节，因此所得锌基合金用于生物可降解材料具有很好的应用前景。
9.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
10.本发明一种利用gpa级超高压力可控调节生物锌合金固溶度及腐蚀速率的方法，包括如下步骤：将zn
‑
x铸锭进行均匀化退火，获得退火件，其中zn
‑
x铸锭中，x选自fe，li，ag，cu，al中的一种，将退火件进行gpa级超高压力合成，即获得zn
‑
x生物锌合金，所述zn
‑
x生物锌合金中，x的质量分数ω为0.001～20％，所述gpa级超高压力合成的合成压力p为1gpa～6gpa，合成温度t为150～900℃，所述生物锌合金的固溶度η为式(1)所得，所述生物锌合金的降解速率υ为式(2)所得：
[0011][0012][0013]
发明人通过大量的实验，意外的发现，将zn
‑
x铸锭进行均匀化退火后再进行gpa级超高压合成二元zn
‑
x合金，其中x选自fe，li，ag，cu，al中的一种时，当p为1gpa～6gpa范围内，固溶度η与降解速率υ可由超高压合成的压力与温度可控获得，并符合本发明根据结合基本理论知识与大量的实验数据所总结出的经验公式(1)与经验公式(2)。
[0014]
固溶的最终结果实际是压力影响和温度影响相互竞争的过程。温度越高原子越活跃，移动速度快，第二相更易溶入基体当中，晶粒成大速度越快；压力越大原子移动速度越慢，晶粒越难长大。同时固溶度与合金中x元素的含量有关，其中。
[0015]
x的固溶度＝x元素含量
‑
含x第二相含量，
[0016]
第二相含量是压力和温度共同作用下的结果，因此压力和温度都有正面效应，但当压力和温度达到一定数值时会产生抑制的作用。相对于温度，压力的抑制效果更明显。发明人参考阿累尼乌斯方程中描述c值的想法(其中c表示与温度、变形程度均有关的比例常数)，并结合大量的实验数据，总结出第二相含量与温度压力均有关的比例数据为:
[0017][0018]
为防止比例数据出现接近0的情况，固将比例数据加1。温度和压力对第二相的产生均会产生一定的促进作用，经过对数据的拟合发现相同压力下温度对第二相的产生函数f(x)＝x
0.5
的影响，相同温度不同压力会产生函数f(x)＝ln(x+1)的影响。同时在实际总结中会发现少数数据会产生10
‑4级的波动误差。因此确定最终固溶度公式如式(1)所示。
[0019]
而腐蚀速度与固溶度有很大的关系，小电位差元素固溶度越大，材料耐蚀性越强；
同时压力越大，会使材料组织更加致密，晶粒更小，进而提高耐蚀性；x元素含量越多，材料整体电位差变耐蚀性提高。通过对实验所得电化学数据、固溶度数据拟合最后得到式(2)。
[0020]
优选的方案，所述zn
‑
x铸锭由纯zn锭与纯x锭熔炼获得，所述x选自fe，li，ag，cu，al中的一种。
[0021]
在本发明中，zn
‑
x铸锭由纯zn锭与纯x锭熔炼获得，在实际操作过程中，为了获得最优异的力学性能和降解速率，严格控制原材料的纯度。熔炼所用zn
‑
x(x＝fe，li，ag，cu，al)合金的主要原材料：纯度为99.99％的zn锭、纯度为99.99％的纯x，并按照二元zn
‑
x(x＝fe，li，ag，cu，al)合金成分中两种单质的质量比进行称量。
[0022]
优选的方案，所述均匀化退火的温度为150～200℃，均匀化退火的时间为5～10h。
[0023]
在实际操作过程中，退火完成后，所得退火件用线切割制备成符合模具大小的尺寸的圆柱形试样。
[0024]
优选的方案，所述合成温度t根据式(3)设定，
[0025]
t＝t0+50
×
p
ꢀꢀ
式(3)
[0026]
其中t0为100～600℃，优选为150～400℃
[0027]
在本发明中，t0为合金材料在常压下达到特定的组织结构的温度，在实际设定过程中，t0可根据合金的相图，并参考clausius
‑
clapeyren方程设置获得。p的取值为1
‑
6gpa。发明人发现，t的设置必须得符合上述公式，才能够使得拟合公式计算出的腐蚀速率和实际测得的电化学结果数据相符。
[0028]
优选的方案，所述gpa级超高压合成的过程为，先升压至1～6gpa，然后以100～400℃/min的速度升温至150～900℃，优选为200～700℃，保温保压10～60min。
[0029]
在实际操作过程中，将退火件线切割成圆柱试样然后置于高压六面顶压机进行gpa级超高压合成。先将圆柱试样依次装入氮化硼、石墨套和叶腊石中形成组装套放入高压六面顶的腔体位置，锤头对准后开始进行gpa级超高压合成。先将压力升高到预设压力，同时启动测温装置中并打开六面顶压机设备的水冷装置。然后以100～400℃/min的加热速度快速升到预设温度。在该温度下保温保压10～60min后停止加热。借助设备导热快速冷却到室温，最后卸压并取出试样。
[0030]
优选的方案，所述zn
‑
x生物锌合金中，x的质量分数ω为0.01～1wt.％。
[0031]
本发明还提供上述方法所制备的生物锌合金。
[0032]
本发明还提供上述方法所制备的生物锌合金的应用，将所述生物锌合金用于骨植入材料。
[0033]
有益效果
[0034]
本发明公开了一种利用gpa级超高压力可控调节生物锌合金固溶度及腐蚀速率的方法，发明人通过大量的实验，意外的发现，将zn
‑
x铸锭进行均匀化退火后再进行gpa级超高压合成二元zn
‑
x合金，其中x选自fe，li，ag，cu，al中，当p为1gpa～6gpa范围内，并采用式(3)设定加压温度时，固溶度η与降解速率υ可由超高压合成的压力与温度可控获得，并符合经验公式(1)与经验公式(2)。
[0035]
t＝t0+50
×
p
ꢀꢀ
式(3)
[0036][0037][0038]
其中，t为高压下的合成温度，t0为常压下的设置温度，p为设定的压力单位为gpa，ω为zn
‑
x(x＝fe,li,ag,cu,al)中x的含量，为η为固溶度，υ为降解速率。
[0039]
本发明所制备的生物锌合金通过工艺的有效控制，可以获得腐蚀速率最适宜的降解材料，使其可以按照设定时间在人体内进行无毒的降解，可应用于医用植入医疗器械。另外，发明人发现，通过本发明超高压合成所得生物锌合金具有更为优异的力学性能，更好的满足植入应用要求。
附图说明
[0040]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
[0041]
图1为实施例1高压处理后zn
‑
li合金的金相显微组织图；
[0042]
图2为实施例2高压处理后zn
‑
li合金的金相显微组织图；
[0043]
图3为实施例3高压处理后zn
‑
li合金的金相显微组织图；
[0044]
图4为对比例1高压处理后zn
‑
li合金的金相显微组织图；
[0045]
图5为对比例2高压处理后zn
‑
li合金的金相显微组织图；
[0046]
图6为实施例与对比例高压处理前后zn
‑
li合金在hank’s溶液中进行电化学测试的极化曲线；
[0047]
图7为实施例与对比例高压处理前后zn
‑
li合金的xrd测试图谱。
具体实施方式
[0048]
下面结合具体实施例对本发明进行进一步研究。
[0049]
实施例1
[0050]
合金原料采用纯度为99.99％的zn锭、纯度为99.99％的纯li粒，并按照二元zn
‑
li合金成分中两种单质的质量比为99.5：0.5的比例进行称量。采用氩气气氛保护下在电阻炉中进行熔炼。后将铸锭在200℃下保温6h进行均匀化退火后，用线切割制备成直径10mm，长19.5mm的圆柱形试样。高压实验采用的六面顶压机设定的压力参数为5gpa，根据每种合金的相图，并参考clausius
‑
clapeyren方程，制定加热温度为375℃，并通过公式t＝t0+50
×
p，设定高压下的保温温度为625℃的温度参数，并与压机的工作参数结合，在压机上设置参数。首先将圆柱试样依次装入氧化镁、石墨套和叶腊石中，并在两端放置导电的钼片和钢帽形成组合块,然后将组合块放入高压六面顶的腔体位置，锤头对准后开始高压固溶实验。先将压力升高到预设压力，同时启动测温装置中并打开六面顶压机设备的水冷装置。以300
℃/min的加热速度快速升到预设温度。在该温度下保温保压60min后停止加热，借助设备导热快速冷却到室温，最后卸压并取出试样。
[0051]
通过上述方法制备的zn
‑
0.5li合金内部显微组织照片见图1，晶粒尺寸大小见表1，力学性能见表2，降解速率见表3，电化学腐蚀极化曲线见图6，xrd测试结果见图7。
[0052]
其中降解速率的测定方法为：通过电化学工作站测得tafel数据并绘制曲线，极化曲线测定时采用0.5mv/s的扫描速度。通过corrview软件分析极化曲线可以分别得到材料的腐蚀电流(icorr)，腐蚀电位(ecorr)以及极化电阻(rp)。交流阻抗的测试条件是振幅为10mv.扫描范围从100000到0.01hz。根据tafel外推法公式：cr＝k
×
i
corr
×
ew/ρ,再利用样品的腐蚀电流来计算出该材料的电化学腐蚀速率.
[0053]
所测度定降解速率所公式(2)所计算的结果相同。
[0054]
可见合金内部晶粒尺寸差异小，层片状第二相和第二相共晶物少，有部分枝晶，力学性能好，降解速率适中满足生物锌合金的植入要求，经过xrd测试计算出固溶度结果如表4所示，与公式(1)的计算结果相等。
[0055]
实施例2
[0056]
一种利用超高压力(gpa级)调节控制生物锌合金固溶度及腐蚀速率的方法，其中合金采用纯度为99.99％的zn锭、纯度为99.99％的纯li粒，并按照二元zn
‑
li合金成分中两种单质的质量比为99.3：0.5进行称量。采用氩气气氛保护下在电阻炉中进行熔炼。将铸锭在200℃下保温6h进行均匀化退火后，用线切割制备成直径10mm，长19.5mm的圆柱形试样。高压实验采用的六面顶压机设定的压力参数为3gpa，根据每种合金的相图，并参考clausius
‑
clapeyren方程，制定加热温度为325℃，并通过公式t＝t0+50
×
p，设定高压下的保温温度为475℃的温度参数，并与压机的工作参数结合，在压机上设置参数。首先将圆柱试样依次装入氧化镁、石墨套和叶腊石中，并在两端放置导电的钼片和钢帽形成组合块,然后将组合块放入高压六面顶的腔体位置，锤头对准后开始高压固溶实验。先将压力升高到预设压力，同时启动测温装置中并打开六面顶压机设备的水冷装置。以300℃/min的加热速度快速升到预设温度。在该温度下保温保压60min后停止加热，借助设备导热快速冷却到室温，最后卸压并取出试样。
[0057]
通过上述方法制备的zn
‑
0.5li合金内部显微组织照片见图2，晶粒尺寸大小见表1，力学性能见表2，降解速率见表3，测定方法如实施例1所示，所得结果与公式(2)所计算的结果相同。电化学腐蚀极化曲线见图6，xrd测试结果见图7。为实施例1～4高压处理前后zn
‑
li合金在hank’s溶液中进行电化学测试的极化曲线。可见合金内部晶粒尺寸差异小，层片状第二相和第二相共晶物少，有部分枝晶，力学性能好，降解速率适中满足生物锌合金的植入要求，经过xrd测试计算出固溶度结果如表4所示，与公式(1)的计算结果相等。
[0058]
实施例3
[0059]
一种利用超高压力(gpa级)调节控制生物锌合金固溶度及腐蚀速率的方法，其中合金采用纯度为99.99％的zn锭、纯度为99.99％的纯li粒，并按照二元zn
‑
li合金成分中两种单质的质量比为99.7：0.5进行称量。采用氩气气氛保护下在电阻炉中进行熔炼。后将铸锭在200℃下保温6h进行均匀化退火后，用线切割制备成直径10mm，长19.5mm的圆柱形试样。高压实验采用的六面顶压机设定的压力参数为1gpa，根据合金的相图，并参考clausius
‑
clapeyren方程，制定加热温度为200℃，并通过公式t＝t0+50
×
p，设定高压下的
保温温度为250℃的温度参数，并与压机的工作参数结合，在压机上设置参数。首先将圆柱试样依次装入氧化镁、石墨套和叶腊石中，并在两端放置导电的钼片和钢帽形成组合块,然后将组合块放入高压六面顶的腔体位置，锤头对准后开始高压固溶实验。先将压力升高到预设压力，同时启动测温装置中并打开六面顶压机设备的水冷装置。以300℃/min的加热速度快速升到预设温度。在该温度下保温保压60min后停止加热，借助设备导热快速冷却到室温，最后卸压并取出试样，经过xrd测试计算出固溶度。
[0060]
通过上述方法制备的zn
‑
0.5li合金内部显微组织照片见图3，晶粒尺寸大小见表1，力学性能见表2，降解速率见表3，测定方法如实施例1所示，所得结果与公式(2)所计算的结果相同。电化学腐蚀极化曲线见图6，xrd测试结果见图7。可见合金内部晶粒尺寸差异小，层片状第二相和第二相共晶物少，有部分枝晶，力学性能好，降解速率适中满足生物锌合金的植入要求，经过xrd测试计算出固溶度结果如表4所示，与公式(1)的计算结果相等。
[0061]
对比例1
[0062]
一种利用超高压力(gpa级)调节控制生物锌合金固溶度及腐蚀速率的方法，其中合金采用纯度为99.99％的zn锭、纯度为99.99％的纯li粒，并按照二元zn
‑
li合金成分中两种单质的质量比为99.7：0.5进行称量。采用氩气气氛保护下在电阻炉中进行熔炼。后将铸锭在200℃下保温6h进行均匀化退火后，用线切割制备成直径10mm，长19.5mm的圆柱形试样。
[0063]
通过上述方法制备的zn
‑
0.5li合金内部显微组织照片见图4，晶粒尺寸大小见表1，力学性能见表2，降解速率见表3，电化学腐蚀极化曲线见图6，xrd测试结果见图7。可见合金内部晶粒尺寸差异小，层片状第二相多，存在大量的第二相共晶产物，存在大量枝晶，力学性能差，降解速率慢，经过xrd测试计算出固溶度结果如表4所示。
[0064]
对比例2
[0065]
一种利用超高压力(gpa级)调节控制生物锌合金固溶度及腐蚀速率的方法，其中合金采用纯度为99.99％的zn锭、纯度为99.99％的纯li粒，并按照二元zn
‑
li合金成分中两种单质的质量比为99.7：0.5进行称量。采用氩气气氛保护下在电阻炉中进行熔炼。后将铸锭在200℃下保温6h进行均匀化退火后，用线切割制备成直径10mm，长19.5mm的圆柱形试样。高压实验采用的六面顶压机设定的压力参数为3gpa，根据合金的相图，并参考clausius
‑
clapeyren方程，制定加热温度为200℃，不按照公式(3)，仍取200℃为高压下的合成温度参数，与压机的工作参数结合，在压机上设置参数。首先将圆柱试样依次装入氧化镁、石墨套和叶腊石中，并在两端放置导电的钼片和钢帽形成组合块,然后将组合块放入高压六面顶的腔体位置，锤头对准后开始高压固溶实验。先将压力升高到预设压力，同时启动测温装置中并打开六面顶压机设备的水冷装置。以300℃/min的加热速度快速升到预设温度。在该温度下保温保压60min后停止加热，借助设备导热快速冷却到室温，最后卸压并取出试样，经过xrd测试计算出固溶度。
[0066]
通过上述方法制备的zn
‑
0.5li合金内部显微组织照片见图5，晶粒尺寸大小见表1，力学性能见表2，降解速率见表3，测定方法如实施例1所示，所得结果与公式(2)所计算的结果不同。电化学腐蚀极化曲线见图6，xrd测试结果见图7。可见合金内部晶粒尺寸差异大，层片状第二相和第二相共晶物多，有部分枝晶，力学性能一般，经过xrd测试计算出固溶度结果如表4所示，与公式(1)的计算结果不等。
[0067]
检测数据
[0068]
根据实施例以及对比例中的元素组成使用常规熔炼并高压热处理得到的合金，进行金相观察、xrd分析、固溶度计算、相图绘制、力学性能测试、电化学腐蚀测试。金相观察晶粒尺寸如表1所示，力学性能测试结果如表2所示，电化学腐蚀测试结果如表3所示，第二相含量如表4所示。
[0069]
表1
[0070][0071][0072]
表2
[0073]
序号材料屈服强度(mpa)硬度(hv)1实施例1624151.52实施例2592155.63实施例3556153.74对比例131596.45对比例2510124.4
[0074]
表3
[0075]
序号材料降解速率(毫米/年)1实施例10.122实施例20.163实施例30.154对比例10.235对比例20.13
[0076]
表4
[0077]
序号材料固溶度(％)1实施例10.472实施例20.483实施例30.424对比例10.375对比例20.38