一种对小角度变化超敏感的薄膜及其制备方法和应用

1.本发明涉及角度敏感膜制备技术领域，具体涉及一种对小角度变化超敏感的薄膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.传感器可以进行非电信号到电信号的转换，在各种精密仪表和自动化设备中扮演不可替代的角色。磁电阻传感器是将磁场信息转换为电流信号的一种设备，具有高精度、高灵敏度、环境稳定性高等优点，被广泛应用于低磁场、角度、位置等参数测量。其灵敏度和线性度已经超过霍尔传感器，成为下一代传感器的最佳选择。现今常用的磁电阻传感器主要有巨磁电阻传感器、各向异性磁电阻传感器以及隧道磁电阻传感器。其中巨磁电阻传感器的原件制备和器件制作所需要的工艺都比较复杂，因此成本较高。隧道磁电阻为多种物质组成的多层膜结构，不仅制备复杂并且应用在传感器技术难度高。而各向异性磁电阻传感器的制备工艺简单且具备更好的温度稳定性和更低的功耗，同时其加工工艺可以很好的与现有半导体工艺结合，因此具有更广阔的应用前景。最重要的是其独特地角度敏感特性具有不可替代的优点，因此它倍受相关领域科研人员的关注。
3.各向异性磁电阻效应是自旋电子学中的一种非常重要的物理现象，它是指磁性材料的电阻率随自身磁化与电流方向夹角改变而变化的现象。该效应主要来源于自旋轨道耦合作用引起的各向异性s
‑
d电子散射。各向异性磁电阻传感器作为一种新型的磁敏元件具有微型化、高灵敏度、高稳定性、低消耗、易集成、易批量生产等优点，其主要用于磁场测量、电子罗盘、交通探测、电流测量等方面，其应用涵盖了航天、航空、卫星通信等领域。随着空间探测以及高空飞行技术不断革新，对空间姿势提出了极高的要求，意味着需要极其敏感的磁电阻角度/姿势校准器件。但是就目前而言在该领域相关产品和技术的发展还处于萌芽期，无法满足我国对高精度先进功能材料及微电子器件日益增长的需求。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了克服现有技术存在的不足，提供了特征尺寸7.16nm的ni
0.8
fe
0.2
合金团簇组装的纳米尺度薄膜，该薄膜具有极度敏感的角度依赖行为。可将该薄膜应用于角度/姿势传感器、磁场方向校准器以及电阻开关器件中。
5.为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种对小角度变化超敏感的薄膜，所述薄膜为特征尺寸7.16nm的ni
0.8
fe
0.2
合金团簇组装而成。
6.优选的，所述薄膜的制备方法如下：
7.1)前期准备：将纯度为99.9％的ni
0.8
fe
0.2
合金靶材清理干净后安装到溅射区，将厚度为500μm的si/sio2片衬底放入无水乙醇中并超声清洗30min，并放入到沉积区的样品架上，同时利用无尘纸将团簇冷凝腔内擦拭干净；
8.2)设备开启：检查团簇设备的充气阀以及侧位角阀保证其分别处于密封和放气状态；开启冷却水循环系统保持15℃以避免分子泵温度过高，随后相继开启机械泵、罗茨泵以
及分子泵，当背底真空环境低于8e
‑5pa后，开启溅射气体开关对团簇仪器腔体进行20min的洗涤以将杂气去除；
9.3)薄膜制备：调整靶材与衬底的沉积距离，开启溅射仪器的直流电源，设定溅射功率为65w，溅射气压为75pa，溅射时间为3h，溅射结束后关闭溅射直流电源和溅射气压，打开衬底加热设备升温至450℃，然后让薄膜在此环境中进行30min的退火；
10.4)关闭设备：点击分子泵控制开关让其降速，当分子泵与团簇沉积系统达到共振时关闭机械泵，最后关闭团簇仪器电源开关和水冷开关，取出薄膜样品。
11.在本发明中，所述si/sio2片衬底的长宽为10mm*10mm，衬底中sio2的厚度为300nm。采用表面有一层厚度为300nm的sio2的衬底，是由于其具有非常好的绝缘特性以防止测试中si的信号影响测试结果，更利于得到纯粹的薄膜性能。
12.在本发明中，通过退火处理能够让团簇二次生长更加完全，以保证团簇尺寸均匀，同时有效的释放ni
0.8
fe
0.2
合金团簇薄膜中的内部应力，保证其结晶的完整性。
13.在本发明中，当分子泵与团簇沉积系统达到共振时关闭机械泵，这样可以快速的渡过机器的共振期以最大限度保护分子泵。
14.优选的，在步骤(1)中，所述ni
0.8
fe
0.2
合金靶材的厚度为3mm，直径为50mm。
15.优选的，在步骤(2)中，溅射气体为99.999％的ar。
16.优选的，在步骤(3)中，所述靶材与衬底的沉积距离为510mm。本发明通过调整靶材与衬底的沉积距离调整团簇颗粒的大小。
17.利用本发明制备的特征尺寸7.16nm的ni
0.8
fe
0.2
合金团簇薄膜搭建高精度角度/姿势传感器，传感器对角度的变化有两个非常敏感的感应点：一是角度略微变化带来的磁电阻曲线形状的改变，当磁场与薄膜呈90
°
时，磁电阻曲线存在明显的电阻突然向下跳跃行为，当二者之间的角度变化为0.5
°
时，磁电阻曲线开始表现为明显的突然向上跳跃行为。这意味着在极小的角度变化情况下薄膜就能够明显表现出可分辨的磁电阻跳跃形状转变。而目前应用的角度传感器基本都是靠电阻数值的变化来感应角度的改变，由于电阻数值的改变容易受器件自身老化的影响从而导致稳定性差，因此也无法达到非常高的精度。而特征尺寸7.16nm的ni
0.8
fe
0.2
合金团簇薄膜对角度变化的识别信号依靠的不仅是数值还包括形状。因此，该薄膜不仅能让目前的角度/姿势传感器识别更加稳定，而且能有效的提高器件的灵敏性；二是角度略微变化引起两种磁电阻曲线形状改变的同时数值也发生了明显的变化。当薄膜和磁场垂直时电阻曲线整体处于低电阻态，而当薄膜和磁场一旦出现1.5
°
及以上的偏离时，电阻曲线会变成高电阻态。因此角度的略微改变会让薄膜在低电阻态和高电阻态之间切换，形成开关行为。
18.总的来说，在7.16nm的ni
0.8
fe
0.2
团簇薄膜中所发现的超敏感的角度依赖行为是非常独特的。利用其搭建的传感器不仅能够通过磁电阻曲线形状的改变来检测角度的变化，还能够通过电阻数值突变的开关效应来检测，这可以让目前的角度传感器有两个对角度变化的感应点，从而使设备更加安全可靠。而且薄膜能够感应到极小的角度变化，使得角度传感器能满足目前高精度应用的需求。
19.本发明另一方面提供了上述所述的薄膜在搭载角度/姿势传感器、磁场方向校准器以及电阻开关器件中的应用。
20.本发明相对于现有技术具有以下优势：
21.(1)本发明利用软着陆的方式制备了单分散的ni
0.8
fe
0.2
合金团簇薄膜，组装成薄膜的团簇颗粒具有非常好的球体形状以及极高的均匀性。
22.(2)本发明制备的ni
0.8
fe
0.2
合金团簇薄膜在特征尺寸7.16nm表现出超敏感的角度依赖行为，利用其搭建的传感器表现出了优越的性能。具体为：当与磁场垂直的薄膜角度变化0.5
°
及以上时，磁电阻信号便可呈现出不同形状的电阻跳跃行为，极小的角度识别度能够让目前的角度/姿势传感器更加灵敏；当与磁场垂直的薄膜角度变化1.5
°
及以上时，不仅呈现出不同形状的电阻跳跃行为，电阻的幅值也会出现非常大的改变。这表明ni
0.8
fe
0.2
合金团簇薄膜对角度的敏感呈现在形状和数值变化两个方面，这可以让传感器多一个感应点，从而使得搭载的设备更加安全可靠。
23.(3)本发明ni
0.8
fe
0.2
合金团簇薄膜制备方法简单，不需要目前制备隧道磁电阻传感器和巨磁电阻传感器所采用的多种物质交叠的生长步骤，能够有效的大批量生产，并且在角度传感器中的搭建和应用过程简单，最重要的是其超敏感的角度依赖特性能满足高精度的探测。
附图说明
24.图1(a)和1(b)分别为本发明对比例和实施例制得的ni
0.8
fe
0.2
合金团簇薄膜的扫描电子显微镜图(sem)。
25.图2(a)和2(b)分别为对比例和实施例制得的ni
0.8
fe
0.2
合金团簇薄膜在不同角度下的磁电阻信号图；图2(c)为实施例制得的ni
0.8
fe
0.2
合金团簇薄膜在88.5
°
和90
°
的磁电阻信号图。
26.图3为实施例制得的n
i0.8
fe
0.2
合金团簇薄膜在极小角度变化下的磁电阻信号图。
27.图4(a)和(b)分别为对比例和实施例制得的ni
0.8
fe
0.2
合金团簇薄膜在2500oe磁场下角度依赖的电阻变化曲线。
28.图5为利用特征尺寸7.16nm的ni
0.8
fe
0.2
合金团簇薄膜搭建的实用空间角度/姿式传感器的简化图；其中1和2均是特征尺寸7.16nm的ni
0.8
fe
0.2
合金团簇薄膜。
29.图6为利用特征尺寸7.16nm的ni
0.8
fe
0.2
合金团簇薄膜纠正磁场方向的简化图；其中3是特征尺寸7.16nm的ni
0.8
fe
0.2
合金团簇薄膜。
具体实施方式
30.以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。
31.实施例
32.首先将纯度为99.9％的、厚度为3mm、直径为50mm的ni
0.8
fe
0.2
合金靶材清理干净后安装到溅射区。将长宽为10mm*10mm、厚度为500μm的si/sio2(300nm)片衬底放入无水乙醇中并超声清洗30min，之后放入到沉积区的样品架上。利用无尘纸将团簇冷凝腔内擦拭干净。检查团簇设备的充气阀以及侧位角阀保证其分别处于密封和放气状态。开启冷却水循环系统保持15℃以避免分子泵温度过高，随后相继开启机械泵、罗茨泵以及分子泵。当背底真空环境低于8e
‑5pa后，开启溅射气体开关对团簇仪器腔体进行20min的洗涤以把腔体内的杂气除去。随后进行薄膜制备，调控靶材和衬底的距离l为510mm，开启溅射仪器的直流电源，设定溅射功率为65w，溅射气压为75pa，溅射时间为3h。溅射制备结束后关闭溅射直流电
源和溅射气压，打开衬底加热设备升温至450℃，让薄膜原位在450℃的环境下进行30min的退火。等待设备冷却后关闭设备，点击分子泵控制开关让其降速，当分子泵与团簇沉积系统达到共振时关闭机械泵，最后关闭团簇仪器电源开关和水冷开关，取出薄膜样品。利用扫描电子显微镜对制备的薄膜样品的形貌进行了表征，结果如图1(b)所示。图1(b)清晰地表明组装成薄膜的合金团簇颗粒为单分散的球体且尺寸十分均匀，最终测得合金团簇颗粒的平均尺寸为7.16nm。
33.对比例
34.除了将靶材和衬底的距离l设置为555mm外，其余均同实施例。同样利用扫描电子显微镜对制备的薄膜样品的形貌进行了表征，结果如图1(a)所示。组装成薄膜的合金团簇颗粒同样为单分散的球体且尺寸十分均匀，最终测得合金团簇颗粒的平均尺寸为16.17nm。
35.性能测试
36.利用综合物性测试系统(ppms)中的超高精度转角磁电阻测试组件对实施例以及对比例制得的ni
0.8
fe
0.2
合金团簇薄膜的性能进行了表征，结果如图2
‑
4所示。
37.图2(a)测试了16.17nm的ni
0.8
fe
0.2
合金团簇薄膜在xz方向的角度依赖特性(正负场扫描)。结果表明16.17nm的ni
0.8
fe
0.2
合金团簇薄膜表现出与常规薄膜相同的角度依赖行为，随着磁场与薄膜之间的角度缓慢发生变化，不会出现明显的电阻数值突变的现象，更不存在形状的变化。只有在大角度下才出现较为显著的电阻数值改变。这表明利用其搭建的角度传感器与目前市面存在的相同，能够应用但是难以集成于高精度的角度/姿势传感器。
38.图2(b)测试了7.16nm的ni
0.8
fe
0.2
合金团簇薄膜在xz方向的角度依赖特性(正负场扫描)。结果发现其具有明显的电阻跳跃切换行为，即当磁场与薄膜呈90
°
时磁电阻存在明显的电阻向下跳跃行为，而当角度变化0.5
°
及以上时磁电阻改变为明显的电阻向上跳跃行为。因此可以发现角度的略微变化便可引起磁电阻曲线跳跃形状发生相反的改变。当角度变化1.5
°
及以上时不仅电阻曲线的跳跃形状发生了改变，而且两种跳跃之间的电阻数值在低磁场也有明显的差异。这意味着角度略微的改变还会让薄膜呈现出电阻的开关特性，即我们不止能通过磁电阻的跳跃形状来判断角度的变化，还能通过电阻数值突然的改变来判断角度发生了变化，这说明7.16nm的ni
0.8
fe
0.2
团簇组装薄膜对角度变化的感知存在双重的保险。这些特点使其应用到角度/姿势传感器中具有独特的优势，并且能够让其应用范围更加广泛，比如电阻开关器件。为更直观的看到1.5
°
的角度变化带来的影响，我们对磁场与薄膜夹角分别为88.5
°
以及90
°
又进行了单独的比较，如图2(c)所示。可以清楚的看到磁电阻的两种跳跃行为以及电阻数值的突变，且正场扫描和负场扫描图形呈对称性，跳跃行为以及数值突变一致，均可用于判断角度的变化。
39.图3测试了在极小角度变化下特征尺寸7.16nm的ni
0.8
fe
0.2
合金团簇薄膜的磁电阻变化。可以发现角度变化0.5
°
时磁电阻的两种跳跃形状就能发生切换。因此，7.16nmni
0.8
fe
0.2
合金团簇薄膜的高敏感角度依赖性能够让目前的传感器更加灵敏。而且这种依赖磁电阻跳跃形状切换以感知角度变化的特点比目前依赖数值变化的传感器更优越和精确。
40.图4(a)研究的是16.17nm的ni
0.8
fe
0.2
合金团簇薄膜的360
°
角度依赖特性。结果显示其与常规薄膜相同的角度依赖行为，并不存在独特的特点，因此不能推动目前角度传感器的发展。
41.图4(b)研究的是7.16nm的ni
0.8
fe
0.2
合金团簇薄膜的360
°
角度依赖特性。结果可以发现当磁场与薄膜呈90
°
关系时电阻达到最小，1.5
°
的角度变化就会导致电阻发生非常明显的改变。其清晰的展示了特征尺寸7.16nm的ni
0.8
fe
0.2
合金团簇组装薄膜具有超高敏感的角度依赖特性。
42.应用例说明
43.图5为利用7.16nm的ni
0.8
fe
0.2
合金团簇薄膜搭建的实用空间角度/姿式传感器的简化图。由于薄膜的角度敏感行为基于各向异性磁电阻的原理，因此磁电阻曲线形状和数值变化发生在磁场和电流夹角变化的时候(xz方向)。所以为了让传感器满足空间检测的要求，我们需要使用两块薄膜来满足该条件。首先放入一个磁场发生器，磁场的方向始终朝向z轴，这是磁电阻传感器的激发源。薄膜1的放置如图5中的实线长方体所示，沿着薄膜在x方向通一个小的恒流，然后持续读取薄膜的电阻信号即可。这能够保证传感器在xz方向一旦发生角度变化就能够立刻被检测到，其表现形式为薄膜1的电阻曲线形状和数值都会出现明显的变化。薄膜2的放置方式如图5的虚线长方体所示，沿着薄膜在y方向通一个小的恒流，然后读取薄膜电阻信号即可。因此传感器的yz方向一旦发生角度变化，薄膜2的电阻曲线形状和数值会立刻出现明显的改变。而传感器在其它角度的变化能够被两块薄膜同时感应到，即读取到薄膜1和薄膜2的电阻曲线形状和数值会立刻同时发生变化。
44.图6为利用7.16nm的ni
0.8
fe
0.2
合金团簇薄膜纠正磁场方向的简化图。在各种工业生产、精密仪器、科研测试中磁场的应用十分广泛，所以人们对磁场的精度和准确度要求越来越高，而高斯计虽然能检测磁场强度，但无法方便且有效地感知磁场发生器的磁场方向是否存在偏差。而实际应用中难免在磁体发生器的制备和位置摆放过程中导致磁场方向与预设方向不符，这不仅无法有效的利用磁场，而且会导致测试结果存在误差。而我们的薄膜对磁场和电流夹角十分敏感，在1.5
°
偏差范围就会导致薄膜存在大的电阻变化。因此，首先将我们的薄膜水平放置在磁场发生器的上部，沿着薄膜在x方向通一个小的恒流，然后持续读取薄膜的电阻信号。打开磁场发生器的电源，如果磁场方向未完全垂直于薄膜，那么薄膜会处于高电阻态，这意味着磁场发生器的朝向需要进行调整。调试中如果电阻出现了突然的下降，这表明磁场和薄膜已接近垂直，这意味着磁场发生器的磁场方向已基本被校准。因此，使用该薄膜的高敏感角度依赖特性实施这一操作非常的简单且实用，最重要的是校准的精度足以满足科研和应用的要求。
45.综上所述，可以发现利用特征尺寸7.16nm的ni
0.8
fe
0.2
合金团簇薄膜搭建角度/姿势传感器具有独特的双感应点优势，这能够有效地提升目前角度/姿势传感器的性能。同时利用该薄膜的高敏感角度依赖特性也可以衍生出一些非常有用的器件，例如磁场方向校准器、电阻开关器件。最重要的是由于感应原件是单一物质ni
0.8
fe
0.2
合金团簇薄膜(7.16nm)，因此其制备和集成过程也非常简单，这些都说明其能够有效的大批量生产和应用。
46.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。