一种石墨炔润滑薄膜的制备方法及其应用

1.本发明涉及固体润滑材料制备技术领域，尤其涉及一种石墨炔润滑薄膜的制备方法及其应用。


背景技术：

2.本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.众所周知，摩擦和磨损在工业生产和自然界中普遍存在，该过程造成大量的能量耗散与材料浪费。润滑技术早已被认为是最有效的减小机械磨损和延长设备使用寿命的方法，在各种润滑技术和材料中，固体润滑剂可以被用于高真空、强辐射、高低温等特殊工况，并且具有体积小、不需要密封、使用寿命长等优点。特别是以碳材料为主的固体润滑剂，通过改变sp、sp2和sp3杂化碳原子组成的网络中的周期性结合基序而构成，具有二维层状结构，分子之间存在较弱的范德华力，容易发生层间滑动，且具备比表面积大、强度高、质量轻、柔韧性好、制备方法多样等优点，可有效提高材料的抗磨减摩性能。
4.目前碳纳米管、石墨、富勒烯、石墨烯等固体润滑材料被广泛地应用于摩擦领域来提高摩擦副的抗磨性和耐磨性。特别是石墨烯等薄膜润滑材料由于其特殊结构，具有优异的机械性能、稳定的化学性能、良好的导热性和电子流动性等，因此被广泛地应用。纳米厚度的石墨烯薄膜材料具有良好的自润滑性和强的结合力，可应用于精密的仪器和设备，因此碳基润滑薄膜具有巨大的研究价值和应用前景。
5.石墨炔作为一种新型的碳材料，具有高度共轭2d的结构、显著的电子性质、高的载流子迁移率、良好的稳定性等优异性能。理论计算表明，与目前已知的其他碳材料相比较，发现炔键的存在对石墨的机械性能有显著影响，石墨炔中的乙炔键赋予石墨炔较好的柔韧性，从而相应地提高了其断裂应变。石墨炔极高的机械强度、低的剪切强度和高表面积，使之在摩擦学与润滑领域表现出巨大的应用前景。近年来石墨炔块体材料的制备取得了较大进展，主要分为干化学法和湿化学法两大类。干化学合成法主要包括扫描隧道显微镜、化学气相沉积系统中的表面合成、爆炸法和自上而下法，湿化学合成法主要包括铜表面介导合成、界面辅助合成和固相范德华外延。与干化学方法相比，湿化学方法提供了更有效的方法来制备适合实际应用的大面积石墨炔材料。但上述技术均不能有效地合成固体润滑薄膜，主要归因于上述方法合成的石墨炔薄膜与基底结合性差、生长不均匀、表面粗糙、润滑性能差等问题。
6.现有技术公开了“一种石墨炔薄膜及其制备方法与应用”，其以铜片或任意表面覆盖有铜薄膜层的基底为基底，六炔基苯在铜的催化作用下发生偶合反应得到石墨炔薄膜。然而，本发明人发现，该方法制备的石墨炔薄膜的表面较为粗糙，薄膜生长不均匀，在作为润滑薄膜时润滑性能较差，并没有发挥出石墨炔作为润滑材料的优异润滑潜力来。因此，本发明人认为目前尚缺少一种有效的方法和技术来制备表面均匀的石墨炔薄膜，并使该薄膜
材料具有良好的润滑性能。


技术实现要素：

7.针对上述的问题，本发明研究发现：以铜片或任意表面覆盖有铜薄膜层的基底上沉积石墨炔薄膜时，铜薄膜层的形貌对于石墨炔薄膜的表面形貌的影响很大，进而影响到石墨炔薄膜的润滑性能，进一步研究发现，铜薄膜层的形貌取决于其制备的工艺。在此基础上，本发明提出一种能够有效克服上述问题的石墨炔润滑薄膜的制备方法，并将其制备的石墨炔薄膜作为固体润滑材料时获得了良好的润滑性。
8.具体地，为实现上述目的，本发明的技术方案如下所示：在本发明的第一方面，公开一种石墨炔润滑薄膜的制备方法，包括：（1）以单晶硅为基底，使用物理气相沉积法（pvd）在其表面沉积铜纳米膜，且沉积温度不低于110℃，沉积完成后立即对铜纳米膜进行快速冷却，即得沉积有铜纳米膜的基底，备用。
9.（2）将六炔基苯（heb）在溶剂中发生偶合反应沉积在步骤（1）得到的基底的铜纳米膜表面，干燥处理沉积在所述铜纳米膜表面的石墨炔薄膜，即得。
10.进一步地，步骤（1）中，所述快速冷却的方法包括：将沉积有铜纳米膜的基底置于冷却装置冷却，即得。通过快速冷却可以在短时间内钉扎铜原子，避免其在单晶硅基底的表面团聚。
11.进一步地，步骤（1）中，所述沉积温度控制在110~150℃之间，更优选地，控制在110~135℃之间。
12.进一步地，步骤（1）中，所述物理气相沉积中的功率为18~25w，沉积时间保持在4~5.5min。相对于其他方法，本发明发现物理气相沉积技术可以有效避免铜纳米膜在基底表面分布不均匀问题，进而保证合成的石墨炔薄膜具有良好的完整性和均匀度。
13.进一步地，步骤（1）中，沉积之前分别用乙醇和乙醚对单晶硅的沉积面进行清洗，然后在氩气等离子体中轰击，以清除单晶硅表面的杂质和氧化层等，得到干净的基底。
14.进一步地，步骤（2）中，将所述沉积有铜纳米膜的基底置于吡啶中，然后加入六炔基苯，在铜纳米膜的催化下发生偶合反应，使六炔基苯反应生成沉积在铜纳米膜表面的石墨炔薄膜。
15.进一步地，步骤（2）中，所述偶合反应全程在无氧和避光环境中进行，其原因在于（六炔基苯）化学性质不稳定，见光易分解，在氧气中易氧化。
16.进一步地，步骤（2）中，所述六炔基苯与吡啶的质量体积比为0.008~0.009g：20~25ml。
17.进一步地，步骤（2）中，所述偶合反应在加热条件下进行，可选地，所述加热温度控制在60~65℃之间为宜，所述反应时间为5~9天。
18.进一步地，步骤（2）中，将沉积在所述铜纳米膜表面的石墨炔薄膜取下后用氮氮二甲基甲酰胺（dmf）和乙醇反复洗涤，然后干燥，即得石墨炔薄膜。
19.进一步地，步骤（2）中，所述六炔基苯的制备方法包括步骤：将六（三甲硅基乙炔基）苯（heb
‑
tms）溶于四氢呋喃中，反应后再加入四丁基氟化铵（tbaf）溶液后在无氧及黑暗条件下进行反应（优选在
‑
8~0℃反应），对用乙酸乙酯稀释反应液后再饱和食盐水洗涤，萃
取出有机相，用无水硫酸镁进行干燥，冷冻干燥处理后即得石墨炔单体：六炔基苯。
20.在本发明的第二方面，公开所述石墨炔润滑薄膜作为固体润滑材料在摩擦、润滑等领域中的应用。
21.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：为了克服普通的基底对石墨炔薄膜的表面形貌的不利影响，本发明进行了以下方面的技术优化和改进，首先，本发明以单晶硅作为基底，其表面结构规整，成分单一，利于铜原子更均匀地铺展在单晶硅表面上。其次，本发明采用了pvd技术在单晶硅表面沉积铜纳米膜，有效避免了铜纳米膜在基底表面分布不均匀问题，保证了合成的石墨炔薄膜具有良好的完整性和均匀度。再次，本发明采用了在110℃及以上的温度下进行高温沉积后立刻快速冷却纳米铜膜的技术，从而在短时间内将铜原子钉扎在单晶硅基底的表面上，避免铜原子在单晶硅基底的表面团聚，这是因为纳米尺度下的铜原子在高温下具有良好的迁移能力，如果不加以快速冷却，其容易出现在沉积结束后的短时高温条件下出现团聚的现象，导致得到的纳米铜膜表面出现不均匀、不平整甚至残缺的问题。而这些缺陷会明显地影响得到的石墨炔薄膜的润滑性能。而当采用本发明提出的上述技术后，制备的石墨炔薄膜具有良好的润滑效果（摩擦系数在0.1左右），特别是在长时间磨损下依然保持优异的润滑性能（摩擦系数0.12左右），具有高稳定的润滑性能，其保证了本发明制备的石墨炔薄膜在机械工程领域具有良好的应用前景。
附图说明
22.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：图1为本发明第一实施例制备的石墨炔薄膜的效果图。
23.图2为本发明第一实施例制备的石墨炔薄膜的拉曼波普图。
24.图3为本发明第一实施例制备的石墨炔薄膜的透射电镜图。
25.图4为第一实施例制备的石墨炔润滑薄膜及其制备时采用的单晶硅基底的摩擦数据图。
26.图5为第一实施例、第四实施例各自制备的石墨炔润滑薄膜及其制备时采用的单晶硅基底的摩擦数据图。
27.图6为第一实施例、第五实施例、第六实施例各自制备的石墨炔润滑薄膜及第一实施例制备薄膜时采用的单晶硅基底的摩擦数据图。
28.图7为第一实施例制备的石墨炔润滑薄膜进行摩擦试验后的sem图。
29.图8为第一实施例制备的石墨炔润滑薄膜及其制备时采用的单晶硅基底在在不同载荷条件下的摩擦数据图。
具体实施方式
30.在接下来的描述中进一步阐述了本发明的具体细节用于充分理解本发明。本发明中的说明书所使用的术语只是为了用于说明本发明的优点和特点，不是旨在于限制本发明。
31.除非另行定义，本发明中所使用的所有专业与科学术语属于本发明的技术领域的技术人员所理解的含义相同。如无特殊说明，本发明所使用的药品或试剂均按照产品说明书使用或采用所属领域的常规使用方法。现根据说明书附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步说明。
32.第一实施例一种石墨炔润滑薄膜的制备，包括如下步骤：（1）石墨炔单体（heb）的合成：将50mg的heb
‑
tms溶于17ml的四氢呋喃中，然后在冰水浴中反应，再加入0.5ml的四丁基氟化铵溶液，在无氧及黑暗条件下反应30分钟，用乙酸乙酯稀释反应液后再饱和食盐水洗涤，萃取出有机相，用无水硫酸镁进行干燥，在45℃下旋转蒸发旋干，再冷冻干燥处理，得到heb，备用。需要说明的是，所述heb也可以采用其他方法制备，并不仅限于本实施例提及的方法。
33.（2）特定石墨炔基底的制备：沉积前用乙醇和乙醚对单晶硅片进行表面清洁处理，然后在氩气等离子体中轰击，以清除单晶硅表面的杂质和氧化层等，得到干净的基底，备用；在1
×
2 cm2的单晶硅片上使用pvd技术沉积上铜，沉积过程在基础气压下，全程氩气流量状态先进行预沉积处理，以除去铜靶氧上的化层及其杂质，然后在单晶硅片上进行单质铜的沉积。
34.沉积过程在115
±
5℃的高温下完成，以达到单晶硅表面活化的效果，预沉积时间为5分钟，实际沉积时间五分钟，功率为20w，沉积方式为不间断沉积，沉积完成后的单晶硅片，直接置于含冷凝水的装置上冷却，待冷却至恒温后取出沉积有纳米铜膜的单晶硅片，在乙醚和丙酮中洗涤之后在含氩气的等离子体中干燥5分钟，得到干燥的沉积有纳米铜膜的单晶硅片。
35.（3）石墨炔润滑薄膜的制备：将步骤（2）得到的干燥的沉积有纳米铜膜的单晶硅片置于盛有50ml吡啶的三口烧瓶中，然后将步骤（1）得到的heb溶于25ml吡啶中，将其缓慢滴加入三口烧瓶中，滴加过程为分段滴加，不必连续滴加，以达到充分反应的效果，在滴加的同时将三口烧瓶加热至60℃，反应在无氧保护下（氮气气氛）和避光以及缓慢搅拌条件下进行，使滴加的药品均匀分布，反应7天即生成石墨炔润滑薄膜。
36.（4）石墨炔润滑薄膜表面处理：将合成好的石墨炔润滑薄膜从三口烧瓶取出，使用氮氮二甲基甲酰胺（dmf）和乙醇依次洗涤多次，在真空加热60℃下干燥，时间约60min取出，即可得到表面干燥的石墨炔润滑薄膜。
37.第二实施例一种石墨炔润滑薄膜的制备，包括如下步骤：（1）石墨炔单体（heb）的合成同第一实施例。
38.（2）特定石墨炔基底的制备：沉积前用乙醇和乙醚对单晶硅片进行表面清洁处理，然后在氩气等离子体中轰击，以清除单晶硅表面的杂质和氧化层等，得到干净的基底，备用；在1
×
2 cm2的单晶硅片上使用pvd技术沉积上铜，沉积过程在基础气压下，全程氩气流量状态先进行预沉积处理，以除去铜靶氧上的化层及其杂质，然后在单晶硅片上进行单质铜的沉积。
39.沉积过程在130
±
5℃的高温下完成，以达到单晶硅表面活化的效果，预沉积时间为5分钟，实际沉积时间五分钟，功率为20w，沉积方式为不间断沉积，沉积完成后的单晶硅片，直接置于含冷凝水的装置上冷却，待冷却至恒温后取出沉积有纳米铜膜的单晶硅片，在乙醚和丙酮中洗涤之后在含氩气的等离子体中干燥5分钟，得到干燥的沉积有纳米铜膜的单晶硅片。
40.（3）石墨炔润滑薄膜的制备：将步骤（2）得到的干燥的沉积有纳米铜膜的单晶硅片置于盛有50ml吡啶的三口烧瓶中，然后将步骤（1）得到的heb溶于25ml吡啶中，将其缓慢滴加入三口烧瓶中，滴加过程为分段滴加，不必连续滴加，以达到充分反应的效果，在滴加的同时将三口烧瓶加热至60℃，反应在无氧保护下（氮气气氛）和避光以及缓慢搅拌条件下进行，使滴加的药品均匀分布，反应5天即生成石墨炔润滑薄膜。
41.（4）石墨炔润滑薄膜表面处理：同第一实施例。
42.第三实施例一种石墨炔润滑薄膜的制备，包括如下步骤：（1）石墨炔单体（heb）的合成同第一实施例。
43.（2）特定石墨炔基底的制备：沉积前用乙醇和乙醚对单晶硅片进行表面清洁处理，然后在氩气等离子体中轰击，以清除单晶硅表面的杂质和氧化层等，得到干净的基底，备用；在1
×
2 cm2的单晶硅片上使用pvd技术沉积上铜，沉积过程在基础气压下，全程氩气流量状态先进行预沉积处理，以除去铜靶氧上的化层及其杂质，然后在单晶硅片上进行单质铜的沉积。
44.沉积过程在120
±
5℃的高温下完成，以达到单晶硅表面活化的效果，预沉积时间为5分钟，实际沉积时间五分钟，功率为20w，沉积方式为不间断沉积，沉积完成后的单晶硅片，直接置于含冷凝水的装置上冷却，待冷却至恒温后取出沉积有纳米铜膜的单晶硅片，在乙醚和丙酮中洗涤之后在含氩气的等离子体中干燥5分钟，得到干燥的沉积有纳米铜膜的单晶硅片。
45.（3）石墨炔润滑薄膜的制备：将步骤（2）得到的干燥的沉积有纳米铜膜的单晶硅片置于盛有50ml吡啶的三口烧瓶中，然后将步骤（1）得到的heb溶于25ml吡啶中，将其缓慢滴加入三口烧瓶中，滴加过程为分段滴加，不必连续滴加，以达到充分反应的效果，在滴加的同时将三口烧瓶加热至60℃，反应在无氧保护下（氮气气氛）和避光以及缓慢搅拌条件下进行，使滴加的药品均匀分布，反应9天即生成石墨炔润滑薄膜。
46.（4）石墨炔润滑薄膜表面处理：同第一实施例。
47.第四实施例一种石墨炔润滑薄膜的制备，包括如下步骤：（1）石墨炔单体（heb）的合成同第一实施例。
48.（2）特定石墨炔基底的制备：沉积前用乙醇和乙醚对单晶硅片进行表面清洁处理，然后在氩气等离子体中轰击，以清除单晶硅表面的杂质和氧化层等，得到干净的基底，备用；在1
×
2 cm2的单晶硅片上使用pvd技术沉积上铜，沉积过程在基础气压下，全程氩气流量状态先进行预沉积处理，以除去铜靶氧上的化层及其杂质，然后在单晶硅片上进行
单质铜的沉积。
49.沉积过程在80
±
5℃的低温下完成，预沉积时间为5分钟，实际沉积时间五分钟，功率为20w，沉积方式为不间断沉积，沉积完成后的单晶硅片在在含冷凝水的装置上冷却进行快速冷却，待冷却至恒温后取出沉积有纳米铜膜的单晶硅，在乙醚和丙酮中洗涤之后在含氩气的等离子体中干燥5分钟，得到干燥的沉积有纳米铜膜的单晶硅。
50.（3）石墨炔润滑薄膜的制备：将步骤（2）得到的干燥的沉积有纳米铜膜的单晶硅片置于盛有50ml吡啶的三口烧瓶中，然后将步骤（1）得到的heb溶于25ml吡啶中，将其缓慢滴加入三口烧瓶中，滴加过程为分段滴加，不必连续滴加，以达到充分反应的效果，在滴加的同时将三口烧瓶加热至60℃，反应在无氧保护下（氮气气氛）和避光以及缓慢搅拌条件下进行，使滴加的药品均匀分布，反应7天即生成石墨炔润滑薄膜。
51.（4）石墨炔润滑薄膜表面处理：同第一实施例。
52.第五实施例一种石墨炔润滑薄膜的制备，包括如下步骤：（1）石墨炔单体（heb）的合成同第一实施例。
53.（2）基底的制备：沉积前用乙醇和乙醚对铜片进行表面清洁处理，然后在氩气等离子体中轰击，以清除铜片表面的杂质和氧化层等，得到干净的铜片基底，备用。
54.（3）石墨炔润滑薄膜的制备：将步骤（2）得到的铜片基底置于盛有50ml吡啶的三口烧瓶中，然后将步骤（1）得到的heb溶于25ml吡啶中，将其缓慢滴加入三口烧瓶中，滴加过程为分段滴加，不必连续滴加，以达到充分反应的效果，在滴加的同时将三口烧瓶加热至60℃，反应在无氧保护下（氮气气氛）和避光以及缓慢搅拌条件下进行，使滴加的药品均匀分布，反应7天即生成石墨炔润滑薄膜。
55.（4）石墨炔润滑薄膜表面处理：同第一实施例。
56.第六实施例一种石墨炔润滑薄膜的制备，包括如下步骤：（1）石墨炔单体（heb）的合成同第一实施例。
57.（2）特定石墨炔基底的制备：沉积前用乙醇和乙醚对玻璃片进行表面清洁处理，然后在氩气等离子体中轰击，以清除玻璃表面的杂质和氧化层等，得到干净的基底，备用；在1
×
2 cm2的玻璃片上使用pvd技术沉积上铜，沉积过程在基础气压下，全程氩气流量状态先进行预沉积处理，以除去铜靶氧上的化层及其杂质，然后在玻璃片上进行单质铜的沉积。
58.沉积过程在115
±
5℃的高温下完成，预沉积时间为5分钟，实际沉积时间五分钟，功率为20w，沉积方式为不间断沉积，沉积完成后的玻璃片无需冷却处理，直接置于含冷凝水的装置上冷却，待冷却至恒温后取出沉积有纳米铜膜的玻璃片，在乙醚和丙酮中洗涤之后在含氩气的等离子体中干燥5分钟，得到干燥的沉积有纳米铜膜的玻璃片。
59.（3）石墨炔润滑薄膜的制备：将步骤（2）得到的干燥的沉积有纳米铜膜的玻璃片置于盛有50ml吡啶的三口烧瓶中，然后将步骤（1）得到的heb溶于25ml吡啶中，将其缓慢滴加入三口烧瓶中，滴加过程为分段滴加，不必连续滴加，以达到充分反应的效果，在滴加的同时将三口烧瓶加热至60℃，反应在无氧保护下（氮气气氛）和避光以及缓慢搅拌条件下进
行，使滴加的药品均匀分布，反应7天即生成石墨炔润滑薄膜。
60.（4）石墨炔润滑薄膜表面处理：同第一实施例。
61.性能表征、测试图1分别为第一实施例制备的石墨炔润滑薄膜的效果图，可以看出得到的石墨炔润滑薄膜表面规则、平整。
62.图2为第一实施例制备的石墨炔材料的拉曼光谱图，可以看出，碳材料的峰位在1306cm
‑1、1668cm
‑1，石墨炔中炔键的峰位在2238cm
‑1左右，说明第一实施例成功合成了石墨炔成分的薄膜。
63.图3为第一实施例合成的石墨炔润滑薄膜的透射电镜图像；可以看出，合成的石墨炔样品为薄而透明的二维片层结构，宽度大约在207nm。
64.图4为第一实施例制备的石墨炔润滑薄膜及其制备时采用的单晶硅基底与在1n、1hz、30min条件下的摩擦数据图，可以看出，该石墨炔润滑薄膜的摩擦系数在0.1左右，其具有良好的润滑效果。
65.图5为第一实施例、第四实施例各自制备的石墨炔润滑薄膜及其制备时采用的单晶硅基底的摩擦数据图，可以看出，相对于单晶硅基底，这两个实施例制备的石墨炔润滑薄膜的润滑性能均得到了提升（大约3倍）。但第一实施例的石墨炔润滑薄膜的摩擦性能明显优于第四实施例，这是由于第一实施例采用了在110℃及以上的温度下进行高温沉积后立刻快速冷却纳米铜膜的技术。而第四实施例采用了低温慢速冷却的后处理方式，其不利于单晶硅基底纳米铜膜的结构。
66.图6为第一实施例、第五实施例、第六实施例各自制备的石墨炔润滑薄膜及第一实施例制备薄膜时采用的单晶硅基底的摩擦数据图（摩擦试验条件：1n、1hz、30min），可以看出，第一实施例的石墨炔润滑薄膜的摩擦性能明显优于第五实施例、第六实施例。这是由于单晶硅作为基底时其表面结构规整，成分单一，利于铜原子更均匀地铺展在单晶硅表面上，从而得到表面形貌更加均匀的石墨炔润滑薄膜，而其他两种类型基底不具有上述功能。
67.图7为第一实施例制备的石墨炔润滑薄膜（摩擦试验条件：1n、1hz、30min，室内温度25℃）进行摩擦试验后的sem图，可以看出，薄膜表面的划痕较浅，说明在长时间的连续摩擦过程中，依然保持着优异的润滑性能。
68.图8为第一实施例制备的石墨炔润滑薄膜及其制备时采用的单晶硅基底在在不同测试条件下（载荷分别为0.5n、1n、2n，频率为3hz，测试时间为30min）的摩擦数据图，可以看出润滑薄膜在加倍载荷后仍然具有良好的润滑性能。
69.以上所述仅说明了本发明的几个实施方式，并不能因此而理解是对本发明专利范围的限制。应当指出，对于本领域的其他人员来说，在不脱离本发明的构思和范围的情况下，还可进行修改替换改进等，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的专利保护范围应以所描述的根据权利要求为准。