岛膜状纳米立方阵列结构的制备方法

1.本技术涉及纳米立方阵列结构领域，具体而言，涉及一种 岛膜状纳米立方阵列结构的制备方法。


背景技术：

2.近些年来，贵金属纳米结构由于其在特定激发条件下激发 时会生产许多有趣的光学特性而广受关注。特别是随着应用物 理学的发展，具有纳米结构的金属材料被广泛应用于表面等离 激元、生物医疗、光电检测等领域。
3.自组装是将先前存在于紊乱系统的纳米颗粒，通过特定相 互作用，使之形成了一个长期稳定有序的结构，不同自组装方 式不但会直接改变贵金属颗粒在基底上的排列方式，而且在特 定激发下，会间接影响衬底的局域电磁场分布与强度，进而导 致结构对分子拉曼信号的增强效果也不同。目前用于纳米颗粒 自组装方法有气-液、液-液、蒸发、电场、离心力，磁场及光调 控等。
4.现有技术中，在自组装过程中，由于表面活性剂形成的浓 度差，会在贵金属纳米结构的表面形成“咖啡环”效应，即胶 体溶液在自然蒸发下，由于液滴边缘的蒸发速率远大于液滴中 心溶液的蒸发速率，进而会导致液滴内部一个边缘向的毛细作 用，同时会将溶质源源不断的带到液滴边缘并不断沉积，最终 形成。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于，针对上述现有技术中的不足，提供一 种岛膜状纳米立方阵列结构的制备方法，以解决现有技术中在 自组装过程中，由于表面活性剂形成的浓度差，会在贵金属纳 米结构的表面形成“咖啡环”效应，即胶体溶液在自然蒸发下， 由于液滴边缘的蒸发速率远大于液滴中心溶液的蒸发速率，进 而会导致液滴内部一个边缘向的毛细作用，同时会将溶质源源 不断的带到液滴边缘并不断沉积，最终形成的问题。
6.为实现上述目的，本发明实施例采用的技术方案如下：
7.第一方面，本技术提供一种岛膜状纳米立方阵列结构的制 备方法，方法包括：
8.将预设基底设置在第一容器内部，预设硅片设置在预设基 底上，金银核壳纳米立方溶胶设置在预设硅片表面，使用第二 容器罩设在预设基底上，其中，金银核壳纳米立方为银立方包 覆金球的核壳结构；
9.将预设液体注入到第一容器和第二容器之间，控制第二容 器的蒸发速率，使得金银核壳纳米立方溶胶在预设硅片上形成 岛膜状纳米立方阵列结构；
10.将预设探针分子沉积在岛膜状纳米立方阵列结构表面。
11.可选地，该将预设基底设置在第一容器内部，预设硅片设 置在预设基底上，金银核壳纳米立方溶胶设置在预设硅片表面， 使用第二容器倒扣在预设基底上的步骤之前还包括：
12.使用氯金酸、硼氢化钠、十六烷基三甲基溴化铵制备金种 子溶液；
13.将氯金酸、抗坏血酸、十六烷基三甲基氯化铵倒入金种子 溶液中生成金球溶胶；
14.将硝酸银、抗坏血酸溶液、十六烷基三甲基氯化铵依次加 入到金球溶胶中，在金球溶胶中生成金银核壳纳米立方溶胶。
15.可选地，该使用氯金酸、硼氢化钠、十六烷基三甲基溴化 铵制备种子溶液的步骤之前还包括：
16.使用丙酮溶液在超声环境中清洗2分钟-8分钟预设硅片表 面；
17.使用乙醇溶液在超声环境中清洗2分钟-5分钟预设硅片表 面；
18.使用去离子水在超声环境中清洗5分钟-10分钟预设硅片表 面；
19.将预设硅片设置在烤箱中干燥。
20.可选地，该将预设液体注入到第一容器和第二容器之间， 控制第二容器的蒸发速率，使得金银核壳纳米立方溶胶在预设 硅片上形成岛膜状纳米立方阵列结构的步骤具体包括：
21.将预设液体注入到第一容器和第二容器之间；
22.通过控制第二容器的环境温度和/或控制第二容器内部的湿 度，改变金银核壳纳米立方溶胶中心位置与边缘位置的蒸发速 率；
23.金银核壳纳米立方溶胶蒸发后在预设硅片上形成岛膜状纳 米立方阵列结构。
24.可选地，该预设探针分子包括罗丹明和结晶紫、阿斯巴甜 中任意一种。
25.可选地，该第一容器和第二容器的底面积之比为2:1-3:1。
26.可选地，该第一容器的容积为400ml-600ml，第二容器的容 积为100ml-300ml。
27.本发明的有益效果是：
28.本技术提供的岛膜状纳米立方阵列结构的制备方法，方法 包括：将预设基底设置在第一容器内部，预设硅片设置在预设 基底上，金银核壳纳米立方溶胶设置在预设硅片表面，使用第 二容器罩设在预设基底上，其中，金银核壳纳米立方为银立方 包覆金球的核壳结构；将预设液体注入到第一容器和第二容器 之间，控制第二容器内的蒸发速率，使得金银核壳纳米立方溶 胶在预设硅片上形成岛膜状纳米立方阵列结构；由于边缘效应 的作用使得该金银核壳纳米立方溶胶的中心位置和边缘位置的 蒸发速率不同，本技术由于通过控制该金银核壳纳米立方溶胶 的温度或者湿度，使得该金银核壳纳米立方溶胶的中心位置和 边缘位置的蒸发速率接近，并且两位置的溶质浓度梯度差以及 表面张力差会产生中心向的作用力，进而一定程度上解决了咖 啡环效应的问题，将预设探针分子沉积在岛膜状纳米立方阵列 结构表面；该预设探针分子可以使得本技术的岛膜状纳米立方 阵列结构对拉曼光谱强度的检测。
附图说明
29.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实 施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图 仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限 定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前 提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
30.图1为本发明一实施例提供的一种岛膜状纳米立方阵列结 构的制备方法的流程图图；
31.图2为本发明一实施例提供的另一种岛膜状纳米立方阵列 结构的制备方法的流程图图；
32.图3为本发明一实施例提供的另一种岛膜状纳米立方阵列 结构的制备方法的流程图图；
33.图4为本发明一实施例提供的另一种岛膜状纳米立方阵列 结构的制备方法的流程图图；
34.图5为本实施例所制备的单层岛膜状金银核壳纳米立方阵 列衬底的实物图以及sem图；
35.图6为本实施例所制备单层岛膜状金银核壳纳米立方阵列 衬底均匀性验证图。
具体实施方式
36.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下 面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方 案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一 实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出 的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
37.为了使本发明的实施过程更加清楚，下面将会结合附图进 行详细说明。
38.图1为本发明一实施例提供的一种岛膜状纳米立方阵列结 构的制备方法的流程图图；如图1所示，本技术提供一种岛膜 状纳米立方阵列结构的制备方法，方法包括：
39.s101、将预设基底设置在第一容器内部，预设硅片设置在 预设基底上，金银核壳纳米立方溶胶设置在预设硅片表面，使 用第二容器罩设在预设基底上。
40.本技术的方法所使用的装置分别包括：第一容器、第二容 器、预设硅片、金银核壳纳米立方溶胶和预设基底、其中，该 第一容器为底面积较大的容器，该第二容器为底面积较小的容 器，该预设硅片的形状为预先裁剪的形状，在实际应用中，该 预设硅片的形状为长方形，该预设基底的材质根据实际需要进 行设置，对该预设基底的要求为表面平整，不易吸水，不易透 气即可，并且，在实际应用中，该第一烧杯的内部设置有预设 基底，该预设基底上方设置有预设硅片，该预设硅片上设置有 金银核壳纳米立方溶胶，该第二烧杯罩在该预设基底的外部， 将该预设硅片、金银核壳纳米立方溶胶和预设基底罩住，需要 说明的是，该金银核壳纳米立方溶胶为溶胶物质，该溶胶的溶 质为金银核壳纳米立方，该金银核壳纳米立方为中间为金材质 的核心，外部包裹有银材质的结构，该金银核壳纳米立方的体 积根据实际需要进行设置，在此不做具体限定，可选地，该第 一容器和第二容器的底面积之比为2:1-3:1。可选地，该第一容 器的容积为400ml-600ml，第二容器的容积为100ml-300ml。在 实际应用中，一般选择该第一容器的容积为500ml，第二容器的 容积为200ml，其中，金银核壳纳米立方为银立方包覆金球的核 壳结构。
41.s102、将预设液体注入到第一容器和第二容器之间，控制 第二容器的蒸发速率，使得金银核壳纳米立方溶胶在预设硅片 上形成岛膜状纳米立方阵列结构。
42.由于该第一容器的底面积和体积均大于该第二容器，则将 该第二容器罩设在该第一容器内部时，该第一容器和第二容器 之间存在间隙，将预设液体注入到该第一容器和第二容器之间， 使得该第二容器内部处于密封状态，密封状态的第二容器可以 通过控制外部的温度控制该第二容器内部的金银核壳纳米立方 溶胶蒸发速率，一般的，温度越高，
该金银核壳纳米立方溶胶 的蒸发速率越快，另外，还可以在将该第二容器罩设在该第一 容器内部之间，对该第二容器的内部冲入预设量的水蒸气，使 得该第二容器内部的湿度改变，也可以实现对该第二容器内部 的金银核壳纳米立方溶胶的蒸发速率进行改变，在实际应用中， 上述两种控制第二容器蒸发速率的方法可以同时应用，使得特 定浓度的金银核壳纳米立方溶胶在特定的温度与湿度的条件下， 静置缓慢蒸发，使得该金银核壳纳米立方溶胶的中心位置和边 缘位置的蒸发速率接近，并且两位置的溶质浓度梯度差以及表 面张力差会产生中心向的作用力，进而一定程度上解决避免了 咖啡环效应的问题，进而得到使得金银核壳纳米立方溶胶在预 设硅片上形成岛膜状纳米立方阵列结构
，
即是一种单层的，纳米 立方颗粒“一个挨一个”紧密排列的岛膜装的阵列衬底。
43.图2为本发明一实施例提供的另一种岛膜状纳米立方阵列 结构的制备方法的流程图图；如图2所示；可选地，该将预设 液体注入到第一容器和第二容器之间，控制第二容器的蒸发速 率，使得金银核壳纳米立方溶胶在预设硅片上形成岛膜状纳米 立方阵列结构的步骤具体包括：
44.s201、将预设液体注入到第一容器和第二容器之间。
45.将该预设液体注入到该第一容器和第二容器之间，该预设 液体根据实际需要进行选择，在此不做具体限定，为了方便说 明，在此以该预设液体为水进行说明，水设置在该第一容器和 第二容器之间，实现了对该第二容器的液封。
46.s202、通过控制第二容器的环境温度和/或控制第二容器内 部的湿度，改变金银核壳纳米立方溶胶中心位置与边缘位置的 蒸发速率。
47.可以单独的通过控制第二容器的环境温度，改变金银核壳 纳米立方溶胶中心位置与边缘位置的蒸发速率，也可以通过控 制第二容器内部的湿度，改变金银核壳纳米立方溶胶中心位置 与边缘位置的蒸发速率，还可以通过同时控制第二容器的环境 温度和控制第二容器内部的湿度，改变金银核壳纳米立方溶胶 中心位置与边缘位置的蒸发速率，具体控制该第二容器内部的 蒸发速率的手段，根据实际需要进行设置，在此不做具体限定， 一般的，该第二容器内部的湿度越大，该第二容器内部的金银 核壳纳米立方溶胶的蒸发速率越大，该第二容器外部的温度越 高，该第二容器内部的金银核壳纳米立方溶胶的蒸发速率越大； 在实际应用中，控制该第二容器的环境温度，是通过温度控制 装置对该第二容器进行降温或者加热。
48.s203、金银核壳纳米立方溶胶蒸发后在预设硅片上形成岛 膜状纳米立方阵列结构。
49.通过恒温箱控制小烧杯内恒定的温度和湿度，进而使特定 浓度的金银核壳纳米立方溶胶蒸发后在预设硅片上形成岛膜状 纳米立方阵列结构，即是一种平铺的单层膜结构，其溶液内纳 米颗粒“一个挨一个”紧密排列，形成岛膜装的阵列衬底。纳 米颗粒呈外银内金的立方包覆球的核壳结构，并且立方边角轮 廓清晰，形貌均匀，整体尺寸约为45nm。
50.s103、将预设探针分子沉积在岛膜状纳米立方阵列结构表 面。
51.该预设探针分子包括罗丹明和结晶紫、阿斯巴甜中任意一 种，其中，该预设探针分子用于对拉曼光谱的检测，该多个预 设探针分子的峰值位置不同，进而使得对拉曼光谱的强度进行 增强，在检测拉曼光谱的时候，该预设探针分子将拉曼信号增 强，使得更容易对拉曼光谱进行观察。
52.图3为本发明一实施例提供的另一种岛膜状纳米立方阵列 结构的制备方法的流程图图；如图3所示；可选地，该将预设 基底设置在第一容器内部，预设硅片设置在预设基底上，金银 核壳纳米立方溶胶设置在预设硅片表面，使用第二容器倒扣在 预设基底上的步骤之前还包括：
53.s301、使用氯金酸、硼氢化钠、十六烷基三甲基溴化铵制 备金种子溶液。
54.在烧杯中依次加入10ml浓度为0.1m的ctab溶液、0.25ml 浓度为0.01m的haucl4溶液、0.6ml浓度为0.01m的nabh4 溶液，上述氯金酸、硼氢化钠、十六烷基三甲基溴化铵进行反 应，生成金种子溶液，即该溶液中的溶质为金颗粒。
55.s302、将氯金酸、抗坏血酸、十六烷基三甲基氯化铵倒入 金种子溶液中生成金球溶胶。
56.在烧杯中依次加入2ml浓度为0.2m的ctac溶液、2ml浓 度为0.5mm的haucl4溶液、50μl金种子溶液、1.5ml浓度为 0.1m的aa溶液，使金种子溶液首先生长为8-10nm金球溶胶， 进行反应，生成金种子溶液生长成为半径为8nm-10nm金球溶胶， 该金球溶液相比于该金种子溶液，溶质的半径远大于该金种子 溶液。可选的，在容量为50ml的标准烧杯中依次加入25ml浓 度为0.1m的ctac溶液、1.625ml浓度为0.1m的aa溶液、0.7ml 的10nm金球溶胶、25ml浓度为0.5mm的haucl4溶液，使金 种子溶液首先生长为18-28nm金球溶胶。可选的，反应完成的 溶胶样品需要通过8000rad离心15min以去除溶液中的ctac 胶束，并重新分散在5ml，浓度为20mm的ctac溶胶中。
57.s303、将硝酸银、抗坏血酸溶液、十六烷基三甲基氯化铵 依次加入到金球溶胶中，在金球溶胶中生成金银核壳纳米立方 溶胶。
58.在该烧杯中依次加入硝酸银、抗坏血酸溶液、十六烷基三 甲基氯化铵，进行反应得到银单质附着在该金颗粒的外部，形 成金银核壳纳米立方；在实际应用中，还需要先制备抗坏血酸 溶液，具体流程为一份该ctac晶体的量为0.8g，一份离子水 的量为2.5ml，可以配置成0.1mol/l的ctab溶液，一份该抗坏 血酸晶体的量为0.0123g，一份离子水的量为7ml，配置成 0.01mol/l的抗坏血酸溶液；具体的，在金球溶胶中生成金银核 壳纳米立方溶胶的流程具体为：在容量为50ml的标准烧杯中依 次加入5ml，28nm金球溶胶、0.5ml浓度为50mm的agno3溶 液、0.5ml浓度为0.5m的抗坏血酸溶胶，得到银立方包覆金球 的核壳结构。可选的，反应完成的溶胶样品需要通过两次8500rad 离心10min以去除溶液中的ctac胶束。
59.图4为本发明一实施例提供的另一种岛膜状纳米立方阵列 结构的制备方法的流程图图；如图4所示；可选地，该使用氯 金酸、硼氢化钠、十六烷基三甲基溴化铵制备种子溶液的步骤 之前还包括：
60.s401、使用丙酮溶液在超声环境中清洗2分钟-8分钟预设 硅片表面。
61.将预设硅片表面使用丙酮溶液进行清洗，将该预设硅片设 置在丙酮溶液中，使用超声仪器进行超声振动一段时间，以清 除该预设硅片表面的污垢，可选地，该使用丙酮溶液清洗该预 设硅片表面2分钟-8分钟，该清洗的时间根据实际需要进行选 择，在此不做具体限定。
62.s402、使用乙醇溶液在超声环境中清洗2分钟-5分钟预设 硅片表面。
63.在使用丙酮溶液清洗该预设硅片之后，使用乙醇溶液进一 步清洗该预设硅片表面的丙酮溶液和杂质污垢，将该预设硅片 设置在乙醇溶液中，使用超声仪器进行超声振动
一段时间，以 清除该预设硅片表面的污垢，可选地，该使用乙醇溶液清洗该 预设硅片表面2分钟-5分钟，该清洗的时间根据实际需要进行 选择，在此不做具体限定
64.s403、使用去离子水在超声环境中清洗5分钟-10分钟预设 硅片表面。
65.去离子水用于清洗该预设硅片的乙醇溶液，将该预设硅片 设置在离子水中，使用超声仪器进行超声振动一段时间，以清 除该预设硅片表面的其他溶液和污垢，可选地，该使用离子水 清洗该预设硅片表面2分钟-5分钟，该清洗的时间根据实际需 要进行选择，在此不做具体限定。
66.s404、将预设硅片设置在烤箱中干燥。
67.将清洗结束的预设硅片设置在烤箱中，在60摄氏度的条件 下，进行干燥。
68.本技术的方法的有益效果：不需要加入额外的试剂，仅改 变装置内滴加的溶胶浓度以及样品所处环境的温湿，控制溶质 挥发速率就可以通过蒸发自组装得到单层岛膜状金银核壳纳米 立方衬底。本发明制备的单层岛膜状金银核壳纳米立方衬底均 匀性、洁净性、稳定性优异，可应用于表面等离激元、生物医 疗、光电检测、纳米电子器件等领域。本发明操作方便、普适 性强、能够使纳米立方形成紧密排列的阵列衬底。并且本技术 一方面液滴可以通过控制装置内的温湿度来降低中心与边缘的 蒸发速率差，另一方面会由于表面活性剂形成的浓度差形成的 马兰戈尼涡流，这两方面能够消除“咖啡环”效应，最后在固 相衬底表面蒸发得到单层岛膜状金银核壳纳米立方衬底。
69.图5为本实施例所制备的单层岛膜状金银核壳纳米立方阵 列衬底的实物图以及sem图，如图5所示，可以看出，该模呈 岛屿状分布、排列紧密、结构规整，并且纳米立方的排列方式 为紧密排列的阵列。
70.图6为本实施例所制备单层岛膜状金银核壳纳米立方 阵列衬底均匀性验证图，如图6所示，利用共聚焦显微拉 曼仪对沉积在衬底结构表面预选探针分子的拉曼散射信号 进行测量，进而表征出此种膜在纳米尺度下的均匀性，在 随机选的10个区域，其sers信号一致，并且证明该衬底 的sers活性较高，均匀性良好，可作为一种优秀的sers 衬底在表面分析与检测领域有所应用。
71.以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明， 对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。 凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、 改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。