无电解金(i)镀覆浴及无电解金(i)镀覆原液
技术领域
1.本发明关于不含氰化物的置换型无电解金(i)镀覆浴、还原型无电解金(i)镀覆浴及无电解金(i)镀覆原液。本发明的无电解金(i)镀覆浴及无电解金(i)镀覆原液，尤其适用于被镀覆金属为铜、镍、钯等金属以及其合金、或是具有此等金属或其合金的皮膜的塑料基板或陶瓷基板等。
背景技术：2.无电解金镀覆浴一般具有下述两种：不使用还原剂的置换型无电解金镀覆浴、以及使用还原剂的还原型无电解金镀覆浴。无电解金镀覆浴，皆不需要外部的电能。以置换型无电解金镀覆浴所进行的置换金镀覆方法，通过浸渍于置换型无电解金镀覆浴中的被镀覆物表面的底层金属与无电解镀覆浴中的金离子的置换反应来进行。置换金镀覆方法中，通过底层金属溶解，而置换镀覆浴中的金离子在底层金属上还原成金(金属)，而所析出的金进行堆积。另一方面，以还原型无电解金镀覆浴所进行的还原金镀覆方法，是利用了使用还原剂的还原反应的镀覆方法。通过还原剂，还原镀覆浴中的金离子在底层金属上还原成金，而所析出的金进行堆积。
3.使用置换型无电解金镀覆浴的置换金镀覆方法中，是利用电化学的置换反应，以被镀覆金属相对于来自溶液的析出金属的氧化还原电位(对标准氢电极)差作为驱动力，使溶液中的金属析出。亦即，置换金镀覆方法与自触媒性的无电解镀覆法及添加还原剂而强制使金还原的还原金镀覆方法有所不同。置换金镀覆方法，是使相较析出金属为卑金属(base matel)的被镀覆金属浸渍于包含作为贵金属(noble matel)的析出金属的化合物的溶液中或使其接触，而以卑金属的被镀覆金属作为阳极、以贵金属的析出金属作为阴极，而将贵金属的析出金属赋予至卑金属的被镀覆金属上的镀覆方法。置换镀覆反应由析出金属与被镀覆金属的电位差所驱动，而仅在露出的被镀覆金属的区域发生反应。若析出金属被覆露出区域的整个面，则置换镀覆反应停止。另外，置换金镀覆方法有时会作为所谓的置换还原金镀覆浴(无电解金镀覆浴的一种)的初期反应使用，其是在置换型无电解金镀覆浴中添加还原剂，在置换镀覆反应停止后，接续转移至还原镀覆反应。
4.金属的氧化还原电位(对标准氢电极)及半反应式已广为人知，如下表1所示。两金属间的氧化还原电位差越大，则具有置换反应越快的倾向。如表1明确显示，1价金(i)离子氧化还原电位最高，大致上为+1.7e0[v]。因此铜、镍、钯等其他金属与1价金(i)离子会进行置换反应。而且，1价金(i)离子只需要1个电子即可还原成金属金(0)，因此具有析出速度比需要3个电子的3价金(iii)离子更快的优点。
[0005]
表1
[0006]
置换型无电解金镀覆反应中，相较于1价金(i)离子，3价金(iii)离子会在镀覆浴中于被镀覆物表面上溶出更多的金属。只要通过适量的罩护剂确实地捕捉所溶出的金属离子，就不太会有问题。然而，随着已溶出的金属离子的浓度上升，必须增加罩护剂浓度，又具有被镀覆物的金属逐渐被腐蚀的倾向，因此具有密合不良及对于各种可靠度具有不良影响的潜在危险性。因此，置换型无电解金镀覆浴中，相较于使用3价金(iii)离子，就析出速度、皮膜可靠度、镀覆浴的寿命等而言，使用1价金(i)离子可说是较为有利。另一方面，置换型无电解金镀覆浴中的1价金(i)离子，因为存在不均匀反应(3au
+
→
2au0+au
3+
)，而有镀覆浴稳定性方面的课题。因此有人研究一种对于从1价金(i)离子及被镀覆物表面的金属溶出的金属离子的浓度变化呈现稳定的金化合物，目前仅专注于使用氰化金(i)化合物。
[0007]
例如，日本特开2003-13248号公报(后述专利文献1)中记载用以在表面具有金属的被镀覆物上进行无电解金镀覆的无电解金镀覆液的发明，其中实施例揭示一种金镀覆液，其为由(a)氰化亚金钾(gold(i)potassium cyanide)：2g/l(作为金离子)、(b)乙二胺四亚甲基膦酸：0.15摩尔/l、及(c)聚乙亚胺(分子量2000)：5g/l，ph：7.0所构成。然后，相同公报的段落0036中记载了“将对于铜板实施厚度约5μm的无电镀镍作为试片，于液温90℃进行金镀覆”。然而，氰化物对于人体极为危险，因此已开始研究不含氰化物的非氰系置换金镀覆液。
[0008]
例如，日本再表2004-108987号公报(后述专利文献2)的表1中揭示了一种置换型无电解镀覆液，其液体组成由作为1价金化合物的亚硫酸金钠：1g/l(金)、作为添加剂的焦亚硫酸钠：5g/l、作为稳定剂的亚硫酸钠：5g/l、作为络合剂的乙二胺四乙酸：10g/l、以及作为ph缓冲剂的磷酸二氢钠：30g/l所构成。相同公报的实施例中记载了下述主旨：使用该镀覆液进行处理时间为10分钟的置换型无电解镀覆，结果在覆铜印刷电路板上得到无孔蚀的膜厚0.05μm的金镀覆。此外，已知该置换型无电解金镀覆液，会因为空气中的氧而轻易氧化进而发生液体分解。例如具有下述缺点：若对于该无电解金镀覆液进行空气搅拌或循环搅拌，则会在该无电解镀覆液的镀覆槽壁等析出微细的金粒子。又具有下述课题：若对于大量的被镀覆金属进行置换金镀覆作业，则该置换型无电解镀覆液的组成有所变动，因而导致金镀覆的膜厚不均匀程度变大。换言之，在包含1价亚硫酸金钠的置换型无电解金(i)镀覆浴中，1价金离子难以呈稳定的状态存在于镀覆浴中。
[0009]
另一方面，5,5-二甲基乙内酰脲因为与金形成稳定的络合物，因此将乙内酰脲类
用于电解金镀覆液已为人所知。例如，日本特开2000-355792号公报(后述专利文献3)中揭示一种非氰电解金镀覆液，其特征为含有乙内酰脲系化合物作为螯合剂，而说明书中记载了将5,5-二甲基乙内酰脲用作螯合剂的实施例。此非氰系的电解金镀覆液，具有在镀金处理中不会发生金的沉淀而可使镀覆液维持极为稳定的状态的效果。这是因为该螯合剂形成金的络合物的能力优良，不易因为热分解或电解处理而引发自分解。
[0010]
又，日本特开2005-256072号公报(后述专利文献4)的说明书中记载了在将氯金酸添加至二甲基乙内酰脲水溶液而成的第1实施型态的金络合物溶液(金浓度为15g/l)中进行电镀。此等的电解金镀覆液中，5,5-二甲基乙内酰脲与金离子在水溶液中形成稳定的金络合物。此等的电解金镀覆液中，即使通过外部能量从镀覆液中电镀金，由螯合剂而来的金络合物或二甲基乙内酰脲等配位而成的金络合物亦可在金电镀液中保持稳定。这是因为此等乙内酰脲系化合物配位于金离子的周围而生成稳定的错离子。
[0011]
另一方面，在无电解金镀覆液中，由5,5-二甲基乙内酰脲而来的3价金络合物亦为稳定。因此，若在包含5,5-二甲基乙内酰脲的金络合物的无电解金镀覆浴中进行无电镀金，必须使用强力的还原剂。此外，若在包含稳定的金络合物的无电解金镀覆浴中使用强力的还原剂，则具有还原型无电解金镀覆浴的寿命骤减、金析出物的粒子变粗或是金镀覆皮膜的外观发生不均匀这样的缺点。另一方面，1价金(i)乙内酰脲在粉末状态为稳定的化合物，但本案发明人研究后得知，1价金(i)乙内酰脲络合物在水溶液中并不稳定。例如，若使金(i)乙内酰脲成为水溶液而在室温放置数天，则可看到金微粒子的沉淀。推测是因为金(i)乙内酰脲络合物裂解，结果因为乙内酰脲的氧化导致金还原析出。如此，在不含氰的无电解金镀覆浴中，目前为止尚未开发出实用的镀覆浴。
[0012]
[先前技术文献]
[0013]
[专利文献]
[0014]
[专利文献1]日本特开2003-13248号公报
[0015]
[专利文献2]日本再表2004-108987号公报
[0016]
[专利文献3]日本特开2000-355792号公报
[0017]
[专利文献4]日本特开2005-256072号公报
技术实现要素：[0018]
本发明是鉴于上述情事发想而完成，目的在于提供一种在无电解金镀覆浴中通过络合性乙内酰脲系化合物将1价金(i)离子保持于稳定状态，而可稳定实施置换金镀覆作业及还原金镀覆作业的置换型无电解金(i)镀覆浴及还原型无电解金(i)镀覆浴。又，本发明的无电解金镀覆浴，目的在于提供一种通过络合性乙内酰脲系化合物将由还原性乙内酰脲化合物而来的源自3价金(iii)化合物的1价金(i)离子保持在稳定状态，而可稳定实施置换金镀覆作业及还原金镀覆作业的置换型无电解金(i)镀覆浴及还原型无电解金(i)镀覆浴。
[0019]
再者，目的在于提供一种通过包含多胺类及/或既定添加剂更稳定地保持无电解金(i)镀覆浴而可进行稳定的置换金镀覆作业及还原金镀覆作业的置换型无电解金(i)镀覆浴及还原型无电解金(i)镀覆浴。尤其是通过5,5-二甲基乙内酰脲使1价金(i)离子形成金(i)络合物，可更稳定地保持本发明的无电解金(i)镀覆浴。又，在本发明的无电解金(i)镀覆浴中，可通过络合性乙内酰脲系化合物更稳定地保持由乙内酰脲或甲基乙内酰脲而来
的源自3价金(iii)化合物的1价金(i)离子。又，可以由还原性乙内酰脲化合物而来的源自3价氯金(iii)酸的1价金(i)离子更稳定地保持本发明的无电解金(i)镀覆浴。
[0020]
又，本发明的目的在于提供一种通过络合性乙内酰脲系化合物使高浓度的1价金(i)离子保持在稳定状态，借此能够长期保存的无电解金(i)镀覆原液。又，本发明的目的在于提供一种通过络合性乙内酰脲系化合物使由还原性乙内酰脲化合物而来的源自3价金(iii)化合物的1价金(i)离子保持在更稳定的状态，能够长期保存的无电解金(i)镀覆原液。此无电解金(i)镀覆原液，可用于本发明的置换型无电解金(i)镀覆浴及还原型无电解金(i)镀覆浴。
[0021]
(1)为了达成上述目的，本发明的非氰系置换型无电解金(i)镀覆浴，其是于包含电化学上相较于被镀覆物为贵金属的金离子的镀覆液浸渍该被镀覆物以镀金的置换型无电解金镀覆浴，该金离子为1价金(i)离子，且包含络合性乙内酰脲系化合物，该镀覆浴的ph＝6～12。
[0022]
(2)又，为了达成上述目的，本发明的非氰系置换型无电解金(i)镀覆浴，其是于包含电化学上相较于被镀覆物为贵金属的金离子的镀覆液浸渍该被镀覆物镀金的置换型无电解金镀覆浴，包含络合性乙内酰脲系化合物，该金离子为由还原性乙内酰脲化合物而来的源自3价金(iii)化合物的1价金(i)离子，该镀覆浴的ph＝6～12。
[0023]
(3)又，为了达成上述目的，本发明的非氰系还原型无电解金(i)镀覆浴，其是将被镀覆物浸渍于包含金离子及还原剂的镀覆液，而对于该被镀覆物镀金的还原型无电解金镀覆浴，该金离子为1价金(i)离子，且包含络合性乙内酰脲系化合物，该镀覆浴的ph＝6～12。
[0024]
(4)又，为了达成上述目的，本发明的非氰系还原型无电解金(i)镀覆浴，其是将被镀覆物浸渍于包含金离子及还原剂的镀覆液，而对于该被镀覆物镀金的还原型无电解金镀覆浴，包含络合性乙内酰脲系化合物，该金离子是由还原性乙内酰脲化合物而来的源自3价金(iii)化合物的1价金(i)离子，该镀覆浴的ph＝6～12。
[0025]
(5)又，为了达成上述目的，本发明的非氰系无电解金(i)镀覆原液，是用于无电解金(i)镀覆浴的金镀覆原液，其中包含1价金(i)离子及络合性乙内酰脲系化合物，该镀覆浴的ph＝8～14。
[0026]
(6)又，为了达成上述目的，本发明的非氰系无电解金(i)镀覆原液，是用于无电解金(i)镀覆浴的无电解金镀覆原液，其包含络合性乙内酰脲系化合物以及由还原性乙内酰脲化合物而来的源自3价金(iii)化合物的1价金(i)离子，该镀覆浴的ph＝8～14。
[0027]
(7)在(1)至(4)任一项中，还包含多胺类。
[0028]
(8)在(1)至(4)任一项中，所述络合性乙内酰脲系化合物为5,5-二甲基乙内酰脲。
[0029]
(9)在(2)或(4)中，所述还原性乙内酰脲化合物为乙内酰脲或1-甲基乙内酰脲。
[0030]
(10)在(2)或(4)中，所述3价金(iii)化合物为3价的氯金(iii)酸。
[0031]
(11)在(3)或(4)中，还包含由硫代硫酸及其化合物、亚硫酸及其化合物、以及磷酸及其化合物之中的至少1种以上的化合物所构成的添加剂。
[0032]
本案发明人为了解决上述课题，详细研究乙内酰脲类，结果得到下述见解：通过在乙内酰脲类之中与不稳定的1价金(i)离子形成络合物，可在无电解金(i)镀覆浴中保持稳定状态。本说明书中，将这种乙内酰脲类称为络合性乙内酰脲系化合物。此络合性乙内酰脲系化合物若存在于无电解金(i)镀覆浴中，则1价金(i)离子不会还原成0价金(0)金属而可
保持稳定状态。此络合性乙内酰脲系化合物，仅与金离子展现络合物形成作用，对于其他金属离子则不展现络合物形成作用。本案发明人尤其发现，非氰系置换型无电解金(i)镀覆浴及还原型无电解金(i)镀覆浴中，5,5-二甲基乙内酰脲无论是对于1价金(i)离子还是对于3价金(iii)离子皆会形成稳定的络合物。亦即得知，5,5-二甲基乙内酰脲与1价金(i)离子进行络合作用，无论进行置换金镀覆作业或是还原镀覆作业，皆可维持稳定的络合物。
[0033]
又，本案发明人发现，在乙内酰脲类之中，于络合性乙内酰脲系化合物的存在下会对3价金(iii)离子展现还原作用，而还原成1价金(i)离子。例如，得知在非氰系置换型无电解金镀覆浴及还原型无电解金镀覆浴中若存在5,5-二甲基乙内酰脲，则在乙内酰脲类之中展现将3价金(iii)酸离子还原成1价金(i)离子的作用。这样的乙内酰脲类，通过自身氧化而对于3价金(iii)离子展现还原作用。本说明书中将展现这种还原作用的乙内酰脲类称为“还原性乙内酰脲化合物”。另外，还原性乙内酰脲化合物对于1价金(i)离子并不展现还原作用。
[0034]
本说明书中，如上所述，将对于1价金(i)离子展现稳定的络合物形成作用的乙内酰脲类称为“络合性乙内酰脲系化合物”，避免与已知具有络合物形成作用的已知乙内酰脲类混淆。“还原性乙内酰脲化合物”这样的用语，亦是为了避免与已知的乙内酰脲类混淆而使用。又，本说明书中的“无电解金(i)镀覆浴”，为置换型无电解金(i)镀覆浴及还原型无电解金(i)镀覆浴的统称。
[0035]
络合性乙内酰脲系化合物与还原性乙内酰脲化合物在无电解金镀覆液中共存的情况，在ph＝6～12的范围中，两者并不展现相互作用。若在两者共存的水溶液中添加3价的氯金(iii)酸，首先还原性乙内酰脲化合物会起作用而将3价的氯金(iii)酸离子还原成1价金(i)离子。又得知在非氰系置换型无电解金(i)镀覆浴中，还原性乙内酰脲化合物所造成的3价金的还原作用，比5,5-二甲基乙内酰脲所造成的3价金的络合物形成作用更为优先。这样的还原反应单向进行，并不会发生逆反应。然后，络合性乙内酰脲系化合物配位于经还原的1价金(i)离子而形成稳定的错离子。本说明书中，将如此还原而成的1价金(i)离子称为“由还原性乙内酰脲化合物而来的源自3价金(iii)化合物的1价金(i)离子”。对于这种1价金(i)离子，还原性乙内酰脲化合物并不会展现出使其成为0价金(0)的还原作用。
[0036]
另一方面，伴随着这种金的还原作用，在无电解金镀覆作业中，本发明的非氰系置换型无电解金(i)镀覆浴及非氰系还原型无电解金(i)镀覆浴是稳定的。已知乙内酰脲化合物仅强力作用于无电解金镀覆浴中的金离子，而与其他金属离子，例如被镀覆金属的金属离子等不会强力作用。溶出的被镀覆金属的金属离子即使存在于溶液中，因为5,5-二甲基乙内酰脲等络合性乙内酰脲系化合物形成金的络合物的作用，亦不会在本发明的非氰系无电解金镀覆浴中析出金微粒子。又，与一般的无电解镀覆浴相同，已知本发明的非氰系无电解金镀覆浴中，除了上述多胺类及添加剂以外，亦可包含结晶调整剂、被置换的被镀覆金属的罩护剂、ph缓冲剂、ph调整剂等各种添加成分。
[0037]
根据本发明的非氰系置换型无电解金(i)镀覆浴及非氰系还原型无电解金(i)镀覆浴，具有下述效果：不含氰化物、例如即使安装基板的铜垫的面积不同其膜厚不均亦少、可以快速的析出速度形成致密的金皮膜。此外，根据本发明的非氰系置换型无电解金(i)镀覆浴及非氰系还原型无电解金(i)镀覆浴，具有下述效果：可在ph值6以上的中性～碱性的范围内长期保持稳定状态。又，具有下述效果：可制造能够将3价金(iii)化合物还原成1价
金(i)离子并且稳定保持的非氰系无电解金(i)镀覆浴。
[0038]
根据本发明的非氰系置换型无电解金(i)镀覆浴，具有可提供稳定的非氰系置换型无电解金(i)镀覆浴的效果。又，根据本发明的非氰系置换型无电解金(i)镀覆浴，具有可提供即使是具有各种被镀覆面积的底层的被镀覆金属亦可得到较少膜厚不均的金皮膜的非氰系置换型无电解金(i)镀覆浴。又，具有可提供形成亮黄色(柠檬黄)致密金皮膜的非氰系置换型无电解金(i)镀覆浴的效果。
[0039]
又，根据本发明的非氰系还原型无电解金(i)镀覆浴，具有可提供稳定的非氰系还原型无电解金(i)镀覆浴的效果。又，根据本发明的非氰系还原型无电解金(i)镀覆浴，具有可提供即使是具有各种被镀覆面积的底层的被镀覆金属亦可得到较少膜厚不均的金皮膜的非氰系还原型无电解金(i)镀覆浴的效果。又，具有可提供形成亮黄色(柠檬黄)致密金皮膜的非氰系还原型无电解金(i)镀覆浴的效果。
[0040]
根据本发明的非氰系无电解金(i)镀覆原液，具有可提供长期稳定的无电解金(i)镀覆浴用原液的效果。已知在包含络合性乙内酰脲系化合物的碱溶液中，即使金离子浓度高亦可以长期稳定的溶液保存。已知包含高浓度金的本发明的非氰系无电解金(i)镀覆原液，相较于将其稀释而成的置换型无电解金(i)镀覆浴及还原型无电解金(i)镀覆浴，长期保存性更为优良，不会发生金的沉淀。因为此镀覆原液所包含的金浓度高，因此具有可降低配送成本及保管成本的效果。又具有下述效果：只要将此镀覆原液稀释并调整ph，即可建置本发明的非氰系置换型无电解金(i)镀覆浴及非氰系还原型无电解金(i)镀覆浴。又，根据本发明的非氰系无电解金(i)镀覆原液，可防止在从稀释以建置本发明的无电解金镀覆浴到开始进行无电解镀覆作业之间因为大气氧化而导致无电解金镀覆浴劣化。又，若使用将此镀覆原液稀释而成的无电解金镀覆浴，则具有在建置镀覆浴后可立即进行无电解金镀覆作业的效果。又，若使用本发明的镀覆原液，则具有即使是在大气中容易氧化的不稳定的无电解金镀覆浴亦可适量稀释使用的效果。
[0041]
根据使用本发明的无电解金(i)镀覆浴的非氰系无电解金(i)镀覆方法，具有可提供析出速度快的无电解金(i)镀覆方法的效果。又，根据使用本发明的无电解金(i)镀覆浴的非氰系无电解金(i)镀覆方法，具有可提供即使是具有各种被镀覆面积的金属底层亦能够得到较少膜厚不均的金皮膜的无电解金(i)镀覆方法的效果。
[0042]
又例如，根据使用本发明的非氰系置换型无电解金(i)镀覆浴的非氰系置换型无电解金(i)镀覆方法，具有可在不引起不稳定的1价金(i)离子的不均化反应的情况下持续进行置换金镀覆作业的效果。又，根据使用本发明的非氰系还原型无电解金(i)镀覆浴的非氰系还原型无电解金(i)镀覆方法，具有可在不引起不稳定的1价金(i)离子的不均化反应的情况下持续进行还原金镀覆作业的效果。
具体实施方式
[0043]
以下一并详细说明用以实施本发明的非氰系无电解金(i)镀覆浴的型态与使用本发明的无电解金(i)镀覆浴的无电解金镀覆方法。
[0044]
《无电解金(i)镀覆浴》
[0045]
本发明的非氰系无电解金(i)镀覆浴，其主旨在于：金离子为1价金(i)离子，且包含络合性乙内酰脲系化合物，其ph＝6～12。
[0046]
本发明的络合性乙内酰脲系化合物与1价金(i)离子保持稳定状态，因此在无电解金镀覆的析出作业中，不会再次形成3价金(iii)离子。特别是还原性乙内酰脲化合物会将3价金(iii)化合物还原成1价金(i)离子，因此不会因为逆反应而从1价金(i)离子形成3价金(iii)离子。即使形成3价金(iii)离子，亦会因为还原性乙内酰脲化合物而再次成为源自3价金(iii)化合物的1价金(i)离子。
[0047]
金离子
[0048]
本发明的非氰系无电解金(i)镀覆原液中，金离子与非氰化合物的络合性乙内酰脲系化合物形成稳定的金络合物。对离子为f-、cl-、br-、i-的卤素离子等，并未特别限定。络合性乙内酰脲系化合物，亦与卤化金离子等形成稳定的金络合物。无电解金(i)镀覆原液中的金离子为高浓度，因此优选地为更稳定的金络合物。此处，所谓“稳定的金络合物”，指至少在无电解金镀覆作业开始前形成稳定的金络合物的金络合物。
[0049]
尤其是在本发明的非氰系无电解金(i)镀覆浴中，1价的水溶性金(i)离子与非氰化合物的5,5-二甲基乙内酰脲等的络合性乙内酰脲系化合物形成稳定的金(i)络合物。1价金(i)离子的对离子为f-、cl-、br-、i-的卤素离子等，并未特别限定。1价金(i)离子，可通过还原性乙内酰脲化合物从3价金(iii)离子生成。3价金(iii)离子优选为源自3价的氯金(iii)酸。又，若3价的卤化金(iii)经由1价的5,5-二甲基乙内酰脲金(i)络合物而还原析出成0价金(0)，则卤素离子会蓄积于无电解金(i)镀覆浴中。然而已知此等卤素离子虽溶解于ph＝6～12的中性～碱性溶液中，但对于本发明的非氰系无电解金(i)镀覆浴并无不良影响。
[0050]
络合性乙内酰脲系化合物
[0051]
本发明的非氰系无电解金(i)镀覆浴中，络合性乙内酰脲系化合物可溶于ph＝6～12的中性～碱性溶液。又，本发明的非氰系无电解金(i)镀覆原液中，络合性乙内酰脲系化合物亦可溶于ph＝8～14的碱性溶液。
[0052]
络合性乙内酰脲系化合物为5,5-二甲基乙内酰脲、1,5,5-三甲基乙内酰脲、5,5-二甲基-2,4-唑啶二酮等。尤其是5,5-二甲基乙内酰脲，已知其在本发明的非氰系无电解金(i)镀覆浴中相对于1价金(i)离子形成稳定的络合物。据认为5,5-二甲基乙内酰脲(2分子)，其3位的氮原子(2个)与1价的水溶性金(i)离子(1个)作用而形成稳定的金(i)络合物。
[0053]
若补充1价金(i)离子，则5,5-二甲基乙内酰脲可与1价金(i)离子不限次数地形成稳定的金(i)络合物。又，已知络合性乙内酰脲系化合物不会与铜、钯或镍等金以外的金属发生形成络合物之类的作用。例如，若对于本发明的非氰系置换型无电解金(i)镀覆浴补充1价金(i)离子，则可重复进行置换金镀覆作业。已知若在本发明的非氰系无电解金(i)镀覆浴中使用5,5-二甲基乙内酰脲等络合性乙内酰脲系化合物，则即使镀覆液中的1价金(i)离子浓度减少，亦可稳定进行析出速度快的无电解金镀覆作业。
[0054]
还原性乙内酰脲化合物
[0055]
还原性乙内酰脲化合物可溶于ph＝6～12的中性～碱性溶液。又，本发明的非氰系无电解金(i)镀覆原液中，还原性乙内酰脲化合物亦可溶于ph＝8～14的碱性溶液。另外，若将市售的1价金(i)乙内酰脲络合物粉末形成ph小于6的水溶液，乙内酰脲会因为大气中的氧而分解，导致金微粒子沉淀。还原性乙内酰脲化合物为例如乙内酰脲、1-甲基乙内酰脲、3-甲基乙内酰脲、5-甲基乙内酰脲、5-乙基乙内酰脲、1,3-二甲基乙内酰脲等。
[0056]
已知本发明的非氰系无电解金(i)镀覆浴中，还原性乙内酰脲化合物可将3价的水溶性金(iii)离子还原成1价的水溶性金(i)离子。另一方面，已知还原性乙内酰脲化合物不会将1价金(i)离子还原成0价金(0)。又，已知还原性乙内酰脲化合物对于铜、钯及镍等金以外的金属不会展现还原作用。若相对于3价的水溶性金(iii)离子添加过量的还原性乙内酰脲化合物，则可将其全部还原成1价金(i)离子，若添加少量的还原性乙内酰脲化合物，则可还原成预期量的金(i)离子。这样的还原性乙内酰脲化合物所造成的还原作用，据认为是因为乙内酰脲环的5位的碳原子释放出氢原子、亦即所谓的烯醇化的氧化反应所造成的作用。有助于还原的还原性乙内酰脲化合物会残留于无电解金(i)镀覆浴中。
[0057]
本发明的非氰系无电解金(i)镀覆浴中，还原性乙内酰脲化合物会因为大气中的氧而分解，因此需要络合性乙内酰脲系化合物来稳定保持金(i)离子。即使络合性乙内酰脲系化合物共存，还原性乙内酰脲化合物亦未表现出相互作用。又，已知对于3价的水溶性金(iii)离子，还原性乙内酰脲化合物的还原作用比5,5-二甲基乙内酰脲等的络合性乙内酰脲系化合物的络合作用更为优先。又，络合性乙内酰脲系化合物及还原性乙内酰脲化合物，可在本发明的无电解金镀覆用非氰系无电解金(i)镀覆原液、非氰系置换型无电解金(i)镀覆浴及非氰系还原型无电解金(i)镀覆浴中共存。
[0058]
若详细叙述，在5,5-二甲基乙内酰脲等络合性乙内酰脲系化合物的共存下，乙内酰脲等还原性乙内酰脲化合物将3价的水溶性金(iii)离子还原成1价的水溶性金(i)离子。还原而成的1价金(i)离子与络合性乙内酰脲系化合物形成稳定的络合物。络合性乙内酰脲系化合物，并未与3价水溶性金(iii)离子的还原直接相关，但通过其络合作用可稳定保持所生成的1价水溶性金(i)离子。通过还原性乙内酰脲化合物的还原作用，在本发明的非氰系置换型无电解金(i)镀覆浴及非氰系还原型无电解金(i)镀覆浴等中，生成源自3价金(iii)离子的1价金(i)离子的络合物。另一方面，若络合性乙内酰脲系化合物不存在，则所生成的1价金(i)离子无法形成稳定的金(i)络合物。还原析出的金属金或金(i)化合物在镀覆浴中作为粒子而沉淀。
[0059]
多胺类
[0060]
本发明的非氰系置换型无电解金(i)镀覆浴及非氰系还原型无电解金(i)镀覆浴中，优选为包含多胺类的结晶调整剂。通过多胺类可更稳定地保持这样的金(i)络合物。又，多胺类可使析出的金变得致密。作为多胺类，可列举：乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、五伸乙六胺、六亚甲基二胺、乙二胺四亚甲基磷酸、二伸乙三胺五亚甲基磷酸、胺基三亚甲基磷酸、二胺基二丙胺、n,n
’‑
双(3-胺基丙基)乙二胺、胺基三亚甲基磷酸五钠盐等，但不限定于此等。又，可列举哌咪唑啶、吡唑啶等环状多胺，亦包含此等多胺类的盐。作为多胺类的盐的例子，可列举硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐及乙酸盐，但不限定于此等。
[0061]
还原剂
[0062]
本发明的非氰系还原型无电解金(i)镀覆浴中使用还原剂。还原剂可使用羟基胺类(硫酸羟铵、氯化羟铵等)、对苯二酚类(对苯二酚、儿茶酚、间苯二酚、五倍子酚等)、抗坏血酸及其化合物、异抗坏血酸及其化合物、亚硫酸及其化合物、硫代硫酸及其化合物、次磷酸及其化合物、联氨及其化合物、木糖醇及其化合物、过氧化氢水等。其中优选为次磷酸及其化合物、抗坏血酸及其化合物、对苯二酚及其化合物与甲酸及其化合物的还原剂。尤其是抗坏血酸及其化合物、对苯二酚及其化合物的还原剂更佳。
[0063]
添加剂等
[0064]
本发明的非氰系还原型无电解金(i)镀覆浴中，优选地为包含硫代硫酸及其化合物、亚硫酸及其化合物、以及磷酸及其化合物之中的至少1种以上的化合物。此等添加剂大多具有还原的性质。又，本发明的非氰系无电解金(i)镀覆浴中，不与界面活性剂、光泽剂或是ph调整剂等反应，因此可适当地使用一般用于无电解金(i)镀覆浴等的已知添加成分。
[0065]
ph
[0066]
本发明的非氰系置换型无电解金(i)镀覆浴及非氰系还原型无电解金(i)镀覆浴，若ph的值小于6，则5,5-二甲基乙内酰脲金(i)络合物的稳定度明显降低。又，ph的值若超过12，则还原性乙内酰脲化合物或络合性乙内酰脲系化合物容易分解。因此，ph的范围为6～12，优选为7～10。ph的范围更期望为7～9。另外，为了调整ph的值，可使用氢氧化钠水溶液或硫酸水溶液等习知的ph调整剂。又，本发明的无电解金镀覆用非氰系无电解金(i)镀覆原液，是在稀释后用于非氰系置换型无电解金(i)镀覆浴及非氰系还原型无电解金(i)镀覆浴，因此期望金离子尽可能为高浓度，但ph值若小于7，金离子容易变得不稳定。又，ph值若超过14，则高浓度的还原性乙内酰脲化合物或络合性乙内酰脲系化合物变得容易分解。因此，ph的范围期望为8～14。
[0067]
其他
[0068]
本发明的非氰系无电解金(i)镀覆浴并未特别限定浴温，但一般而言，浴温的范围为50～90℃，优选为55～85℃。浴温越高，金的析出速度越快，但具有无电解金(i)镀覆浴的蒸发损失变大的缺点。本发明的非氰系无电解金(i)镀覆，为对于被镀覆物的金属表面实施。被镀覆物的金属，如表1所示的金属或其合金、或是具有此等金属或其合金的皮膜的基材，其大多是具有金属表面的基材。例如，可对于铜或铜合金、镍或镍合金、银或银合金、钯或钯合金等金属表面实施置换金镀覆或还原金镀覆。此被镀覆物的金属表面只要可发生置换/还原反应即可。例如，可为纯金属体，亦可为被覆于塑料或陶瓷等非金属体上的单层或多层金属或合金的积层结构。然而，被镀覆物的金属表面为金的情况，可自触媒性地实施还原金镀覆。
[0069]
《无电解金(i)镀覆方法》
[0070]
本发明的非氰系置换型无电解金(i)镀覆浴及非氰系还原型无电解金(i)镀覆浴，如以下所述，可用于无电解金(i)镀覆方法(以下称为“本发明的非氰系无电解金(i)镀覆方法”)。
[0071]
(12)本发明的非氰系置换型无电解金(i)镀覆方法，其特征为使用如(1)或(2)的非氰系置换型无电解金(i)镀覆浴。
[0072]
(13)本发明的非氰系还原型无电解金(i)镀覆方法，其特征为使用如(3)或(4)的非氰系还原型无电解金(i)镀覆浴。
[0073]
(14)又，本发明的无电解金(i)镀覆方法，其特征为将如(5)或(6)的非氰系无电解金(i)镀覆原液稀释以使用。
[0074]
(15)如(12)或(13)，其更包含多胺类。
[0075]
(16)如(12)或(13)，其中前述络合性乙内酰脲系化合物为5,5-二甲基乙内酰脲。
[0076]
(17)如(12)或(13)，其中前述还原性乙内酰脲化合物为乙内酰脲或1-甲基乙内酰脲。
[0077]
(18)如(12)或(13)，其中前述3价金(iii)化合物为氯金(iii)酸。
[0078]
(19)如(13)，其更包含由硫代硫酸及其化合物、亚硫酸及其化合物、以及磷酸及其化合物之中的至少1种以上的化合物所构成的添加剂。
[0079]
本发明的非氰系无电解金(i)镀覆方法，包含将上述非氰系无电解金(i)镀覆原液稀释以使用的方法。若根据此非氰系无电解金镀覆方法，为将无电解金(i)镀覆原液稀释而建置非氰系置换型无电解金(i)镀覆浴，再将被镀覆物浸渍于该无电解金(i)镀覆浴中，以对于该被镀覆物的金属表面镀金。此非氰系无电解金镀覆方法，因为可在稀释后立即建置无电解金镀覆浴，而可防止置换型无电解金(i)镀覆浴或还原型无电解金(i)镀覆浴的劣化。
[0080]
本发明的非氰系无电解金(i)镀覆方法中，可一边使镀覆液循环，一边执行无电解金镀覆作业。又，可一边分别个别补充非氰系置换型无电解金(i)镀覆浴或非氰系还原型无电解金(i)镀覆浴的各成分，例如一边补充1价金(i)离子及/或络合性乙内酰脲系化合物，一边对于被镀覆物的金属表面镀金。
[0081]
根据本发明的非氰系无电解金(i)镀覆方法，金块的保有量少即可完成镀覆，非氰系无电解金(i)镀覆浴的成本效益变高。又，根据本发明的非氰系无电解金(i)镀覆方法，因为析出亮黄色的致密的金的晶粒，因此从微小面积到大面积的区域，具有各种被镀覆面积的底层的被镀覆金属皆可得到较少膜厚不均的金皮膜。亦即具有生产效率高、可低价得到种类繁多的电气/电子零件的镀覆产品的效果。又，根据本发明的非氰系无电解金(i)镀覆方法，金(i)离子处于稳定状态，因此无论镀覆液中的金浓度，金的晶粒的析出速度皆为稳定。又，无电解金镀覆浴中产生的杂质对于金的晶粒的析出无不良影响。根据本发明的非氰系无电解金(i)镀覆方法，即使在镀覆液中蓄积杂质，金的晶粒的析出速度亦为稳定。
[0082]
以下说明本发明的实施例及比较例，但本发明不限于此等实施例。
[0083]
《无电解金(i)镀覆原液》
[0084]
(实施例01～07)
[0085]
实施例01～07的无电解金(i)镀覆原液的评价中所使用的试片a是使用黄铜板(20mm
×
20mm
×
厚度0.2mm)以下述方式制作而成。在酸性脱脂步骤中，使用electroplatingengineersofjapan股份有限公司(以下简称“eeja”)制的“eetorex15(产品名称)”，于25℃将黄铜板浸渍于其中1分钟。在以下的电解脱脂步骤中，使用相同公司制的“eetorex12(产品名称)”，对于该黄铜板施加6v的电压，于60℃浸渍1分钟。在接续的硫酸活性步骤中，于25℃将该黄铜板浸渍于10％硫酸水溶液1分钟。在接续的电解镍镀覆步骤中，使用55℃的瓦兹镀镍浴(wattsbath)，以4asd(amperepersquaredecimeter)的阴极电流密度对于该黄铜板进行镀覆15分钟，析出5μm的镍。在接续的冲击电镀金的步骤中，使用相同公司制的“preciousfabau-st100(产品名称)”，对于经过镀镍的黄铜板施加6v的电压，于50℃镀覆30秒。使用如此制作的试片a如下述评价非氰系无电解金(i)镀覆原液。
[0086]
(实施例01)
[0087]
制备下述组成的无电解金(i)镀覆原液。
[0088]
乙内酰脲金(i)络合物
…
8.0g/l(作为au)
[0089]
5,5-二甲基乙内酰脲
…
34g/l
[0090]
此处，乙内酰脲金(i)络合物，为将粉末的乙内酰脲金(i)络合物溶解而成。
[0091]
(实施例02)
[0092]
制备下述组成的无电解金(i)镀覆原液。
[0093]
氯金(iii)酸
…
16g/l(作为au)
[0094]
5,5-二甲基乙内酰脲
…
68g/l
[0095]
乙内酰脲
…
52g/l
[0096]
(实施例03)
[0097]
制备下述组成的无电解金(i)镀覆原液。
[0098]
氯金(iii)酸
…
8.0g/l(作为au)
[0099]
5,5-二甲基乙内酰脲
…
34g/l
[0100]
乙内酰脲
…
6.5g/l
[0101]
(实施例04)
[0102]
制备下述组成的无电解金(i)镀覆原液。
[0103]
氯金(iii)酸
…
8.0g/l(作为au)
[0104]
5,5-二甲基乙内酰脲
…
34g/l
[0105]
乙内酰脲
…
39g/l
[0106]
(实施例05)
[0107]
制备下述组成的无电解金(i)镀覆原液。
[0108]
氯金(iii)酸
…
8.0g/l(作为au)
[0109]
5,5-二甲基乙内酰脲
…
17g/l
[0110]
乙内酰脲
…
26g/l
[0111]
(实施例06)
[0112]
制备下述组成的无电解金(i)镀覆原液。
[0113]
氯金(iii)酸
…
8.0g/l(作为au)
[0114]
5,5-二甲基乙内酰脲
…
68g/l
[0115]
乙内酰脲
…
26g/l
[0116]
(实施例07)
[0117]
制备下述组成的无电解金(i)镀覆原液。
[0118]
氯金(iii)酸
…
8.0g/l(作为au)
[0119]
5,5-二甲基乙内酰脲
…
34g/l
[0120]
1-甲基乙内酰脲
…
30g/l
[0121]
将此等组成的无电解金(i)镀覆原液皆调整为ph＝8.5及将浴温调整为60℃，以阴极电流密度0.4asd对于试片a施加定电流4分钟，测量平均的析出效率。此微弱电流密度而来的析出效率，是用于推论在无电解金(i)镀覆原液中的金(i)的存在比例。
[0122]
实施例01的试片a的析出效率为99％。实施例02的析出效率为98％。实施例03的析出效率为48％。实施例04及实施例05的析出效率为81％。实施例06的析出效率为54％。实施例07的析出效率为80％。此等的实施例01～07的无电解金(i)镀覆原液的液体组成、条件及析出效率显示于表2。
[0123]
表2
[0124][0125]
实施例01中，使用乙内酰脲金(i)络合物，因此可理解为几乎全部的量皆是作为金(i)而存在。又实施例02显示出高于实施例03～07的数值，推测是因为氯金(iii)酸、乙内酰脲、5,5-二甲基乙内酰脲的比例最佳且浓度高。
[0126]
若比较实施例04、实施例05、实施例07的无电解金(i)镀覆原液的组成，即使还原性乙内酰脲化合物稍微增加、络合性乙内酰脲系化合物减半、还原性乙内酰脲化合物不同，亦显示了几乎相同量的金(i)离子的存在比例、甚或是几乎相同量的稳定的金(i)络合物的存在比例。另一方面，如实施例03、实施例06的无电解金(i)镀覆原液，在还原性乙内酰脲化合物极端减少的情况以及络合性乙内酰脲系化合物倍增的情况下，皆暗示了金(i)离子的存在比例、甚或是稳定的金(i)络合物的存在比例降低的倾向。
[0127]
(比较例01～03)
[0128]
(比较例01)
[0129]
比较例01，从实施例05的无电解金(i)镀覆原液的组成中去除5,5-二甲基乙内酰脲而成。将试片a浸渍于此组成的无电解金(i)镀覆原液(浴温60℃)中，以阴极电流密度0.4asd对于试片a施加定电流4分钟，结果无电解金(i)镀覆原液分解，观察到金微粒子的沉淀。这是因为并未观察到5,5-二甲基乙内酰脲的络合性乙内酰脲系化合物的作用。其在表3中以叉的记号(
×
)表示。
[0130]
(比较例02)
[0131]
比较例02，从实施例07的无电解金(i)镀覆原液的组成去除5,5-二甲基乙内酰脲而。进行与比较例01相同的试验，结果无电解金(i)镀覆原液分解，观察到金微粒子的沉淀。其在表3中以叉的记号(
×
)表示。
[0132]
(比较例03)
[0133]
比较例03为从实施例03的无电解金(i)镀覆原液的组成去除乙内酰脲而成。进行与比较例01相同的试验，结果就析出效率而言，相对于实施例03的48％，比较例03为32％。比较例03的析出效率低，因为不含还原性乙内酰脲化合物。亦即，因为不含还原性乙内酰脲化合物，相较于实施例03，比较例03显示了金(i)离子的存在比例少或是不存在金(i)离子。
[0134]
比较例01～03的液组成、条件及析出效率显示于表3。
[0135]
表3
[0136][0137]
《置换型无电解金(i)镀覆浴》
[0138]
(实施例08～11)
[0139]
实施例08～11的置换型无电解金(i)镀覆浴的评价中所使用的试片b，为使用经过玻璃纤维强化的环氧树脂制的安装基板(30mm
×
20mm
×
厚度1mm)，以下述方式制作。另外，此安装基板的表面上形成有共6种具有各种面积的铜垫，其中具有独立的四边形铜垫群(0.4mm
×
0.4mm
□
、0.8mm
×
0.8mm
□
、3.0mm
×
3.0mm
□
)与以铜电路(100μm宽度)将该铜垫群连接而成的另一个四边形铜垫群(0.4mm
×
0.4mm
□
、0.8mm
×
0.8mm
□
、3.0mm
×
3.0mm
□
)。此等的6种铜垫，为后述钯层/镍层/铜层的积层结构的集合体。以下方便上将此铜垫简称“6种铜垫”。
[0140]
在酸性脱脂步骤中，使用eeja制的“eetorex 15(产品名称)”，于45℃浸渍5分钟。在接续的软蚀刻步骤中，使用三菱瓦斯化学股份有限公司制的“npe300(产品名称)”，于25℃浸渍1分钟。在接续的硫酸活性步骤中，于25℃浸渍于10％硫酸水溶液1分钟。在接续的钯触媒赋予步骤中，使用eeja制的“im fab pd-ac2(产品名称)”，于25℃浸渍1分钟。在接续的无电解镍镀覆步骤中，使用相同公司制的“ac meister np7600(产品名称)”，于85℃进行镀覆25分钟，析出5μm的镍。在接续的无电解钯镀覆步骤中，使用相同公司制的“ac fab pd2000s(产品名称)”，于52℃镀覆7分钟，在5μm的镍层上使钯析出0.1μm，以作为被镀覆金属。使用如此制作的试片b，评价下述的非氰系无电解金(i)镀覆浴。
[0141]
(实施例08～11)
[0142]
(实施例08)
[0143]
实施例08中，以下述组成的非氰系置换型无电解金(i)镀覆浴进行镀覆作业10分钟。
[0144][0145]
(实施例09)
[0146]
实施例09中，以下述组成的非氰系置换型无电解金(i)镀覆浴，进行镀覆作业10分钟。实施例09的镀覆浴组成中，将乙内酰脲金(i)络合物与氯金(iii)酸及乙内酰脲组合，除此之外与实施例08相同。
[0147][0148]
(实施例10)
[0149]
实施例10中，以下述组成的非氰系置换型无电解金(i)镀覆浴进行镀覆作业10分钟。实施例10的镀覆浴组成中，将乙内酰脲(3.3g/l)替换成1-甲基乙内酰脲(3.8g/l)，除此之外与实施例09相同。
[0150]
[0151][0152]
(实施例11)
[0153]
实施例11中，以下述组成的非氰系置换型无电解金(i)镀覆浴进行镀覆作业10分钟。实施例11的镀覆浴组成不含乙二胺，除此之外与实施例09相同。
[0154][0155]
本发明的实施例08～11的置换型无电解金(i)镀覆浴的组成及置换金镀覆条件显示于表4。另外，柠檬酸三钠(2水合物)、硼酸及硫酸铊(i)为一般置换金镀覆作业中使用的成分，并非本发明中必要的成分。
[0156]
表4
[0157]
[0158][0159]
《置换型无电解金(i)镀覆浴的稳定性》
[0160]
(实施例08)
[0161]
本发明的实施例08的置换型无电解金(i)镀覆浴中，乙内酰脲金(i)络合物与5,5-二甲基乙内酰脲反应而形成稳定的5,5-二甲基乙内酰脲金(i)络合物，而乙内酰脲被氧化。因此，即使置换金镀覆作业结束，实施例08的置换型无电解金(i)镀覆浴仍为稳定。这是因为5,5-二甲基乙内酰脲金(i)络合物以稳定的状态存在于置换型无电解金(i)镀覆浴中。
[0162]
(实施例09)
[0163]
本发明的实施例09的置换型无电解金(i)镀覆浴中，3价的氯金(iii)酸被乙内酰脲还原，而形成稳定的乙内酰脲金(i)络合物。此乙内酰脲金(i)络合物，与实施例08相同，与5,5-二甲基乙内酰脲反应而形成5,5-二甲基乙内酰脲金(i)络合物，而乙内酰脲被氧化。因此，即使置换金镀覆作业结束，实施例09的置换型无电解金(i)镀覆浴仍为稳定。
[0164]
(实施例10)
[0165]
本发明的实施例10的置换型无电解金(i)镀覆浴中，3价的氯金(iii)酸被1-甲基乙内酰脲还原，形成稳定的1-甲基乙内酰脲金(i)络合物。此1-甲基乙内酰脲金(i)络合物，与实施例08相同，与5,5-二甲基乙内酰脲反应而形成5,5-二甲基乙内酰脲金(i)络合物，而1-甲基乙内酰脲被氧化。因此即使置换金镀覆作业结束，实施例10的置换型无电解金(i)镀覆浴仍为稳定。
[0166]
(实施例11)
[0167]
本发明的实施例11的置换型无电解金(i)镀覆浴中，与实施例09相同，从3价的氯金(iii)酸形成稳定的5,5-二甲基乙内酰脲金(i)络合物，而乙内酰脲被氧化。因此即使置换金镀覆作业结束，实施例11的置换型无电解金(i)镀覆浴仍为稳定。
[0168]
《置换型无电解金(i)镀覆皮膜的特性》
[0169]
接着，针对在试片b的6种铜垫上所形成的实施例08～11的置换金镀覆皮膜，以目视观察其外观，并使用荧光x光膜厚计(hitachi high-technologies股份有限公司制的“sft-9550(设备名)”)测量其膜厚。针对实施例08～11的置换金镀覆皮膜，从个别的膜厚的测量结果算出实施例08～11的平均膜厚与膜厚不均。另外，“膜厚不均”为变动系数，其指个别的数据相对于平均膜厚的不均尺寸的百分率(cv值)。
[0170]
(实施例08)
[0171]
实施例08的金镀覆皮膜为明亮的黄色。又，进行置换金镀覆作业10分钟后，金镀覆皮膜的平均膜厚为58nm，膜厚不均为20％，极为稳定。
[0172]
(实施例09)
[0173]
实施例09的试片b的6种铜垫上所得的金皮膜的外观为明亮的黄色。又，10分钟后的平均膜厚为54nm，膜厚不均为22％，极为稳定。
[0174]
(实施例10)
[0175]
实施例10的试片b的6种铜垫上所得的金皮膜的外观为明亮的黄色。又，10分钟后的平均膜厚为56nm，膜厚不均为22％，极为稳定。
[0176]
(实施例11)
[0177]
实施例11的试片b的6种铜垫上所得的金皮膜的外观为微暗的黄色。这是因为相较于实施例09的置换型无电解金(i)镀覆浴不含乙二胺，因此所析出的金粒子的晶粒较粗。又，10分钟后的平均膜厚为39nm，略差于实施例08～10的平均膜厚。另一方面，膜厚不均为19％，极为稳定。
[0178]
将上述本发明的实施例08～11的置换型无电解金(i)镀覆浴的稳定性作为镀覆液的特性显示于表5。另外，表5中的圆圈记号(〇)的意义如下所述。亦即，以目视观察置换金镀覆作业结束后的置换型无电解金(i)镀覆浴，以圆圈记号(〇)表示无金沉淀物与容器内壁上无金析出。又，针对上述本发明的实施例08～11，将金皮膜的外观、平均膜厚及膜厚不均的结果显示于表5的金镀覆皮膜的特性字段。
[0179]
表5
[0180][0181][0182]
(比较例04～06)
[0183]
(比较例04)
[0184]
比较例04中，以下述组成的非氰系置换型无电解金(i)镀覆浴建置镀覆浴。比较例04的非氰系置换型无电解金(i)镀覆浴的组成中并未使用5,5-二甲基乙内酰脲，除此之外与实施例08相同。
[0185][0186]
(比较例05)
[0187]
比较例05中，以下述组成的非氰系置换型无电解金(i)镀覆浴建置镀覆浴。比较例
05的非氰系置换型无电解金(i)镀覆浴的组成中未使用5,5-二甲基乙内酰脲，除此之外与实施例09相同。
[0188][0189]
(比较例06)
[0190]
比较例06中，以下述组成的非氰系置换型无电解金(i)镀覆浴建置镀覆浴。比较例06的置换型无电解金(i)镀覆浴的组成中，使ph为5.5，除此之外与实施例09相同。
[0191][0192]
比较例04～06的置换型无电解金(i)镀覆浴的组成及条件显示于表6。
[0193]
表6
[0194][0195]
(比较例04)
[0196]
比较例04的置换型无电解金(i)镀覆浴，相较于实施例08的置换型无电解金(i)镀覆浴，不存在5,5-二甲基乙内酰脲的情况。与实施例08相同地建置比较例04的非氰系置换型无电解金(i)镀覆浴，在建置镀覆浴的过程中产生黑色沉淀，因此停止进行置换金镀覆作业。比较例04的置换型无电解金(i)镀覆浴中产生黑色沉淀，因为无5,5-二甲基乙内酰脲进行稳定化，因此稳定度低的乙内酰脲金(i)络合物遭到破坏。亦即，不稳定的乙内酰脲金(i)络合物分解，金(i)离子游离，金(i)离子的一部分成为0价金(0)，而在置换型无电解金(i)镀覆浴中析出。因此，比较例04的置换型无电解金(i)镀覆浴在进行镀覆作业之前即分解。
[0197]
(比较例05)
[0198]
比较例05的置换型无电解金(i)镀覆浴，相较于实施例09的置换型无电解金(i)镀覆浴，不存在5,5-二甲基乙内酰脲的情况。与实施例09相同地建置比较例05的置换型无电解金(i)镀覆浴，在建置镀覆浴后的升温中产生黑色沉淀，因此停止进行置换金镀覆作业。比较例05的置换金镀覆液中产生黑色沉淀，原因与比较例04相同。比较例05的置换型无电解金(i)镀覆浴的情况，亦与实施例09相同，因为乙内酰脲的置换作用而从3价的氯金(iii)酸形成乙内酰脲金(i)络合物。然而，因为不存在5,5-二甲基乙内酰脲，不稳定的乙内酰脲金(i)络合物分解，已游离的金(i)离子的一部分成为0价金(0)，在置换型无电解金(i)镀覆浴中析出。因此，比较例05的置换型无电解金(i)镀覆浴，在进行镀覆作业之前即分解。
[0199]
(比较例06)
[0200]
比较例06的置换型无电解金(i)镀覆浴，相较于实施例09的置换型无电解金(i)镀覆浴，为ph的值为5.5而成为酸性侧的情况。与实施例08相同地建置比较例06的置换型无电解金(i)镀覆浴，在建置镀覆浴后的升温中产生黑色沉淀，因此停止进行置换金镀覆作业。比较例06的置换金镀覆液中产生黑色沉淀，其原因与比较例04相同。亦即，比较例06的置换型无电解金(i)镀覆浴的情况亦从3价的氯金(iii)酸形成乙内酰脲金(i)络合物。然而，ph值为5.5的酸性侧，5,5-二甲基乙内酰脲并未与一价金(i)离子形成络合物。因此，与比较例
04相同，不稳定的乙内酰脲金(i)络合物分解，在置换型无电解金(i)镀覆浴中析出金(0)。因此，比较例06的置换型无电解金(i)镀覆浴亦在进行镀覆作业之前即分解。
[0201]
上述比较例04～06的置换型无电解金(i)镀覆浴的液体稳定性显示于表7。另外，表7中的叉记号(
×
)的意义如下所述。亦即，以目视观察镀覆前的置换型无电解金(i)镀覆浴，以叉记号(
×
)表示有金沉淀物与金析出于容器内壁。又，比较例04～06并无法得到置换金镀覆皮膜。
[0202]
表7
[0203][0204]
将表7的比较例04与表5的实施例08进行比对后明确得知，本发明的非氰系置换型无电解金(i)镀覆浴中，金(i)络合物非常稳定。例如，表4的实施例08中添加至“乙内酰脲金(i)络合物”的5,5-二甲基乙内酰脲，被视为对于本发明的非氰系置换型无电解金(i)镀覆浴中的金(i)络合物的稳定度有很大的贡献。若将表5的实施例09与实施例11进行比对，则可知相对于由5,5-二甲基乙内酰脲进行络合作用而成的1价金(i)离子，表4的实施例09的“乙二胺”对于析出外观展现出更佳的改善效果。又，若将表5的实施例09与表7的比较例06进行比对则可明确得知，本发明的非氰系置换型无电解金(i)镀覆浴的ph值，如表6的比较例06，ph＝5.5而偏酸性，但在置换型无电解金(i)镀覆浴中析出金微粒子，而停止进行镀覆作业。这显示了本发明的置换型无电解金(i)镀覆浴所包含的“5,5-二甲基乙内酰脲”在ph值6以上的中性及碱性中进行稳定的络合作用。
[0205]
《非氰系还原型无电解金(i)镀覆浴》
[0206]
(实施例12～23)
[0207]
接着说明本发明的非氰系还原型无电解金(i)镀覆浴。
[0208]
实施例12～23为将实施例01～07的无电解金(i)镀覆原液稀释而制备成各组成的还原型无电解金(i)镀覆浴。亦即，实施例12为将实施例01记载的无电解金(i)镀覆原液稀释、实施例13及实施例19～23为将实施例02记载的无电解金(i)镀覆原液稀释、实施例14为将实施例03记载的无电解金(i)镀覆原液稀释、实施例15为将实施例04中记载的无电解金(i)镀覆原液稀释、实施例16为将实施例05记载的无电解金(i)镀覆原液稀释，实施例17为将实施例06记载的无电解金(i)镀覆原液稀释、然后实施例18为将实施例07记载的无电解金(i)镀覆原液稀释，而分别制备成还原型无电解金(i)镀覆浴。
[0209]
又，实施例12～23的非氰系还原型无电解金(i)镀覆浴的评价中所使用的试片c，在置换型无电解金(i)镀覆浴中所使用的试片b上进一步析出0.1μm的金层(eeja制置换型无电解金镀覆液im meister
·
au-fx-5(产品名称))而作为被镀覆金属。
[0210]
(实施例12)
[0211]
实施例12，在以实施例01的无电解金(i)镀覆原液为基础制备而成的非氰系还原
金镀覆浴中，具有下述组成。以此还原金镀覆浴，以述条件对于试片c进行还原金镀覆作业。
[0212][0213]
(实施例13)
[0214]
实施例13，为以实施例02的无电解金(i)镀覆原液为基础制备而成的非氰系还原金镀覆浴，其具有下述组成。在此还原金镀覆浴中以下述条件对于试片c进行还原金镀覆作业。
[0215][0216]
(实施例14)
[0217]
实施例14，为以实施例03的无电解金(i)镀覆原液为基础制备而成的非氰系还原金镀覆浴，其具有下述组成。在此还原金镀覆浴中以下述条件对于试片c进行还原金镀覆作业。
[0218][0219]
(实施例15)
[0220]
实施例15，为以实施例04的无电解金(i)镀覆原液为基础制备而成的非氰系还原金镀覆浴，其具有下述组成。在此还原金镀覆浴中以下述条件对于试片c进行还原金镀覆作业。
[0221][0222]
(实施例16)
[0223]
实施例16，为以实施例05的无电解金(i)镀覆原液为基础制备而成的非氰系还原金镀覆浴，其具有下述组成。在此还原金镀覆浴中以下述条件对于试片c进行还原金镀覆作业。
[0224][0225]
(实施例17)
[0226]
实施例17，为以实施例06的无电解金(i)镀覆原液为基础制备而成的非氰系还原金镀覆浴，其具有下述组成。在此还原金镀覆浴中以下述条件对于试片c进行还原金镀覆作业。
[0227][0228]
(实施例18)
[0229]
实施例18，为以实施例07的无电解金(i)镀覆原液为基础制备而成的非氰系还原金镀覆浴，其具有下述组成。在此还原金镀覆浴中以下述条件对于试片c进行还原金镀覆作业。
[0230][0231]
(实施例19)
[0232]
实施例19，为以实施例02的无电解金(i)镀覆原液为基础制备而成的非氰系还原金镀覆浴，其具有下述组成。在此还原金镀覆浴中以下述条件对于试片c进行还原金镀覆作业。
[0233][0234]
(实施例20)
[0235]
实施例20，为以实施例02的无电解金(i)镀覆原液为基础制备而成的非氰系还原金镀覆浴，其具有下述组成。在此还原金镀覆浴中以下述条件对于试片c进行还原金镀覆作业。
[0236][0237]
(实施例21)
[0238]
实施例21，为以实施例02的无电解金(i)镀覆原液为基础制备而成的非氰系还原金镀覆浴，其具有下述组成。在此还原金镀覆浴中以下述条件对于试片c进行还原金镀覆作业。
[0239][0240]
(实施例22)
[0241]
实施例22，为以实施例02的无电解金(i)镀覆原液为基础制备而成的非氰系还原金镀覆浴，其具有下述组成。在此还原金镀覆浴中以下述条件对于试片c进行还原金镀覆作业。
[0242]
[0243][0244]
(实施例23)
[0245]
实施例23，为以实施例02的无电解金(i)镀覆原液为基础制备而成的非氰系还原金镀覆浴，其具有下述组成。在此还原金镀覆浴中以下述条件对于试片c进行还原金镀覆作业。
[0246][0247]
上述实施例12～23的还原型无电解金(i)镀覆浴的组成及条件的一览表显示于表8。
[0248]
表8
[0249]
[0250][0251]
《还原型无电解金(i)镀覆浴的稳定性》
[0252]
(实施例12)
[0253]
本发明的实施例12的还原型无电解金(i)镀覆浴中，乙内酰脲金(i)络合物与5,5-二甲基乙内酰脲反应而形成稳定的5,5-二甲基乙内酰脲金(i)络合物。即使还原金镀覆作业结束，未对于还原有所贡献的5,5-二甲基乙内酰脲金(i)络合物仍以稳定状态存在于还原型无电解金(i)镀覆浴中。因此实施例12的还原型无电解金(i)镀覆浴仍为稳定。在表9的液体稳定性的字段中将此显示为圆圈记号(〇)。
[0254]
(实施例13～23)
[0255]
本发明的实施例13～23的还原型无电解金(i)镀覆浴中，通过3价的氯金(iii)酸与乙内酰脲或1-甲基乙内酰脲的作用而形成金(i)络合物。此金(i)络合物，与实施例12相同地，与5,5-二甲基乙内酰脲反应而形成稳定的5,5-二甲基乙内酰脲金(i)络合物。因此即使还原金镀覆作业结束，实施例13～23的还原型无电解金(i)镀覆浴仍为稳定。在表9的液体稳定性的字段中将此显示为圆圈记号(〇)。
[0256]
《还原型无电解金(i)镀覆皮膜的特性》
[0257]
(实施例12～23)
[0258]
接着，针对试片c的6种铜垫上所形成的实施例12～23的还原金镀覆皮膜以目视观察其外观，使用荧光x光膜厚计(hitachi high-technologies股份有限公司制的“sft-9550(设备名称)”)测量其膜厚。又，针对实施例12～23的还原金镀覆皮膜，与置换金镀覆皮膜相同地从各膜厚的测量结果算出实施例12～23的析出速度与膜厚不均。以下详述。
[0259]
(实施例12)
[0260]
实施例12的金镀覆皮膜为亮黄色。进行还原金镀覆作业15分钟后的金镀覆皮膜的平均膜厚为0.114μm。又，膜厚不均(cv值)为1.5％，极为稳定。
[0261]
(实施例13)
[0262]
实施例13的金镀覆皮膜为亮黄色。进行还原金镀覆作业15分钟后的金镀覆皮膜的平均膜厚为0.114μm。又，膜厚不均(cv值)为1.8％，极为稳定。
[0263]
(实施例14)
[0264]
实施例14的金镀覆皮膜为亮黄色。进行还原金镀覆作业15分钟后的金镀覆皮膜的平均膜厚为0.093μm。又，膜厚不均(cv值)为2.2％，极为稳定。
[0265]
(实施例15)
[0266]
实施例15的金镀覆皮膜为亮黄色。进行还原金镀覆作业15分钟后的金镀覆皮膜的平均膜厚为0.106μm。又，膜厚不均(cv值)为3.1％，极为稳定。
[0267]
(实施例16)
[0268]
实施例16的金镀覆皮膜为亮黄色。进行还原金镀覆作业15分钟后的金镀覆皮膜的平均膜厚为0.107μm。又，膜厚不均(cv值)为3.2％，极为稳定。
[0269]
(实施例17)
[0270]
实施例17的金镀覆皮膜为亮黄色。进行还原金镀覆作业15分钟后的金镀覆皮膜的平均膜厚为0.096μm。又，膜厚不均(cv值)为4.2％，极为稳定。
[0271]
(实施例18)
[0272]
实施例18的金镀覆皮膜为亮黄色。进行还原金镀覆作业15分钟后的金镀覆皮膜的平均膜厚为0.103μm。又，膜厚不均(cv值)为3.2％，极为稳定。
[0273]
(实施例19)
[0274]
实施例19的金镀覆皮膜为亮黄色。进行还原金镀覆作业15分钟后的金镀覆皮膜的平均膜厚为0.075μm。又，膜厚不均(cv值)为5.2％，极为稳定。
[0275]
(实施例20)
[0276]
实施例20的金镀覆皮膜为亮黄色。进行还原金镀覆作业15分钟后的金镀覆皮膜的平均膜厚为0.079μm。又，膜厚不均(cv值)为4.6％，极为稳定。
[0277]
(实施例21)
[0278]
实施例21的金镀覆皮膜为亮黄色。进行还原金镀覆作业15分钟后的金镀覆皮膜的平均膜厚为0.120μm。又，膜厚不均(cv值)为1.5％，极为稳定。
[0279]
(实施例22)
[0280]
实施例22的金镀覆皮膜为亮黄色。进行还原金镀覆作业15分钟后的金镀覆皮膜的平均膜厚为0.103μm。又，膜厚不均(cv值)为3.6％，极为稳定。
[0281]
(实施例23)
[0282]
实施例23的金镀覆皮膜为亮黄色。进行还原金镀覆作业15分钟后的金镀覆皮膜的平均膜厚为0.109μm。又，膜厚不均(cv值)为2.4％，极为稳定。
[0283]
上述本发明的实施例12～23的还原型无电解金(i)镀覆浴的稳定性作为镀覆液的特性而显示于表9。另外，表9中的圆圈记号(〇)的意义与置换型无电解金(i)镀覆浴的情况相同。亦即，以目视观察还原金镀覆作业结束后的还原型无电解金(i)镀覆浴，以圆圈记号(〇)表示无金沉淀物与容器内壁未析出金。又，针对上述本发明的实施例12～23，于表9的金镀覆皮膜的特性字段显示金皮膜的外观、平均膜厚及膜厚不均的结果。
[0284]
表9
[0285][0286]
若将表9的还原型无电解金镀覆浴的实施例12～23的镀覆浴及镀覆皮膜的特性与表5的置换型无电解金(i)镀覆浴的实施例08～11比较，则可得知下述内容。液体稳定性在任一无电解金(i)镀覆浴中皆为良好，所得的金镀覆皮膜皆呈现亮黄色。另一方面，表9的还原型无电解金镀覆浴中金皮膜的平均膜厚以15分钟约可镀覆0.1μm的厚度，相对于此，表5的置换型无电解金镀覆浴中以10分钟约为50nm左右。而且得知由表9的还原型无电解金镀覆浴所镀覆的0.1μm金皮膜的膜厚不均为6％以下，优于表5的置换型无电解金(i)镀覆浴的膜厚不均20％左右。亦即，若使用本发明的非氰系还原型无电解金(i)镀覆浴，则可减少厚膜的无电解金镀覆作业的不均，而可进行远比本发明的非氰系置换型无电解金(i)镀覆浴稳定的无电解金镀覆作业。
[0287]
(比较例07～09)
[0288]
(比较例07)
[0289]
比较例07，为将在实施例05的无电解金(i)镀覆原液的组成中去除5,5-二甲基乙内酰脲的比较例01稀释而成的非氰系还原型无电解金(i)镀覆浴，其具有下述组成。建置此还原金镀覆浴时，镀覆液分解而无法进行还原金镀覆作业。
[0290][0291]
(比较例08)
[0292]
比较例08，为将从实施例07的无电解金(i)镀覆原液的组成中去除5,5-二甲基乙内酰脲的比较例02稀释而成的非氰系还原型无电解金(i)镀覆浴，其具有下述组成。建置此还原金镀覆浴时，镀覆液分解，无法进行还原金镀覆作业。
[0293][0294]
(比较例09)
[0295]
比较例09，将从实施例04的无电解金(i)镀覆原液的组成去除乙内酰脲的比较例03稀释而成的非氰系还原型无电解金(i)镀覆浴，其具有下述组成。在比较例09的镀覆浴组成中不使用乙内酰脲，除此之外与实施例15相同。
[0296][0297]
上述比较例07～09的还原型无电解金(i)镀覆浴的组成及条件的一览表显示于表10。
[0298]
表10
[0299][0300]
接着，比较例07～09的非氰系还原金镀覆浴的镀覆浴及镀覆皮膜的特性显示于表11。表11中，比较例07及比较例08的非氰系还原金镀覆浴在建置时产生黑色沉淀，因此停止建置镀覆浴。将此作为比较例07及比较例08的镀覆浴的液稳定性而以叉的记号(
×
)表示。比较例07及08中并未得到还原金镀覆皮膜。又，比较例09的非氰系还原金镀覆浴，在还原金镀覆作业后液体稳定性亦为良好。在表11的比较例09的镀覆浴的特性字段中将其表示为圆圈记号(〇)。又，进行还原金镀覆作业15分钟后的金镀覆皮膜的平均膜厚为0.038μm。又，膜厚不均(cv值)为10.6％，尚为稳定。
[0301]
表11
[0302][0303]
将表11的比较例09的平均膜厚及膜厚不均与表9的实施例15进行比较。前者的平均膜厚为0.038μm/15分钟，相对于此，后者的平均膜厚为约3倍的0.106μm/15分钟。又，前者的不均为10.6％，相对于此，后者的不均为约1/3的3.1％。如此可知本发明的实施例15的还原型无电解金镀覆浴，其镀覆皮膜的特性优于比较例09。这是因为在实施例15的还原型无电解金(i)镀覆浴中，通过乙内酰脲生成稳定的金(i)络合物，效率良好地进行无电解金镀覆。另一方面，若将表11的还原型无电解金(i)镀覆浴的比较例09的膜厚不均与本发明的置换型无电解金(i)镀覆浴的表5的实施例09的膜厚不均进行比较，前者为10.6％，相对于此，
后者为约2倍的22％。亦即可知，关于镀覆皮膜的不均，比较例09的还原型无电解金(i)镀覆浴优于本发明的实施例09的置换型无电解金(i)镀覆浴。
[0304]
上述说明仅为例示说明本发明的技术思想，只要是本发明所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明本质特性的范围内皆可进行各种修正及变形。因此，本发明所记载的实施例并未限定本发明的技术思想，其用以进行说明，本发明的技术思想的范围不会因为这样的实施例而有所限定。
[0305]
由以上的实施例及比较例明确得知，本发明的不含氰化物的无电解金(i)镀覆原液仅需稀释即可轻易建置无电解金镀覆浴。此无电解金(i)镀覆原液，即使在包含还原性乙内酰脲化合物及络合性乙内酰脲系化合物两者的碱溶液中稳定的金(i)离子络合物的浓度高，仍可以长期稳定的溶液进行保存。又，本发明的非氰系置换型无电解金(i)镀覆浴，可以1价金(i)离子进行置换镀覆，而且可知此置换金镀覆浴其液体稳定性优良。又，即使析出面积不同，所析出的金皮膜的膜厚不均亦小，因此主要可用于印刷电路板及半导体封装等形成配线的用途。再者，本发明的非氰系还原型无电解金(i)镀覆浴，可通过1价金(i)离子络合物来进行较厚的还原金镀覆，而且此还原金镀覆析出速度快，所析出的金皮膜的膜厚不均极小，因此主要可用于印刷电路板及半导体封装等形成精密配线电路的用途。
[0306]
再者，根据以本发明的非氰系无电解金(i)镀覆浴所进行的无电解金镀覆方法，在无电解金镀覆浴中可将3价金(iii)离子还原成1价金(i)离子并且形成稳定的1价金(i)离子络合物，因此即便使用低价的3价氯金(iii)酸，亦可进行与使用昂贵的乙内酰脲金(i)络合物的情况相同的无电解金镀覆作业。因此对于印刷电路板及半导体封装等电性/电子零件等工业产品的用途而言，为最佳的无电解金镀覆方法。