一种含超低原子比元素的高熵合金粉末的混合方法与流程

1.本发明涉及一种含超低原子比元素的高熵合金粉末的混合方法，属于合金制造领域。


背景技术：

2.高熵合金是近年来发展起来的新型合金，其打破传统合金材料单一元素作为主元的设计理念，为多主元合金材料，且每种元素都具有较高的原子分数(5％-35％)。高熵合金成分的可设计性和可调节性有利于其形成独特的微观组织、优异的力学性能，尤其是难熔高熵合金，被人们视为解决高温结构材料高温强度不足、抗氧化/腐蚀能力差的最佳替代材料，因此对其成分的设计与调节一直在不断的研究中。最新的研究显示，在难熔高熵合金里加入非金属元素b、c等可以形成第二相硼化物、碳化物等，提升晶界强度，进而可以优化高熵合金的力学性能，因此该成分设计思路成为目前的主流。
3.目前制备高熵合金主要的方法是机械合金化+真空热压烧结，即先制备成高熵合金粉末，再进行烧结。常规的制粉方式将高熵合金组成元素的单质粉末进行高能球磨，在长时间和高速旋转下将球磨机的机械能传递给粉料，粉料在与球磨珠和罐壁的撞击过程中反复破碎与冷焊，从而实现在固态下的均匀化与合金化。但在含超低原子比(≤0.5％)元素的混粉中，若仍采用以上方式进行混粉，易出现混合不均匀、粉料黏模、元素含量不达标等问题，这严重的阻碍了高熵合金发展和商业化进程，该问题亟待解决。


技术实现要素：

4.本发明通过设计一种操作简单、高效率的粉末混合方法，让各元素在固态下实现均匀化和合金化，获得成分均匀、含量满足设计要求的含超低原子比元素的高熵合金粉末。
5.具体来说，本发明采用了以下技术方案：
6.一种含超低原子比元素的高熵合金粉末的混合方法，所述含超低原子比元素的高熵合金粉末包含第一成分和第二成分，其中第一成分是包含至少两种金属单质的粉末混合物，第二成分是按原子比计含量不超过0.5％的非金属元素，所述混合方法包括以下步骤：
7.步骤1)按该高熵合金粉末中各种元素的原子比计算出各种单质是所需量；
8.步骤2)确定第二成分的非金属元素与第一成分的金属元素生成的化合物；
9.步骤3)综合步骤1)和步骤2)，确定第一成分中各种金属单质的剩余量，将相应量的第一成分的各种金属单质粉末进行预处理；
10.步骤4)将步骤2)中确定的化合物于湿混剂中充分分散，并于其中加入表面活性剂形成混合溶液；
11.步骤5)将步骤3)中进行了预处理的第一成分的金属单质粉末与步骤4)的混合溶液一起充分混合，形成含超低原子比元素的高熵合金粉末。
12.优选地，第一成分的金属单质粉末的纯度不低于99.9wt％，各元素粉末的初始粒径控制在200～300目之间。
13.在一个优选方案中，步骤3)的预处理包括将金属单质粉末放在真空干燥箱中100-200℃保温3-6h，以防止粉末在混合前发生团聚现象。
14.在优选方案中，步骤4)中化合物于湿混剂中分散包括将化合物于按重量计10至30倍的湿混剂中搅拌均匀后，放入超声波分散仪中超声处理，处理条件设置为超声频率为20-30khz，超声时间为15-30min，进行进一步分散，以促进化合物于湿混剂中均匀分散。
15.在一个优选方案中，步骤4)中所用的表面活性剂为非离子型表面活性剂，如聚乙二醇、乙二醇、乙醇胺等。
16.优选地，步骤5)的混合在惰性氛围下在球磨罐中进行，如在球磨罐中通入ar气等。进一步，球磨罐中添加球磨珠的球料比为6:1～8:1，球磨珠的材质为不锈钢，球磨珠的直径在50mm-60mm之间。另外优选地，球磨过程在三维混料球磨机中进行，球磨罐倾斜放置在三维混料球磨机中，球磨机的转速设置为80-100r/min，球磨时间为12h-24h。
17.在本发明的含超低原子比元素的高熵合金粉末中，第二成分的元素为b、c、si、n、s等非金属元素其中的至少一种。其中，步骤2)的化合物为第一成分中至少一种金属元素的硼化物或碳化物中的至少一种。
18.现有高熵合金的混粉技术大部分为机械合金化，即将各元素的单质粉末装填在球磨罐中进行球磨，通过调节球料比、球磨速度、球磨时间等工艺参数来实现各元素粉末间的混合，该方法适合原子比差异不大的高熵合金粉末之间的混合。若在含超低原子比元素高熵合金粉末的混合中，该方法极易造成混粉不均匀及元素含量不达标的问题，尤其是在难熔高熵合金中，目前还没有有效的方法可以解决该问题。本发明设计的混粉方法，将超低含量的元素(≤0.5％)与其它金属元素混合均匀，实现固态下的合金化，获得成分均匀、含量达标、满足客户单位设计要求的高熵合金粉末，同时也为其它含超低原子比元素高熵合金粉末的混合提供一种解决思路，推动高熵合金的商业化进程。
附图说明
19.图1是本发明方法中所用球磨罐在球磨机上进行倾斜式三维旋转的示意图；
20.图2是本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
21.本发明是针对含超低原子比元素高熵合金粉末的混合方法，其工艺设计思路及相关步骤、工艺参数等具有以下特点：
22.(1)以与高熵合金基体金属元素组成的二元化合物形式添加超低原子比元素；
23.(2)采用湿混的方法将二元化合物提前分散在湿混剂中，并采用超声分散仪其进行均匀化分散，相关工艺参数为：超声频率20-30khz，超声时间为15-30min；
24.(3)对高熵合金的金属粉末进行预处理，相关工艺参数为：真空干燥箱中100℃-200℃保温3h-6h；
25.(4)在化合物与湿混剂组成的混合溶液中，以与湿混剂10:1的比例加入表面活性剂聚乙二醇，以聚乙二醇为代表的非离子型的高分子表面活性剂均纳入保护范围；
26.(5)金属粉末与混合液在三维混料球磨机中进行倾斜式三维旋转混合，相关工艺参数为：球料比：6:1～8:1，球磨时间：12h-24h，转速：80-100r/min。
27.下面本发明以nbmotaw系难熔高熵合金为例，来对本发明的方法进行更为具体的说明。
28.在以nbmotaw系难熔高熵合金为实验对象时，为将超低原子比的元素b均匀添加至高熵合金中，使得元素含量满足设计要求，解决nbmotawb高熵合金粉末混粉不均匀及含量不达标等问题，且极大提高混粉效率，设计出了一种粉料混合方法，该方法操作简单，能为其它系列含超低原子比元素高熵合金粉末的混合提供一种解决思路。
29.本发明主要为混粉方法的设计，具体实施方案如下：
30.(1)以5000g高熵合金粉末为制备总量，按照原子比nb：mo：ta：w：b＝24.875％：24.875％：24.875％：24.875％：0.5％，计算得出质量比为nb：mo：ta：w：b＝16.63％：17.35％：32.72％：33.26％：0.039％，计算得出所需各元素单质质量分别为831.5g、867.5g、1636g、1663g和2g。
31.(2)采购高纯(≥99.9wt.％)的nb、mo、ta和w的单质粉末，各元素粉末的初始粒径控制在200～300目之间。
32.(3)根据(1)的结果，在nbmotaw系高熵合金中加入超低原子比含量(0.5％)的b，粉末总量为5000g时，则需要单质b元素2g。若直接加入单质b，2g的量在5000g总量中几乎可以忽略不计，很难将b与金属粉末混合均匀，且大概率出现b粉黏罐黏球，几乎没有b粉混合进去的现象。因此本步骤b粉的添加不采用传统单质粉末的添加方式，而是以与其中一金属元素组成的化合物的形式添加，本实验选择mob2(200～300目)，通过计算，所需mob2为10.5g左右，该步骤的目的是尽可能提高b粉的进入量，且其引入的多余mo的量并不影响mo的总含量。
33.(4)虽然通过(3)的方式，已经将b粉进入量提高了5倍，但是如果采用直接添加mob2球磨的方法，该进入量还是不够。因此本发明采用湿混的方法先将mob2分散在湿混剂中，湿混剂选择例如无水乙醇。根据mob2的质量，量取湿混剂200ml，使用玻璃棒搅拌均匀后，放入超声波分散仪中进行进一步分散，设置超声频率为20-30khz，超声时间为15-30min，该步的目的是将mob2均匀分散在湿混剂中。
34.(5)对nb、mo、ta、w四种金属单质粉末进行预处理，放在真空干燥箱中，100-200℃保温3-6h，该步的目的是防止粉末混合前发生团聚现象。
35.(6)在(4)已分散均匀的mob2和湿混剂混合溶液中添加20ml的聚乙二醇，作为表面活性剂。该步骤的目的是利用聚乙二醇能够降低表面张力的特性，对颗粒表面进行润湿，降低粉末在混合时的表面能，避免粉末相互聚集形成团聚体，同时减少粉末与球磨珠之间的冷焊，提高球磨的效率，使高熵合金粉末组织成分更加均匀。
36.(7)将预处理后的粉料及混合溶液一起放置在球磨罐中，烧杯中残余的mob2应用无水乙醇冲刷干净后倒入球磨罐，确保烧杯壁上无任何残留。同时按球料比6:1～8:1在球磨罐中添加球磨珠，球磨珠的材质为不锈钢，直径在50mm-60mm之间，并做好密封工作。球磨罐倾斜放在三维混料球磨机中，如图1所示，待球磨罐的真空度抽至10pa以下时，通入ar气作为保护气体，球磨机的转速设置为80-100r/min，球磨时间为12h-24h。该步骤的目的是在保护气体环境下采用倾斜式三维旋转进行充分的混粉，让各元素实现合金化和均匀化。
37.(8)在混粉过程中，每隔8小时随机从球磨罐的上部、中部和底部进行取粉分析，了解高熵合金粉末的成分元素含量及分布情况，根据分析结果及时调整步骤7的相关工艺参
数，保证高熵合金粉末成分的均匀性。
38.整个工艺流程图2所示。
39.实验过程
40.实施例1
41.以制备5000g nbmotawb为例，采用以下工艺进行制粉：
42.(1)以无水乙醇作为湿混剂，200ml的无水乙醇中加入10.5gmob2，进行超声分散，工艺参数为：超声频率为20khz，超声时间为30min，在该已分散均匀的混合溶液中加入20ml聚乙二醇；
43.(2)对高熵合金的金属粉末进行预处理，处理工艺为真空干燥箱中100℃保温6h；
44.(3)将混合溶液与金属粉末一起加入球磨罐中混合，并加入球磨珠，球料比为6:1，设置球磨时间为24h，转速为80r/min；
45.(4)从球磨罐上部、中部和底部分别取粉，分析粉末的成分含量及分布情况，相关结果如下表所示。
46.表1高熵合金粉末元素检测结果(取粉位置为上部)
[0047][0048]
表2高熵合金粉末元素检测结果(取粉位置为中部)
[0049][0050]
表3高熵合金粉末元素检测结果(取粉位置为底部)
[0051][0052]
实施例2
[0053]
以制备5000g nbmotawb为例，采用以下工艺进行制粉：
[0054]
(1)以无水乙醇作为湿混剂，200ml的无水乙醇中加入10.5gmob2，进行超声分散，工艺参数为：超声频率为25khz，超声时间为20min，在该已分散均匀的混合溶液中加入20ml聚乙二醇；
[0055]
(2)对高熵合金的金属粉末进行预处理，处理工艺为真空干燥箱中150℃保温5h；
[0056]
(3)将混合溶液与金属粉末一起加入球磨罐中混合，并加入球磨珠，球料比为7:1，设置球磨时间为18h，转速为90/min；
[0057]
(4)从球磨罐上部、中部和底部分别取粉，分析粉末的成分含量及分布情况，相关结果如下表所示。
[0058]
表4高熵合金粉末元素检测结果(取粉位置为上部)
[0059][0060]
表5高熵合金粉末元素检测结果(取粉位置为中部)
[0061][0062][0063]
表6高熵合金粉末元素检测结果(取粉位置为底部)
[0064][0065]
实施例3
[0066]
以制备5000g nbmotawb为例，采用以下工艺进行制粉：
[0067]
(1)以无水乙醇作为湿混剂，200ml的无水乙醇中加入10.5gmob2，进行超声分散，工艺参数为：超声频率为30khz，超声时间为15min，在该已分散均匀的混合溶液中加入20ml聚乙二醇；
[0068]
(2)对高熵合金的金属粉末进行预处理，处理工艺为真空干燥箱中200℃保温3h；
[0069]
(3)将混合溶液与金属粉末一起加入球磨罐中混合，并加入球磨珠，球料比为8:1，设置球磨时间为12h，转速为100r/min；
[0070]
(4)从球磨罐上部、中部和底部分别取粉，分析粉末的成分含量及分布情况，相关结果如下表所示。
[0071]
表7高熵合金粉末元素检测结果(取粉位置为上部)
[0072][0073]
表8高熵合金粉末元素检测结果(取粉位置为中部)
[0074][0075]
表9高熵合金粉末元素检测结果(取粉位置为底部)
[0076][0077]
从以上3个实施例的试验数据可以看出，混合后的高熵合金粉末较为均匀，各元素比例均在设计允许的范围内，其中超低含量的b元素测试结果与设计值相差在0.006％左右，这充分证明以上设计的混粉方案效果显著，满足相关设计要求，证明该工艺合适。
[0078]
对比实施例1
[0079]
以制备5000g nbmotawb为例，采用以下工艺进行制粉：
[0080]
(1)以蒸馏水作为湿混剂，400ml的无水乙醇中加入10.5gmob2，进行超声分散，工艺参数为：超声频率为10khz，超声时间为10min；
[0081]
(2)对高熵合金的金属粉末进行预处理，处理工艺为真空干燥箱中100℃保温3h；
[0082]
(3)在混合液中添加金属粉末中一起球磨混合，并加入球磨珠，球料比为20:1，设置球磨时间为24h，转速为30r/min；
[0083]
(4)从球磨罐上部、中部和底部分别取粉，分析粉末的成分含量及分布情况，相关结果如下表所示。
[0084]
表10高熵合金粉末元素检测结果(取粉位置为上部)
[0085][0086]
表11高熵合金粉末元素检测结果(取粉位置为中部)
[0087][0088]
表12高熵合金粉末元素检测结果(取粉位置为底部)
[0089][0090]
从表中数据看出，采用对比案例的混粉方案进行混粉后，高熵合金粉末明显不均匀，上、中和下各区域的粉末元素比例相差较大，尤其是超低含量的b元素，有明显团聚现象，以致于在粉末底部几乎为检测到b元素，因此该方法不适用。
[0091]
上面结合附图对本发明的实施方式作了详细的说明，但是本发明不限于上述实施方式，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。