1.本发明纳米多元合金制备技术领域，具体涉及一种钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子的制备方法。
背景技术：2.高熵合金纳米粒子因其优异的物理化学性质，而被认为在电子领域、催化领域和生物领域等具有巨大的应用潜能，而目前纳米尺度多元合金由于受制备方法的限制，主要为液相化学法制备纳米尺度多元合金，其很难制备出四元以上的纳米尺度多元合金，所以在制备高熵合金纳米粒子方面仍然面临巨大挑战。
3.高熵合金是由我国台湾地区学者叶均蔚教授首次提出的，后人将高熵合金与纳米粒子相结合发现其具有非常优异的物理和化学性能，这是因为它具有高熵合金特性(高熵效应、原子迟滞扩散效应、严重晶格畸变效应、鸡尾酒效应和高温稳定效应)和纳米粒子特性(表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应)。
4.目前多元合金的制备方法主要有：真空熔炼法、粉末冶金法、机械合金化法、激光熔覆法和电化学沉积法，制备的多元合金主要为块状或者薄膜状，以上方法不适用于制备高熵合金纳米粒子，因此，高熵合金纳米粒子的制备一直成为该领域研究的难点。
5.公开号为cn111545767a的专利中公开了一种纳米尺度多元合金的制备方法，该方法制备了系列的高熵合金纳米粒子，包括以下步骤：一、将前驱体加入到超纯水中配制得到前驱体稳态溶液；二、将前驱体稳态溶液进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；三、将前驱体粉末进行煅烧，得到纳米尺度多元合金。该方法将前驱体稳态溶液进行喷雾干燥和煅烧，使纳米粒子中各金属分布均匀，形成单相固溶体结构或两相结构，得到了由十四种金属任意组合的由纳米粒子组成、具有多孔结构的纳米尺度多元合金或高熵合金纳米粒子。虽然该方法可系统的进行高熵合金纳米粒子的制备，但该高熵合金纳米粒子具有好几种结构，且产物的物相不易控制。
6.公开号为cn109295373a的专利中公开了一种多元合金作为碳化钨硬质合金粘结相的应用和所述碳化钨硬质合金的制备方法，通过将co粉， cr粉，cu粉，fe粉，ni粉和mo粉混合后经球磨，干燥，过筛，制得 cocrcufenimox多元合金粉末；然后将制备得到的高熵合金粉末、球磨助剂与wc粉末混合，经球磨、压制成型和烧结后，制得高硬度碳化钨硬质合金，该方法制备的多元合金为粉体，不具备纳米结构，不适合制备纳米尺度多元合金。
7.公开号为cn112077331a的专利中公开了一种碳材料载纳米尺度多元合金的制备方法，该专利系统地描述了碳载高熵合金纳米粒子的制备过程，包括以下步骤：一、将选择的碳载体和配置好的前驱体盐加入到去离子水中，配置稳态的胶体溶液；二、将稳态的胶体前驱体溶液进行雾化干燥处理，得到碳材料载的前驱体纳米粒子粉体；三、将碳材料载的前驱体纳米粒子粉体进行煅烧还原处理，最终得到碳材料载的纳米尺度多元合金及高熵合金粉体。该方法将碳材料载体和前驱体盐混合并进行雾化干燥，使前驱体盐形成纳米粒子并均匀负载在碳材料表面，且各个元素均匀分布在纳米粒子中，最后将碳材料载前驱体纳米
粒子粉体煅烧还原，得到了纳米尺度的多元合金及高熵合金，多元合金及高熵合金纳米粒子均匀的分散在碳材料载体表面，并形成了单相或多相结构。虽然该方法的确是一种非常有效的合成碳载高熵合金纳米粒子的方法，但该方法是针对有载体高熵合金纳米粒子的制备研究，所以能否制备非载体的高熵合金纳米粒子还是未知。
8.因此，人们迫切需要一种由纳米粒子组成的，具有多孔结构的高熵合金纳米粒子的制备方法。
技术实现要素：9.本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子的制备方法。该方法采用冷冻干燥除水防止了元素偏析，进而控制产物的物相组成，结合球磨实现纳米混合高熵合金前驱体盐的纳米化，同时通过在前驱体盐中加入氯化铵在煅烧过程中挥发制孔，实现了产物的纳米尺度的多孔结构，得到的高熵合金纳米粒子具有比表面积高、活性位点多和稳定性好的优点。
10.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
11.步骤一、将钌、钴、镍、铁、铜五种元素的前驱体盐配制成溶液，然后加入氯化铵，经加热搅拌，形成混合均相溶液；
12.步骤二、将步骤一中形成的混合均相溶液进行冷冻干燥，得到混合高熵合金前驱体盐；
13.步骤三、将步骤二中得到的混合高熵合金前驱体盐进行球磨，得到纳米混合高熵合金前驱体盐；
14.步骤四、将步骤三中得到的纳米混合高熵合金前驱体盐在空气中煅烧，然后进行氢气还原，得到钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子。
15.本发明将目的产物中金属元素的前驱体盐配制成溶液后加入氯化铵形成混合均相溶液，然后经冷冻干燥除水得到混合高熵合金前驱体盐，通过冷冻干燥处理保证了混合高熵合金前驱体盐中各元素分布均匀，从而在后续煅烧过程防止了元素偏析，有效控制了产物钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子中的物相组成；继续经球磨破碎进行纳米化，得到纳米混合高熵合金前驱体盐，并在空气中煅烧，煅烧过程中纳米混合高熵合金前驱体盐中的氯化铵挥发，在纳米混合高熵合金前驱体盐表面留下大量的纳米孔洞，形成多孔结构，因此，经还原得到的钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子具有比表面积高、活性位点多和稳定性好的优点，在催化材料、超导材料、传感材料和生物材料领域具备优异的应用潜能。
16.上述的一种钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤一中所述混合均相溶液中前驱体盐的金属离子总浓度为0.01mol/l，所述氯化铵的加入质量为金属元素总质量当量的2倍。上述金属离子总浓度保证了混合高熵合金前驱体盐中各元素分布均匀，而氯化铵的加入质量保证了煅烧过程中形成纳米尺度的孔洞结构，同时避免了原料浪费。
17.上述的一种钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤二中所述冷冻干燥的温度为-30℃～-15℃，真空度为5pa～15pa，时间为10h～20h。本发明通过控制冷冻干燥的温度，有效防止了混合高熵合金前驱体盐中各元素的扩散，通过控制真空度
加快了水分的蒸发，结合控制时间保证了混合高熵合金前驱体盐的完全干燥。
18.上述的一种钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤三中所述球磨的转速为800r/min～1000r/min，时间为2h～4h。本发明通过控制球磨的转速和时间，使得混合高熵合金前驱体盐完全破碎纳米化。
19.上述的一种钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤四中所述煅烧的温度为300℃～500℃，时间为2h～4h，所述氢气还原的温度为500℃～800℃，时间为1h～2h。本发明通过控制煅烧的温度和时间，保证了氯化铵完全挥发，通过控制氢气还原的温度和时间，保证了纳米混合高熵合金前驱体盐完全还原为钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子，同时防止高熵合金纳米粒子中出现团聚现象和分相结构，提高了钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子的质量。
20.上述的一种钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤四中所述钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子中各金属元素的质量含量均大于5％，钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子的平均粒径为0.1μm～1μm，比表面积大于1m2/g，且物相结构为面心立方结构。钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子的物相结构为面心立方结构，保证了钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子的结构稳定性，进而保证其性能的稳定性，同时兼具大的比表面积，进一步提高了钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子的应用性能。
21.本发明与现有技术相比具有以下优点：
22.1、本发明采用冷冻干燥除水保证了混合高熵合金前驱体盐中各元素分布均匀性，防止了元素偏析，进而控制产物的物相组成，结合球磨实现纳米混合高熵合金前驱体盐的纳米化，同时通过在前驱体盐中加入氯化铵，实现了产物的纳米尺度的多孔结构，因此，钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子具有比表面积高、活性位点多和稳定性好的优点，在催化材料、超导材料、传感材料和生物材料领域具备优异的应用潜能。
23.2、本发明制备的钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子中各金属元素的质量含量均大于5％，钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子的平均粒径为0.1μm～1μm，比表面积大于1m2/g，且物相结构为面心立方结构，具有良好的结构和性能稳定性。
24.3、本发明的制备方法简单，容易实现，绿色环保，适宜工业化生产。
25.下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
26.图1为本发明钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子的制备工艺流程图。
27.图2为本发明实施例1制备的钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子的sem 图。
28.图3为本发明实施例1制备的钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子的xrd 图。
具体实施方式
29.实施例1
30.如图1所示，本实施例包括以下步骤：
31.步骤一、按照钌、钴、镍、铁、铜五种金属元素为1：1：1：1：1的原子比，称取氯钌酸铵、氯化钴、氯化镍、氯化铁和氯化铜配置成金属离子总浓度为0.01mol/l的溶液，然后按照金属元素总质量当量的2倍加入氯化铵，将加热至80℃搅拌超声2h，形成混合均相溶液；
32.步骤二、将步骤一中形成的混合均相溶液放置于冷冻干燥箱中，在温度为-20℃、真空度为10pa下进行冷冻干燥15h，得到混合高熵合金前驱体盐；
33.步骤三、将步骤二中得到的混合高熵合金前驱体盐在转速为800r/min 的条件下进行球磨2h，得到纳米混合高熵合金前驱体盐；
34.步骤四、将步骤三中得到的纳米混合高熵合金前驱体盐放置于管式炉中，在空气中、300℃下煅烧2h，然后在600℃下进行氢气还原2h，得到钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子。
35.经检测，本实施例制备的钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子中各金属元素的原子比为1：1：1：1：1，钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子的平均粒径为 0.5μm，比表面积为14.3m2/g，且物相结构为面心立方结构。
36.图2为本实施例制备的钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子的sem图，从图2可以看出，该钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子的粒径小于1μm，为类球形粉体，表面具有纳米孔道。
37.图3为本实施例制备的钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子的xrd图，从图3可以看出，该钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子具有单相面心立方结构。
38.实施例2
39.如图1所示，本实施例包括以下步骤：
40.步骤一、按照钌、钴、镍、铁、铜五种金属元素为1：1：1：1：1的原子比，称取氯钌酸铵、氯化钴、氯化镍、氯化铁和氯化铜配置成金属离子总浓度为0.01mol/l的溶液，然后按照金属元素总质量当量的2倍加入氯化铵，将加热至80℃搅拌超声2h，形成混合均相溶液；
41.步骤二、将步骤一中形成的混合均相溶液放置于冷冻干燥箱中，在温度为-15℃、真空度为5pa下进行冷冻干燥10h，得到混合高熵合金前驱体盐；
42.步骤三、将步骤二中得到的混合高熵合金前驱体盐在转速为1000r/min 的条件下进行球磨2h，得到纳米混合高熵合金前驱体盐；
43.步骤四、将步骤三中得到的纳米混合高熵合金前驱体盐放置于管式炉中，在空气中、400℃下煅烧3h，然后在500℃下进行氢气还原1h，得到钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子。
44.经检测，本实施例制备的钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子中各金属元素的原子比为1：1：1：1：1，钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子的平均粒径为 0.4μm，比表面积为16.7m2/g，且物相结构为面心立方结构。
45.实施例3
46.如图1所示，本实施例包括以下步骤：
47.步骤一、按照钌、钴、镍、铁、铜五种金属元素为1：1：1：1：1的原子比，称取氯钌酸铵、氯化钴、氯化镍、氯化铁和氯化铜配置成金属离子总浓度为0.01mol/l的溶液，然后按照金属元素总质量当量的2倍加入氯化铵，将加热至80℃搅拌超声2h，形成混合均相溶液；
48.步骤二、将步骤一中形成的混合均相溶液放置于冷冻干燥箱中，在温度为-30℃、真空度为15pa下进行冷冻干燥20h，得到混合高熵合金前驱体盐；
49.步骤三、将步骤二中得到的混合高熵合金前驱体盐在转速为900r/min 的条件下进行球磨4h，得到纳米混合高熵合金前驱体盐；
50.步骤四、将步骤三中得到的纳米混合高熵合金前驱体盐放置于管式炉中，在空气中、500℃下煅烧2h，然后在800℃下进行氢气还原1h，得到钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子。
51.经检测，本实施例制备的钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子中各金属元素的原子比为
1：1：1：1：1，钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子的平均粒径为 0.9μm，比表面积为8.8m2/g，且物相结构为面心立方结构。
52.实施例4
53.如图1所示，本实施例包括以下步骤：
54.步骤一、按照钌、钴、镍、铁、铜五种金属元素为1：1：1：1：1的原子比，称取氯钌酸铵、氯化钴、氯化镍、氯化铁和氯化铜配置成金属离子总浓度为0.01mol/l的溶液，然后按照金属元素总质量当量的2倍加入氯化铵，将加热至80℃搅拌超声2h，形成混合均相溶液；
55.步骤二、将步骤一中形成的混合均相溶液放置于冷冻干燥箱中，在温度为-25℃、真空度为13pa下进行冷冻干燥15h，得到混合高熵合金前驱体盐；
56.步骤三、将步骤二中得到的混合高熵合金前驱体盐在转速为800r/min 的条件下进行球磨3h，得到纳米混合高熵合金前驱体盐；
57.步骤四、将步骤三中得到的纳米混合高熵合金前驱体盐放置于管式炉中，在空气中、400℃下煅烧2h，然后在500℃下进行氢气还原2h，得到钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子。
58.经检测，本实施例制备的钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子中各金属元素的原子比为1：1：1：1：1，钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子的平均粒径为 0.4μm，比表面积为14.7m2/g，且物相结构为面心立方结构。
59.实施例5
60.如图1所示，本实施例包括以下步骤：
61.步骤一、按照钌、钴、镍、铁、铜五种金属元素为1：1：1：1：1的原子比，称取氯钌酸铵、氯化钴、氯化镍、氯化铁和氯化铜配置成金属离子总浓度为0.01mol/l的溶液，然后按照金属元素总质量当量的2倍加入氯化铵，将加热至80℃搅拌超声2h，形成混合均相溶液；
62.步骤二、将步骤一中形成的混合均相溶液放置于冷冻干燥箱中，在温度为-20℃、真空度为8pa下进行冷冻干燥12h，得到混合高熵合金前驱体盐；
63.步骤三、将步骤二中得到的混合高熵合金前驱体盐在转速为950r/min 的条件下进行球磨3.5h，得到纳米混合高熵合金前驱体盐；
64.步骤四、将步骤三中得到的纳米混合高熵合金前驱体盐放置于管式炉中，在空气中、450℃下煅烧2h，然后在700℃下进行氢气还原2h，得到钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子。
65.经检测，本实施例制备的钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子中各金属元素的原子比为1：1：1：1：1，钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子的平均粒径为 0.7μm，比表面积为9.3m2/g，且物相结构为面心立方结构。
66.实施例6
67.如图1所示，本实施例包括以下步骤：
68.步骤一、按照钌、钴、镍、铁、铜五种金属元素为1：1：1：1：1的原子比，称取氯钌酸铵、氯化钴、氯化镍、氯化铁和氯化铜配置成金属离子总浓度为0.01mol/l的溶液，然后按照金属元素总质量当量的2倍加入氯化铵，将加热至80℃搅拌超声2h，形成混合均相溶液；
69.步骤二、将步骤一中形成的混合均相溶液放置于冷冻干燥箱中，在温度为-28℃、真空度为10pa下进行冷冻干燥15h，得到混合高熵合金前驱体盐；
70.步骤三、将步骤二中得到的混合高熵合金前驱体盐在转速为850r/min 的条件下进行球磨2h，得到纳米混合高熵合金前驱体盐；
71.步骤四、将步骤三中得到的纳米混合高熵合金前驱体盐放置于管式炉中，在空气中、300℃下煅烧2h，然后在500℃下进行氢气还原2h，得到钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子。
72.经检测，本实施例制备的钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子中各金属元素的原子比为1：1：1：1：1，钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子的平均粒径为 0.5μm，比表面积为15.3m2/g，且物相结构为面心立方结构。
73.实施例7
74.如图1所示，本实施例包括以下步骤：
75.步骤一、按照钌、钴、镍、铁、铜五种金属元素为1：1：1：1：1的原子比，称取氯钌酸铵、氯化钴、氯化镍、氯化铁和氯化铜配置成金属离子总浓度为0.01mol/l的溶液，然后按照金属元素总质量当量的2倍加入氯化铵，将加热至80℃搅拌超声2h，形成混合均相溶液；
76.步骤二、将步骤一中形成的混合均相溶液放置于冷冻干燥箱中，在温度为-28℃、真空度为10pa下进行冷冻干燥15h，得到混合高熵合金前驱体盐；
77.步骤三、将步骤二中得到的混合高熵合金前驱体盐在转速为850r/min 的条件下进行球磨2h，得到纳米混合高熵合金前驱体盐；
78.步骤四、将步骤三中得到的纳米混合高熵合金前驱体盐放置于管式炉中，在空气中、300℃下煅烧4h，然后在500℃下进行氢气还原2h，得到钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子。
79.经检测，本实施例制备的钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子中各金属元素的原子比为1：1：1：1：1，钌钴镍铁铜高熵合金纳米粒子的平均粒径为 0.57μm，比表面积为13.53m2/g，且物相结构为面心立方结构。
80.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。