1.本发明涉及钒的湿法冶金技术领域，具体涉及一种利用高磷高钙钒渣制备五氧化二钒和浸出液回收利用的方法。
背景技术：
2.目前从钒钛磁铁矿中提取钒，主要将其通过高炉冶炼成含钒铁水，再经过转炉提钒冶炼生产得到钒渣和半钢铁水，其中半钢铁水用于炼钢，钒渣用于生产钒制品。随着科学技术的迅速发展，低温用钢、海洋用钢、抗氢致裂纹钢和部分厚板用钢等高品质钢，既要有极低的硫含量，也要求钢中磷含量≤0.015wt％、0.010wt％甚至0.005wt％以下。由于采用钒钛磁铁矿冶炼，含钒铁水经过转炉提钒后得到的半钢中磷含量与铁水一样，高达0.06-0.08wt％，这就造成后续炼钢难度成倍增加。
3.为生产低磷钢种，研究发现，转炉提钒-炼钢流程通过添加石灰可有效脱除含钒铁水中的磷，实现同时提钒和预脱磷，减轻炼钢工序的脱磷负担，但得到的钒渣中ca、p等杂质含量呈不可逆趋势增加，cao含量达到20wt％以上、磷含量＞0.5wt％(即高钙高磷钒渣)，钙磷含量远高于现有钒渣的水平(p＜0.05wt％、cao约2wt％)。由于无论是钠化焙烧-水浸提钒，或是钙化焙烧-酸浸提钒，都对钒渣中磷含量有严格的限制，要求钒渣中p≤0.05wt％。
4.目前，钒渣提钒主流工艺有钠化法和钙化法。在钠化焙烧工艺中，cao易与v2o5生成不溶于水的钒酸钙cao
·v2
o5或含钙的钒青铜(cav
12o30
)，严重影响提钒时钒的转化率；在钙化焙烧工艺中，由于高钙高磷钒渣在成分上具有钙磷高的特点，其中钙主要存在于硅酸盐相和钙钛矿中，若直接进行钙化焙烧-硫酸浸出，则在浸出过程会产生较多的硫酸钙，导致浸出料浆粘稠，料浆搅拌、输送等难度较大，不利于氢离子的扩散，从而导致料浆内局部酸度过高、易发生水解沉钒，难以有效提取其中的钒。此外，高磷钒渣中的p易与钒一同进入溶液，难以有效去除，且除磷易导致钒损失大，使后续沉钒工序沉钒率低、产品中杂质磷含量超标。因此，现有的钠化提钒工艺和钙化提钒工艺都不能直接生产。
5.专利申请107164643a公开了一种高钙高磷钒渣除磷提钒的方法，将高钙高磷钒渣破碎并磨细后，在ph值为1.5-4.0的缓冲溶液或者弱酸溶液中进行浸出脱磷处理后，再进行固液分离，得到含磷滤液和低磷钒渣；将低磷钒渣进行干燥处理后再进行常规提钒。但由于高钙高磷钒渣仅进行了脱磷处理，低磷钒渣中氧化钙含量仍然偏高，进一步回收利用困难，且脱磷后的溶液处理代价高，实施困难。
6.专利申请cn110106370a和专利cn103397187b均公开了一种高钙高磷钒渣预处理脱钙脱磷的方法，分别将高钙高磷钒渣与氯化铵溶液、浓硝酸、浓盐酸混合处理，得到脱钙脱磷钒渣。但脱钙脱磷过程使用了高浓度氯化铵(10-70％)、浓硝酸或浓盐酸，废液量较大，在后续废液处置方面均面临成本高、处置困难等问题。
7.专利申请105132696a公开了一种高钙高磷钒渣提钒脱磷的方法。该方法通过在熟料第一次酸浸反应前30min开始除磷来实现溶液深度除磷的目的；第一次酸浸残渣通过第二次酸浸的方式实现残渣脱磷，同时进一步回收残渣中的钒，但存在第二酸浸液回收钒过
程难、成本高的问题，很难实现产业化。
8.专利申请cn111411243a公开了高钙高磷钒渣直接氯化提钒的方法，包括破碎磨矿、直接氯化、氯化产物分离富集、粗三氯氧钒液净化-氧化或水解沉钒，直接氯化将流化床内升温至500℃-900℃，通入氯气和一氧化碳的混合气体，反应后得到氯化产物。该方法解决了高钙高磷钒渣氯化过程中的粘结失流问题，但过程中使用氯气和一氧化碳，难以实现产业化控制。
9.专利cn109207740b提供了高钙高磷钒渣的提钒方法，将高钙高磷钒渣焙烧-浸出-除磷-沉钒以制取合格氧化钒产品，再通过深度浸出提高钒回收率。但该法主要针对cao含量为5％-14％的高钙高磷钒渣。
10.专利cn 109338099b提供了钙化焙烧提钒原料及提钒方法，将高钙高磷钒渣、普通钒渣、氧化钙按一定重量配比混合，通过焙烧-酸浸-浸出液除磷-沉钒的方式制取氧化钒产品，钒回收率达到88％以上。但焙烧原料中需外加氧化钙，未完全充分利用高钙钒渣中的钙，同时对高磷含钒酸浸液进行除磷的钒损失较大。
技术实现要素：
11.本发明的目的是为了克服现有技术存在的对高磷高钙钒渣提钒时钒收率低、产品磷含量超标等问题，提供一种利用高磷高钙钒渣制备五氧化二钒和浸出液回收利用的方法，该方法将高钙高磷钒渣作为钙源与低磷低钙钒渣进行混合焙烧，后续加入抑磷剂进行浸出，得到v与p的重量比高于1000的含钒浸出液，减少了除磷步骤，提高钒的收率，并得到满足质量要求的氧化钒产品。
12.为了实现上述目的，本发明提供一种利用高磷高钙钒渣制备五氧化二钒和浸出液回收利用的方法，所述方法包括以下步骤：
13.(1)将高磷高钙钒渣和低磷低钙钒渣进行混合，得到混合料，所述混合料中cao与v2o5的重量比为(0.3-1.6):1，然后磨细至粒度＜0.125mm，得到混合钒渣；
14.(2)将步骤(1)得到的混合钒渣进行焙烧，得到焙烧熟料，将焙烧熟料磨细至粒度＜0.125mm；
15.(3)将步骤(2)得到的磨细后的焙烧熟料加入浸出母液中，然后加入抑磷剂，进行一次浸出，浸出结束后进行过滤，得到一次浸出滤液和滤渣，对滤渣进行洗涤，得到洗涤滤液和残渣，将一次浸出滤液和洗涤滤液混合得到含钒浸出液，向含钒浸出液中加入铵盐进行沉钒得到多钒酸铵，将多钒酸铵煅烧得到五氧化二钒；所述抑磷剂与所述磨细后的焙烧熟料中的磷的物质的量的比为(1-3)：1；
16.(4)将步骤(3)得到的残渣加入水中进行二次浸出，得到二次浸出料浆，调节二次浸出料浆的ph值至2-3，将调节ph值后的二次浸出料浆过滤，得到二次浸出滤液和滤渣，对滤渣进行洗涤，得到洗涤滤液和提钒尾渣，将二次浸出滤液和洗涤滤液混合得到二次浸出液，将二次浸出液作为浸出母液返回步骤(3)中循环使用。
17.优选地，在步骤(1)中，所述高磷高钙钒渣中v2o5的含量为8-15重量％，cao的含量为10-35重量％，p的含量为0.1-2重量％。
18.优选地，在步骤(1)中，所述低磷低钙钒渣中v2o5的含量为12-25重量％，cao的含量为1-3重量％，p的含量为0.01-0.1重量％。
19.优选地，在步骤(1)中，所述混合料中cao与v2o5的重量比为(0.3-0.8):1。
20.优选地，在步骤(2)中，所述焙烧的温度为800-920℃，所述焙烧的时间为30-90min。
21.进一步优选地，所述焙烧的温度为860-900℃，所述焙烧的时间为30-60min。
22.优选地，在步骤(3)中，所述浸出母液与所述磨细后的焙烧熟料的液固比为1.5-4ml/g。
23.优选地，在步骤(3)中，所述一次浸出的温度为20-60℃，所述一次浸出的时间为50-80min。
24.优选地，控制一次浸出过程中体系的ph值为2.6-3.2。
25.优选地，在步骤(4)中，控制二次浸出过程中体系的ph值为0.8-1.5。
26.优选地，在步骤(4)中，所述水与所述残渣的液固比为1-4ml/g。
27.优选地，在步骤(4)中，所述二次浸出的温度为20-60℃，所述二次浸出的时间为5-20min。
28.本发明将高钙高磷钒渣作为钙源与低磷低钙钒渣进行混合焙烧，以及加入抑磷剂进行浸出，得到v与p的重量比高于1000的含钒浸出液，减少了除磷步骤，提高钒的收率。
具体实施方式
29.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
30.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
31.本发明提供一种利用高磷高钙钒渣制备五氧化二钒和浸出液回收利用的方法，所述方法包括以下步骤：
32.(1)将高磷高钙钒渣和低磷低钙钒渣进行混合，得到混合料，所述混合料中cao与v2o5的重量比为(0.3-1.6):1，然后磨细至粒度＜0.125mm，得到混合钒渣；
33.(2)将步骤(1)得到的混合钒渣进行焙烧，得到焙烧熟料，将焙烧熟料磨细至粒度＜0.125mm；
34.(3)将步骤(2)得到的磨细后的焙烧熟料加入浸出母液中，然后加入抑磷剂，进行一次浸出，浸出结束后进行过滤，得到一次浸出滤液和滤渣，对滤渣进行洗涤，得到洗涤滤液和残渣，将一次浸出滤液和洗涤滤液混合得到含钒浸出液，向含钒浸出液中加入铵盐进行沉钒得到多钒酸铵，将多钒酸铵煅烧得到五氧化二钒；所述抑磷剂与所述磨细后的焙烧熟料中的磷的物质的量的比为(1-3)：1；
35.(4)将步骤(3)得到的残渣加入水中进行二次浸出，得到二次浸出料浆，调节二次浸出料浆的ph值至2-3，将调节ph值后的二次浸出料浆过滤，得到二次浸出滤液和滤渣，对滤渣进行洗涤，得到洗涤滤液和提钒尾渣，将二次浸出滤液和洗涤滤液混合得到二次浸出液，将二次浸出液作为浸出母液返回步骤(3)中循环使用。
36.在本发明中，所述高磷高钙钒渣为含钒铁水转炉提钒预脱磷过程产生的钒渣
37.在本发明中，所述低磷低钙钒渣(普通钒渣)为含钒铁水转炉直接提钒(不脱磷)过程产生的钒渣
38.在本发明中，所述高磷高钙钒渣中v2o5的含量为8-15重量％，cao的含量为10-35重量％，p的含量为0.1-2重量％。具体地，所述高磷高钙钒渣中v2o5的含量可以为8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％或15重量％，所述高磷高钙钒渣中cao的含量可以为10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％或35重量％，所述高磷高钙钒渣中p的含量可以为0.1重量％、0.3重量％、0.5重量％、0.7重量％、1重量％、1.3重量％、1.5重量％、1.7重量％或2重量％。
39.在本发明中，在步骤(1)中，所述低磷低钙钒渣中v2o5的含量为12-25重量％，cao的含量为1-3重量％，p的含量为0.01-0.1重量％。具体地，所述低磷低钙钒渣中v2o5的含量可以为12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％或25重量％，所述低磷低钙钒渣中cao的含量可以为1重量％、1.2重量％、1.5重量％、1.7重量％、2重量％、2.2重量％、2.5重量％或2.7重量％或3重量％，所述低磷低钙钒渣中p的含量可以为0.01重量％、0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.06重量％、0.07重量％、0.08重量％、0.09重量％或0.1重量％。
40.在具体实施方式中，所述混合料中cao与v2o5的重量比可以为0.3:1、0.5:1、0.7:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.3:1、1.5:1或1.6:1。优选地，所述混合料中cao与v2o5的重量比为(0.3-0.8):1。
41.在本发明中，在步骤(2)中，所述焙烧的温度为800-920℃，所述焙烧的时间为30-90min。具体地，所述焙烧的温度可以为800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃、910℃或920℃，所述焙烧的时间可以为30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min、85min或90min。优选地，所述焙烧的温度为860-900℃，所述焙烧的时间为30-60min。
42.在具体的实施方式中，所述抑磷剂与所述磨细后的焙烧熟料中的磷的物质的量的比可以为1：1、1.1：1、1.2：1、1.3：1、1.4：1、1.5：1、1.6：1、1.7：1、1.8：1、1.9：1、2：1、2.1：1、2.2：1、2.3：1、2.4：1、2.5：1、2.6：1、2.7：1、2.8：1、2.9：1或3：1。
43.在本发明中，所述抑磷剂为含有能与磷生成酸性难溶性物质，以及在一次浸出ph值条件下能水解成沉淀从而吸附磷的物质。本发明中所用抑磷剂为铁盐、镁盐、铝盐、锆盐中的至少一种。
44.在优选情况下，在步骤(3)中，所述浸出母液与所述磨细后的焙烧熟料的液固比为1.5-4ml/g。具体地，所述浸出母液与所述磨细后的焙烧熟料的液固比可以为1.5ml/g、1.8ml/g、2ml/g、2.2ml/g、2.5ml/g、2.8ml/g、3ml/g、3.2ml/g、3.5ml/g、3.8ml/g或4ml/g。
45.在具体的实施方式中，在步骤(3)中，所述浸出母液为ph值为2-8的溶液，所述浸出母液中p含量小于0.1g/l。
46.在本发明中，在步骤(3)中，所述浸出母液可以由氧化钒生产工艺产生的沉钒废水经石灰中和处理得到，只要满足所述浸出母液ph值为2-8，且p含量小于0.1g/l即可。
47.在优选情况下，在步骤(3)中，所述一次浸出的温度为20-60℃，所述一次浸出的时间为50-80min。具体地，所述一次浸出的时间可以为50min、55min、60min、65min、70min、
75min或80min。
48.在优选实施方式中，在步骤(3)中，控制一次浸出过程中体系的ph值为2.6-3.2。具体地，一次浸出过程中体系的ph值可以为2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1或3.2。
49.在本发明中，在步骤(3)中，采用p含量低于0.03g/l、ph值为1.5-7的溶液对滤渣进行洗涤。在步骤(3)中，所述洗涤所用的溶液可以由氧化钒生产工艺产生的沉钒废水经石灰中和处理得到，只要满足ph值为1.5-7，且p含量低于0.03g/l即可。
50.在本发明中，在步骤(3)中，所述洗涤的次数为2-3次，洗涤的总固液比为0.3-0.6g/ml。
51.在本发明中，在步骤(3)中，所述向含钒浸出液中加入铵盐进行沉钒得到多钒酸铵，将多钒酸铵煅烧得到五氧化二钒的具体过程包括：向含钒浸出液中以nh
4+
：v摩尔比为0.4-2：1加入硫酸铵和/或氯化铵(优选硫酸铵)，采用硫酸将ph值调节至1.6-2，然后加热至90-100℃，保温40-120min(优选60～80min)后，接着过滤、洗涤、干燥得到多钒酸铵，多钒酸铵在520℃下煅烧1-3h得到五氧化二钒。
52.在具体的实施方式中，所述nh
4+
：v摩尔比可以为0.4：1、0.6：1、0.8：1、1：1、1.2：1、1.4：1、1.6：1、1.8：1或2：1。
53.在具体的实施方式中，ph值可以调节至1.6、1.7、1.8、1.9或2。
54.在具体的实施方式中，可以加热至90℃、92℃、94℃、96℃、98℃或100℃进行保温。
55.在具体的实施方式中，所述保温的时间可以为40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min。
56.在具体的实施方式中，所述煅烧的时间可以为1h、2h或3h。
57.在本发明中，在步骤(4)中，控制二次浸出过程中体系的ph值为0.8-1.5。具体地，在步骤(4)中，所述二次浸出过程中体系的ph值可以为0.8、1、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5。
58.在本发明中，在步骤(4)中，所述水与所述残渣的液固比为1-4ml/g。具体地，所述水与所述残渣的液固比可以为1ml/g、1.2ml/g、1.5ml/g、1.8ml/g、2ml/g、2.2ml/g、2.5ml/g、2.8ml/g、3ml/g、3.2ml/g、3.5ml/g、3.8ml/g或4ml/g。
59.在优选情况下，在步骤(4)中，所述二次浸出的温度为20-60℃，所述二次浸出的时间为5-20min。具体地，所述二次浸出的温度可以为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃，所述二次浸出的时间可以为5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min。
60.在本发明中，在步骤(4)中，采用碱性试剂调节二次浸出料浆的ph值。
61.在本发明中，所述碱性试剂为浓氨水、石灰和石灰乳中的至少一种。
62.在本发明中，所述浓氨水的浓度为15-25重量％。具体地，所述浓氨水的浓度可以为15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％或25重量％。
63.在具体实施方式中，在步骤(4)中，所述二次浸出料浆的ph值可以调节为2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3。
64.在本发明中，在步骤(4)中，二次浸出结束后调节二次浸出料浆的ph值至2-3时，杂质元素磷、铁、硅等均进入滤渣中，因此过滤后得到的二次浸出液主要成分为钒和硫酸根等，因此可以作为浸出母液返回步骤(3)中循环使用，对焙烧熟料进行浸出。
65.在本发明中，在步骤(4)中，采用p含量低于0.03g/l、ph值为3-9的溶液对滤渣进行洗涤。在步骤(4)中，所述洗涤所用的溶液可以由氧化钒生产工艺产生的沉钒废水经石灰中和处理得到，只要满足ph值为3-9，且p含量低于0.03g/l即可。
66.在本发明中，在步骤(4)中，所述洗涤的次数为2-3次，洗涤的总固液比为0.4-1.5g/ml。
67.在高温焙烧过程中，高钙高磷钒渣中的钙可以参与反应生成钒酸钙。因此，本发明结合了高钙高磷钒渣的特点，以及低磷低钙钒渣(普通钒渣)钙化提钒需要加入大量钙的特性，将高钙高磷钒渣作为钙源与普通钒渣进行混合焙烧，以降低钙的含量，从而实现高钙高磷钒渣中钒的高效提取和钙的有效利用。同时，在钒渣原料处理上采用混磨的方式，使两种钒渣充分结合，更有利于后续焙烧过程中钙与钒形成钒酸钙盐。
68.在高钙高磷钒渣提钒过程中，磷随着钒一同进入溶液，严重影响后续沉钒过程的沉钒率和产品质量。并且，磷在含钒浸出液中的存在时间越长，磷的去除难度越大。因此，本发明在熟料浸出过程中，加入抑磷剂，随着钒磷的溶解和浸出过程ph值的控制，抑磷剂与溶解出的磷及时反应，避免钒、磷形成难以除去的杂多酸，从而达到控制磷的目的，使钒浸出的同时控制溶液中的磷含量，从而得到高钒低磷浸出液(v与p重量比大于1000)，直接用于制取钒产品，减少了除磷步骤。同时，对熟料一次浸出得到的残渣进行二次浸出，并控制二次浸出料浆ph值，以抑制磷再次进入溶液，将二次浸出料浆过滤得到的二次浸出液返回一次浸出步骤中作为浸出母液使用，以进一步回收残渣中的钒，提高钒的收率。
69.本发明涉及的工艺简单易用、适应范围广并且成本低，具有很高的社会效益和经济效益。
70.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。但本发明保护的范围不仅限于此。
71.实施例1
72.(1)将100g高磷高钙钒渣(v2o5的含量为10.62重量％，cao的含量为25.38重量％，p的含量为0.60重量％)和600g低磷低钙钒渣(v2o5的含量为18.72重量％，cao的含量为2.04重量％，p的含量为0.04重量％)进行混合，得到混合料(cao与v2o5的重量比为0.31:1)，然后磨细至粒度＜0.125mm，得到混合钒渣(磷含量为9.84重量％)；
73.(2)将步骤(1)得到的混合钒渣进行焙烧，焙烧的温度为900℃，焙烧的时间为30min，得到焙烧熟料，将焙烧熟料磨细至粒度＜0.125mm；
74.(3)将步骤(2)得到的磨细后的焙烧熟料加入浸出母液中(ph值为3，p含量为0.05g/l的溶液)，然后加入抑磷剂，进行一次浸出(抑磷剂与磨细后的焙烧熟料中的磷的物质的量的比为1.5：1)，浸出母液与磨细后的焙烧熟料的液固比为2.5ml/g，一次浸出的温度为25-35℃，一次浸出的时间为50min，控制一次浸出过程中体系的ph值为3，浸出结束后过滤，得到一次浸出滤液和滤渣，使用p含量为0.01g/l、ph值为3的溶液对滤渣进行洗涤，洗涤的次数为2次，洗涤总固液比为0.5g/ml，得到洗涤滤液和残渣，将一次浸出滤液和洗涤滤液混合得到含钒浸出液(tv为27.85g/l，p的含量为0.02g/l)，向含钒浸出液中按照nh
4+
：v摩尔比为0.6：1加入硫酸铵，采用硫酸将ph值调节至2，然后加热至95℃，保温70min后，接着过滤、洗涤、干燥得到多钒酸铵，沉钒率为99.36％，将多钒酸铵煅烧(煅烧的温度为520℃，煅烧的时间为60min)得到95.66g五氧化二钒(v2o5的含量为99.10重量％、p的含量为0.01重量％)；
75.(4)将步骤(3)得到的残渣加入水中进行二次浸出，水与残渣的液固比为1.5ml/g，二次浸出的温度为25-30℃，二次浸出的时间为10min，控制二次浸出过程中体系的ph值为1.2，得到二次浸出料浆，采用浓氨水(浓度为20重量％)调节二次浸出料浆的ph值至2.2，将调节ph值后的二次浸出料浆过滤，得到二次浸出滤液和滤渣，使用p含量为0.01g/l、ph值为8的溶液对滤渣进行洗涤，洗涤的次数为3次，洗涤总固液比为0.9g/ml，得到洗涤滤液和提钒尾渣(tv为0.92重量％)，钒收率为91.80％，将二次浸出滤液和洗涤滤液混合得到二次浸出液(tv为5.57g/l，p的含量为0.05g/l，ph值为2.42)，将二次浸出液作为浸出母液返回步骤(3)中循环使用；
76.将二次浸出液循环使用10次后，共使用1000g高磷高钙钒渣(v2o5的含量为10.62重量％，cao的含量为25.38重量％，p的含量为0.60重量％)和6000g低磷低钙钒渣(v2o5的含量为18.72重量％，cao的含量为2.04重量％，p的含量为0.04重量％)，总共得到6185g提钒尾渣(tv平均为0.90重量％)、1124.2g五氧化二钒(v2o5的含量为99.2重量％、p的含量为0.01重量％)，满足标准yb/t 5304-2017的要求，钒的总收率为90.73％。
77.在此实施例中，钙化焙烧熟料经步骤(3)浸出、过滤、洗涤后的残渣中含有少量已经溶解出的钒(以渣含低浓度钒的水的形式)，这部分钒在步骤(4)中经过滤、洗涤后进入二次浸出液中，最后再返回于步骤(3)使用，因此，步骤(3)仅计算沉钒过程的钒收率(以浸出液含钒量和沉钒上层液中的钒含量计)。而浸出过程的钒收率均以最后提钒尾渣中剩余的钒量计，在步骤(4)中体现。
78.实施例2
79.(1)将100g高磷高钙钒渣(v2o5的含量为9.42重量％，cao的含量为30.05重量％，p的含量为0.78重量％)和300g低磷低钙钒渣(v2o5的含量为20.41重量％，cao的含量为2.14重量％，p的含量为0.03重量％)进行混合，得到混合料(cao与v2o5的重量比为0.52:1)，然后磨细至粒度＜0.125mm，得到混合钒渣(钒含量为9.90重量％)；
80.(2)将步骤(1)得到的混合钒渣进行焙烧，焙烧的温度为880℃，焙烧的时间为60min，得到焙烧熟料，将焙烧熟料磨细至粒度＜0.125mm；
81.(3)将步骤(2)得到的磨细后的焙烧熟料加入浸出母液中(ph值为3，p含量为0.08g/l的溶液)，然后加入抑磷剂，进行一次浸出(抑磷剂与磨细后的焙烧熟料中的磷的物质的量的比为2：1)，浸出母液与磨细后的焙烧熟料的液固比为3.5ml/g，一次浸出的温度为35-45℃，一次浸出的时间为60min，控制一次浸出过程中体系的ph值为2.8，浸出结束后过滤，得到一次浸出滤液和滤渣，使用p含量为0.01g/l、ph值为3的溶液对滤渣进行洗涤，洗涤的次数为2次，洗涤总固液比为0.5g/ml，得到洗涤滤液和残渣，将一次浸出滤液和洗涤滤液混合得到含钒浸出液(tv为23.12g/l，p的含量为0.02g/l)，向含钒浸出液中按照nh
4+
：v摩尔比为0.7：1加入硫酸铵，采用硫酸将ph值调节至2，然后加热至95℃，保温70min后，接着过滤、洗涤、干燥得到多钒酸铵，沉钒率为99.12％，将多钒酸铵煅烧(煅烧的温度为520℃，煅烧的时间为60min)得到59.09g五氧化二钒(v2o5的含量为98.94重量％、p的含量为0.02重量％)；
82.(4)将步骤(3)得到的残渣加入水中进行二次浸出，水与残渣的液固比为2ml/g，二次浸出的温度为25-30℃，二次浸出的时间为15min，控制二次浸出过程中体系的ph值为1，得到二次浸出料浆，采用石灰乳调节二次浸出料浆的ph值至1.5，再采用浓氨水(浓度为20
重量％)将ph值调节至3，将调节ph值后的二次浸出料浆过滤，得到二次浸出滤液和滤渣，使用p含量为0.02g/l、ph值为8的溶液对滤渣进行洗涤，洗涤的次数为3次，洗涤的总固液比为1.4g/ml，得到洗涤滤液和提钒尾渣(tv为0.88重量％)，钒收率为91.90％，将二次浸出滤液和洗涤滤液混合得到二次浸出液(tv为2.39g/l，p的含量为0.03g/l，ph值为3.21)，将二次浸出液作为浸出母液返回步骤(3)中循环使用；
83.将二次浸出液循环使用10次后，共使用1000g高磷高钙钒渣(v2o5的含量为9.42重量％，cao的含量为30.05重量％，p的含量为0.78重量％)和3000g低磷低钙钒渣(v2o5的含量为20.41重量％，cao的含量为2.14重量％，p的含量为0.03重量％)，总共得到3680g提钒尾渣(tv平均为0.90重量％)、647.3g五氧化二钒(v2o5的含量为98.94重量％、p的含量为0.02重量％)，满足标准yb/t 5304-2017的要求，钒的总收率为90.71％。
84.在此实施例中，钙化焙烧熟料经步骤(3)浸出、过滤、洗涤后的残渣中含有少量已经溶解出的钒(以渣含低浓度钒的水的形式)，这部分钒在步骤(4)中经过滤、洗涤后进入二次浸出液中，最后再返回于步骤(3)使用，因此，步骤(3)仅计算沉钒过程的钒收率(以浸出液含钒量和沉钒上层液中的钒含量计)。而浸出过程的钒收率均以最后提钒尾渣中剩余的钒量计，在步骤(4)中体现。
85.实施例3
86.(1)将280g高磷高钙钒渣(v2o5的含量为13.84重量％，cao的含量为16.31重量％，p的含量为0.44重量％)和120g低磷低钙钒渣(v2o5的含量为18.72重量％，cao的含量为2.04重量％，p的含量为0.04重量％)进行混合，得到混合料(cao与v2o5的重量比为0.79:1)，然后磨细至粒度＜0.125mm，得到混合钒渣(钒含量为8.58重量％)；
87.(2)将步骤(1)得到的混合钒渣进行焙烧，焙烧的温度为860℃，焙烧的时间为50min，得到焙烧熟料，将焙烧熟料磨细至粒度＜0.125mm；
88.(3)将步骤(2)得到的磨细后的焙烧熟料加入浸出母液中(ph值为3，p含量0.02g/l的溶液)，然后加入抑磷剂，进行一次浸出(抑磷剂与磨细后的焙烧熟料中的磷的物质的量的比为1：1)，浸出母液与磨细后的焙烧熟料的液固比为2ml/g，一次浸出的温度为45-55℃，一次浸出的时间为60min，控制一次浸出过程中体系的ph值为3.2，浸出结束后过滤，得到一次浸出滤液和滤渣，使用p含量0.01g/l、ph值为3的溶液对滤渣进行洗涤，洗涤的次数为2次，洗涤的总固液比为0.5g/ml，得到洗涤滤液和残渣，将一次浸出滤液和洗涤滤液混合得到含钒浸出液(tv为33.49g/l，p的含量为0.02g/l)，向含钒浸出液中按照nh
4+
：v摩尔比为0.7：1加入硫酸铵，采用硫酸将ph值调节至2，然后加热至95℃，保温70min后，接着过滤、洗涤、干燥得到多钒酸铵，沉钒率为99.50％，将多钒酸铵煅烧(煅烧的温度为520℃，煅烧的时间为60min)得到51.55g五氧化二钒(v2o5的含量为99.20重量％、p的含量为0.01重量％)；
89.(4)将步骤(3)得到的残渣加入水中进行二次浸出，水与残渣的液固比为1.4ml/g，二次浸出的温度为25-30℃，二次浸出的时间为15min，控制二次浸出过程中体系的ph值为1.5，得到二次浸出料浆，采用石灰乳调节二次浸出料浆的ph值至3，将调节ph值后的二次浸出料浆过滤，得到二次浸出滤液和滤渣，使用p含量0.01g/l、ph值为8的溶液对滤渣进行洗涤，洗涤的次数为2次，洗涤的总固液比为0.5g/ml，得到洗涤滤液和提钒尾渣(tv为0.89重量％)，钒收率为90.46％，将二次浸出滤液和洗涤滤液混合得到二次浸出液(tv为1.42g/l，p的含量为0.02g/l，ph值为3.32)，将二次浸出液作为浸出母液返回步骤(3)中循环使用；
90.将二次浸出液循环使用10次后，共使用2800g高磷高钙钒渣(v2o5的含量为13.84重量％，cao的含量为16.31重量％，p的含量为0.44重量％)和1200g低磷低钙钒渣(v2o5的含量为18.72重量％，cao的含量为2.04重量％，p的含量为0.04重量％)，总共得到3680g提钒尾渣(tv平均为0.91重量％)、550.56g五氧化二钒(v2o5的含量为99.31重量％、p的含量为0.01重量％)，满足标准yb/t 5304-2017的要求，钒的总收率为89.34％。
91.在此实施例中，钙化焙烧熟料经步骤(3)浸出、过滤、洗涤后的残渣中含有少量已经溶解出的钒(以渣含低浓度钒的水的形式)，这部分钒在步骤(4)中经过滤、洗涤后进入二次浸出液中，最后再返回于步骤(3)使用，因此，步骤(3)仅计算沉钒过程的钒收率(以浸出液含钒量和沉钒上层液中的钒含量计)。而浸出过程的钒收率均以最后提钒尾渣中剩余的钒量计，在步骤(4)中体现。
92.对比例1
93.按照实施例2所述的方法实施，与之不同的是，在步骤(1)中，高磷高钙钒渣的用量为290g，低磷低钙钒渣的用量为110g，混合料中cao与v2o5的重量比为1.8:1，步骤(1)中得到钒含量为6.97重量％的混合钒渣；
94.本对比例中一次浸出结束后过滤洗涤得到含钒浸出液(tv为14.93g/l，p的含量为0.01g/l)和残渣，将含钒浸出液进行沉钒煅烧得到21.4g五氧化二钒(v2o5的含量为98.62重量％、p的含量为0.01重量％)，沉钒率为99.0％；
95.将残渣进行二次浸出，过滤后洗涤得到二次浸出液(tv为1.94g/l，p的含量为0.02g/l，ph值为3.35)和提钒尾渣(tv为1.00重量％)，钒收率为86.33％，将二次浸出液作为浸出母液循环使用；
96.本对比例中将二次浸出液循环使用10次后，共使用2900g高磷高钙钒渣和1100g低磷低钙钒渣，总共得到426.4g五氧化二钒(v2o5的含量为98.85重量％、p的含量为0.01重量％)，钒的总收率为84.70％。
97.本对比例能制备得到合格的五氧化二钒产品；但与实施例2循环10次得到的钒总收率90.71％相比，对比例1的钒总收率约降低了6.01％。
98.对比例2
99.按照实施例3所述的方法实施，与之不同的是，在步骤(1)中，高磷高钙钒渣的用量为40g，低磷低钙钒渣的用量为360g，混合料中cao与v2o5的重量比为0.19:1，步骤(1)中得到钒含量为10.22重量％的混合钒渣；
100.本对比例中一次浸出结束后过滤洗涤得到含钒浸出液(tv为16.18g/l，p的含量为0.01g/l)和残渣，将含钒浸出液进行沉钒煅烧得到35.7g五氧化二钒(v2o5的含量为98.71重量％、p的含量为0.01重量％)，沉钒率98.5％；
101.将残渣进行二次浸出，过滤后洗涤得到二次浸出液(tv为10.70g/l，p的含量为0.02g/l，ph值为3.38)和提钒尾渣(tv为3.48重量％)，钒收率为70.63％，将二次浸出液作为浸出母液循环使用；
102.本对比例中将二次浸出液循环使用10次后，共使用400g高磷高钙钒渣和3600g低磷低钙钒渣，总共得到510.8g五氧化二钒(v2o5的含量为98.80重量％、p的含量为0.01重量％)，钒的总收率为69.22％。
103.本对比例能制备得到合格的五氧化二钒产品；但与实施例3循环10次得到的钒总
收率89.34％相比，对比例2的钒总收率约降低了20.12％。
104.对比例3
105.按照实施例3所述的方法实施，与之不同的是，在步骤(3)中，抑磷剂与磨细后的焙烧熟料中的磷的物质的量的比为0.5：1；
106.本对比例一次浸出结束后过滤洗涤得到含钒浸出液(tv为33.71g/l，p的含量为0.12g/l)和残渣，将含钒浸出液进行沉钒煅烧得到51.2g五氧化二钒(v2o5的含量为98.21重量％、p的含量为0.05重量％)，产物五氧化二钒中的p含量超标，沉钒率98.0％；
107.将残渣进行二次浸出，过滤后洗涤得到二次浸出液(tv为1.35g/l，p的含量为0.21g/l，ph值为3.29)和提钒尾渣(tv为0.85重量％)，钒收率为90.8％；将二次浸出液作为浸出母液循环使用，得到的含钒浸出液中钒含量34.89g/l、p含量高达0.29g/l，v/p＝120，无法对该浸出液进行沉钒制取氧化钒产品，停止循环。
108.与实施例3相比，本对比例不能制备合格五氧化二钒产品。
109.对比例4
110.按照实施例2所述的方法实施，与之不同的是，在步骤(3)中，抑磷剂与磨细后的焙烧熟料中的磷的物质的量的比为4：1；
111.本对比例一次浸出结束后过滤洗涤得到含钒浸出液(tv为19.40g/l，p的含量为0.01g/l)和残渣，将含钒浸出液进行沉钒煅烧得到49.7g五氧化二钒(v2o5的含量为99.0重量％、p的含量为0.01重量％)；
112.将残渣进行二次浸出，过滤后洗涤得到二次浸出液(tv为3.29g/l，p的含量为0.02g/l，ph值为3.19)和提钒尾渣(tv为1.90重量％)，钒收率为81.67％，将二次浸出液作为浸出母液循环使用；
113.本对比例中将二次浸出液循环使用10次后，共使用1000g高磷高钙钒渣和3000g低磷低钙钒渣，总共得到568.7g五氧化二钒(v2o5的含量为99.25重量％、p的含量为0.01重量％)，钒的总收率为79.90％。
114.本对比例都能制备得到合格的五氧化二钒产品；但与实施例2循环10次得到的钒总收率90.71％相比，对比例4的钒总收率约降低了10.81％。
115.通过以上的结果可以看出，采用本发明的方法将高钙高磷钒渣作为钙源与普通钒渣进行混合焙烧，实现高钙高磷钒渣中钒的高效提取和钙的有效利用；以及加入抑磷剂进行浸出，通过浸出过程ph的控制，使抑磷剂与溶解出的磷及时反应，避免钒、磷形成难以除去的杂多酸，从而达到控制磷的目的，得到v与p重量比较高的含钒浸出液，减少了单独的除磷步骤；同时，通过对一次浸出得到的残渣的二次浸出，并控制二次浸出料浆ph值，使钒进入溶液、磷继续留在渣中，以进一步回收残渣中的钒，提高钒的收率；整个过程得到的五氧化二钒产品质量较好。
116.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。