一种ta-re层状复合材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种ta-re层状复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
2.航天发动机喷管是载人飞船、登月探测卫星等航天器推力发动机上的关键部件，是航天器的重要组成部分，其性能主要取决于耐超高温特性(工作温度超过1600℃)。通常采用难熔稀贵金属(nb、re、mo、ta等)制备而成。然而，随着航天技术的飞速发展，对航天发动机喷管材料的高温特性和力学性能提出了更高的要求传统的难熔金属已无法满足上述需求。
3.铼(re)是一种高熔点(3340℃)、高强度、抗蠕变和化学性质稳定的稀有金属，是制备航天发动机喷管的重要材料。现有技术中采用化学气相沉积(cvd)制备的ir/re材料(以re为基体，ir为保护涂层)，其最高工作温度为2200℃，连续运行15小时不失效，已被成功应用于卫星姿控发动机上，将喷管材料的性能推向新高度。虽然re具有优异的高温强度和抗蠕变性能，但也存在密度大的缺点。如何确保喷管材料具有良好高温性能的同时，又能降低自身重量(轻量化)，对提升航天器的有效载荷和快速响应具有重要意义。
技术实现要素：
4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种ta-re层状复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的ta-re层状复合材料具有轻量化的优势。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种ta-re层状复合材料，包括层叠设置的ta基体层和re强化层。
7.优选地，所述ta-re层状复合材料中re强化层的体积分数为10％～50％。
8.本发明还提供了上述技术方案所述的ta-re层状复合材料的制备方法，包括以下步骤：
9.在真空条件下，将ta、氯气和氢气在mo基底的表面进行第一化学气相沉积，形成ta沉积层；
10.对所述ta沉积层进行等离子刻蚀活化处理，形成ta基体层；
11.在真空条件下，将re和氯气在所述ta基体层的表面进行第二化学气相沉积，形成re层，然后进行mo基底分离，得到ta/re复合层；
12.对所述ta/re复合层进行热处理，得到所述ta-re层状复合材料。
13.优选地，所述第一化学气相沉积和第二化学气相沉积时氯气的流速独立地为50～80ml/min，所述第一化学气相沉积时氢气的流速为400～600ml/min。
14.优选地，所述ta进行预热，所述预热的温度为1150～1350℃。
15.优选地，所述等离子刻蚀活化处理的功率为1～5kw，氢气流量为200～800ml/s，氩气流量为6～15ml/s，刻蚀时间为5～60min，刻蚀温度为900℃。
16.优选地，所述ta基体层在进行第二化学气相沉积前还包括预热，所述预热的温度为1150～1350℃。
17.优选地，所述热处理温度为1400～1800℃，保温时间为1～20h。
18.优选地，所述mo基底分离为线切割和/或化学腐蚀。
19.本发明还提供了上述技术方案所述的ta-re层状复合材料在航天发动机喷管用结构材料中的应用。
20.本发明提供了一种ta-re层状复合材料，包括层叠设置的ta基体层和re强化层。本发明基于金属ta、re的性能优点，以相对轻质、廉价的难熔金属ta为基体，高熔点高强度的re为强化层，制备了一种新型轻质高强ta-re层状复合材料，能够同时兼顾re高强度和ta轻量化的优点，获得了高性能航天发动机喷管用结构材料。
21.本发明还提供了上述技术方案所述ta-re层状复合材料的制备方法，包括以下步骤：在真空条件下，将ta、氯气和氢气在mo基底的表面进行第一化学气相沉积，形成ta沉积层；对所述ta沉积层进行等离子刻蚀活化处理，形成ta基体层；在真空条件下，将re和氯气在所述ta基体层的表面进行第二化学气相沉积，形成re层，然后进行mo基底分离，得到ta/re复合层；对所述ta/re复合层进行热处理，得到所述ta-re层状复合材料。
22.本发明中，化学气相沉积(cvd)是利用气态的前驱体反应物，通过原子、分子间的化学反应途径生成固态物质的技术，可以大幅度降低re和ta的制备温度，通过沉积工艺的优化和控制，可以获得高纯、致密的re、ta材料，特别适用于复杂器件、薄膜及涂层的制备。然而，由于该层状复合材料存在ta、re异质界面，ta和re在物化性能(如强度、塑韧性、弹性模量、热导率等)存在较大差别，若采用传统氯化cvd工艺制备该层状材料，在ta/re界面处易出现开裂、结合强度低、导热性能差等缺陷，本发明提出了一种与等离子刻蚀活化工艺相结合的ta-re层状复合材料的氯化化学气相沉积(cvd)制备技术，通过等离子刻蚀提高ta层表面活性，加快了re层与ta层之间的化学反应，从而有效地解决了传统化学气相沉积(cvd)制备ta-re层状复合材料所出现的界面易开裂，结合强度低和导热性性能差的问题，使ta-re层状复合材料的室温力学性能提升15％，高温稳定性也获得明显改善，也使ta-re界面结合牢固。
23.本发明的制备方法与现有技术相比，有益效果如下：
24.原料ta、re的氯化反应与沉积反应一体同时进行，反应过程简单，沉积反应温度较高，且不会带来杂质污染；
25.采用等离子刻蚀活化处理工艺能够解决层状复合材料ta/re异质界面易开裂、结合性差、物化性能差异大等问题，大幅度地提升了ta/re层状复合材料的强度和高温抗蠕变性能；
26.由于参与沉积反应的均为气体，产品纯度高，晶粒组织细化，且高温时仍能抵抗晶粒长大，沉积态材料致密度高，其致密度接近理论密度。根据热力学原理，ta、re涂层的生长选择热力学能量最低的方向，涂层形成了择优取向的织构组织；
27.ta-re层状复合材料的cvd沉积是在1150～1350℃的高温下进行，沉积过程中ta-re界面发生了元素扩散反应，形成了冶金结合，界面之间结合牢固，经过热处理后，其最高室温抗拉强度为845mpa，最大延伸率为24％，密度可达其理论密度的99.6％，可以作为航天发动机喷管及其他高温领域应用的难熔金属器件；
28.所采用的cvd沉积装置投资低、沉积工艺过程简单易控、原材料利用率高，ta-re层状复合材料质量稳定。
具体实施方式
29.本发明提供了一种ta-re层状复合材料的制备方法，包括层叠设置的ta基体层和re强化层。
30.在本发明中，所述ta-re层状复合材料中re强化层的体积分数优选为10％～50％，更优选为20％～40％，最优选为10％、20％、30％、40％或50％。
31.本发明还提供了上述技术方案所述的ta-re层状复合材料的制备方法，包括以下步骤：
32.在真空条件下，将ta、氯气和氢气在mo基底的表面进行第一化学气相沉积，形成ta沉积层；
33.对所述ta沉积层进行等离子刻蚀活化处理，形成ta基体层；
34.在真空条件下，将re和氯气在所述ta基体层的表面进行第二化学气相沉积，形成re层，然后进行mo基底分离，得到ta/re复合层；
35.对所述ta/re复合层进行热处理，得到所述ta-re层状复合材料。
36.本发明在真空条件下，将ta、氯气和氢气在mo基底的表面进行第一化学气相沉积，形成ta沉积层。
37.在本发明中，所述第一化学气相沉积优选在垂直管式反应器中进行。在本发明中，所述垂直管式反应器优选包括氯化室和沉积室。
38.在本发明中，所述ta优选为ta板，所述ta板的纯度优选为99.95％；所述mo基底优选为长方体钼块。
39.在本发明中，所述长方体钼块在使用前优选依次进行抛光、酸洗、超声清洗及烘干处理，本发明对所述抛光、酸洗、超声清洗及烘干处理的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。本发明优选将所述长方体钼块安装于沉积室的旋转平台上，将所述ta板置于氯化室内，根据所需沉积涂层面积及厚度确定ta板的放置量，然后将所述垂直管式反应器进行密封，并抽成真空状态，所述真空状态的真空度不低于1.0pa。
40.在本发明中，所述氢气的纯度优选为99.95％，所述氯气的纯度优选为99.60％。
41.在本发明中，所述ta优选进行预热，所述预热的温度优选为1150～1350℃，更优选为1200℃。
42.在本发明中，所述第一化学气相沉积时氢气的流速优选为400～600ml/min，氯气的流速优选为50～80ml/min。
43.在本发明中，所述第一化学气相沉积时沉积室的压力优选为1000pa。
44.在本发明中，所述第一化学气相沉积过程中的化学反应如下：
45.2ta(s)+5cl2(g)
→
2tacl5(g)
46.2tacl5(g)+5h2(g)
→
2ta(s)+10hcl(g)
47.在本发明中，所述ta与氯气进行氯化反应，所述氯化反应的温度优选为200～300℃，更优选为250℃。
48.形成ta沉积层后，本发明对所述ta沉积层进行等离子刻蚀活化处理，形成ta基体
层。在本发明中，所述等离子刻蚀活化处理的作用是ta沉积层表面会出现较多的ta空位，可以有效增加ta表面活性，加速涂层表面的化学反应，有利于后续re层沉积，进而提高ta-re异质界面的结合性能。
49.在本发明中，所述等离子刻蚀活化处理优选以氢原子作为刻蚀原子，氩气作为载能离子，氢等离子体一方面通过对ta沉积层表面进行轰击，使得表面的ta原子溅射出来，由于ar的原子量大，更易于发生电离，在氩气和氢气的混合气体碰撞过程中，离化的ar离子可以促进h2的电离，增强氢等离子体密度，加快了氢等离子体的轰击和还原过程，在氢和氩混合等离子体的刻蚀作用下，增强了刻蚀产物的解吸附和氢离子与表面的反应，提高了刻蚀强度。
50.在本发明中，所述氩气的纯度优选为99.95％。
51.在本发明中，所述等离子刻蚀活化处理的功率优选为1～5kw，更优选为2kw，氢气流量优选为200～800ml/s，更优选为500ml/s，氩气流量优选为6～15ml/s，刻蚀时间优选为5～60min，更优选为10min，刻蚀温度优选为900℃。
52.形成ta基体层后，本发明在真空条件下，将re和氯气在所述ta基体层的表面进行第二化学气相沉积，形成re层，然后进行mo基底分离，得到ta/re复合层。
53.在本发明中，所述ta基体层在进行第二化学气相沉积前优选还包括预热，所述预热的温度优选为1150～1350℃，更优选为1200℃。
54.在本发明中，所述re优选为re板。
55.本发明优选将所述ta基体层安装于沉积室的旋转平台上，re板置于氯化室内，根据所需沉积面积及厚度确定re板的放置量，然后将所述垂直管式反应器进行密封，并抽成真空状态，所述真空状态的真空度不低于1.0pa。
56.在本发明中，所述re与氯气进行氯化反应，所述氯化反应的温度优选为200～300℃，更优选为250℃。
57.在本发明中，所述第二化学气相沉积时氯气的流速优选为50～80ml/min。
58.在本发明中，所述第二化学气相沉积时沉积室的压力优选为1000pa。
59.在本发明中，所述第二化学气相沉积过程中的化学反应如下：
60.2re(s)+5cl2(g)
→
2recl5(g)
61.2recl5(g)
→
2re(s)+5cl5(g)
62.在本发明中，所述mo基底分离优选为线切割和/或化学腐蚀。本发明对所述线切割和化学腐蚀的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
63.得到ta/re复合层后，本发明对所述ta/re复合层进行热处理，得到所述ta-re层状复合材料。在本发明中，所述热处理的作用是消除沉积过程中的残余应力，并起到均匀组织的作用。
64.在本发明中，所述热处理温度优选为1400～1800℃，更优选为1600℃，保温时间优选为1～20h，更优选为4～6h。
65.本发明还提供了上述技术方案所述的ta-re层状复合材料在航天发动机喷管用结构材料中的应用。本发明对所述应用的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
66.为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的ta-re层状复合材料及其
制备方法、铼喷管进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
67.实施例1
68.一种ta-re层状复合材料的制备，包括层叠设置的ta基体层和re强化层，re强化层的体积分数为20％，复合材料总厚度为1mm。
69.制备方法如下：
70.将长方体钼块加工成所需尺寸的钼板，对长方体钼块表面进行抛光、酸洗、超声清洗及烘干处理；长方体钼块安装于沉积室的旋转平台上，并定位在感应圈正中间；将ta板置于氯化室的石英周内，将沉积系统密封后抽真空至0.8pa；将氯化室加热至250℃，长方体钼块加热至1200℃。然后分别通入氢气400ml/min和氯气50ml/min，调节沉积室的压力至1000pa，开始ta层的沉积制备；试验进行8h后停止沉积，完成ta层沉积；采用高功率微波等离子化学气相沉积(pmcvd)设备对ta沉积层进行等离子刻蚀活化处理，刻蚀功率2kw，氢气500ml/s，氩气15ml/s，刻蚀时间10min，刻蚀温度900℃；将经过活化处理后的ta沉积层试样安装于沉积室的旋转平台上，将re板置于氯化室的石英周内，将沉积系统密封后抽真空至0.8pa；将氯化室加热至250℃，ta沉积层试样加热至1200℃。然后分别通入氯气50ml/min，调节沉积室的压力至1000pa；试验进行4h后停止沉积过程，完成re层沉积，采用线切割及化学腐蚀的方法将长方体钼块和沉积材料(ta/re复合层)分离；对ta/re复合层进行1600℃
×
4h的高温真空热处理。
71.对获得的ta-re层状复合材料进行相关检测，相对密度为99.7％，室温抗拉强度为540mpa，延伸率为24％。
72.实施例2
73.一种ta-re层状复合材料的制备，包括层叠设置的ta基体层和re强化层，re强化层的体积分数为30％，复合材料总厚度为1mm，re强化层的厚度为0.3mm，ta基体层厚度为0.7mm。
74.制备方法与实施例1相同。
75.对获得的ta-re层状复合材料进行相关检测，相对密度为99.6％，室温抗拉强度为590mpa，延伸率为18％。
76.实施例3
77.一种ta-re层状复合材料的制备，包括层叠设置的ta基体层和re强化层，re强化层的体积分数为40％，复合材料总厚度为1mm，re强化层的厚度为0.4mm，ta基体层厚度为0.6mm。
78.制备方法与实施例1相同。
79.对获得的ta-re层状复合材料进行相关检测，相对密度为99.6％，室温抗拉强度为620mpa，延伸率为15％。
80.实施例4
81.一种ta-re层状复合材料的制备，包括层叠设置的ta基体层和re强化层，re强化层的体积分数为50％，复合材料总厚度为1mm，re强化层的厚度为0.5mm，ta基体层厚度为0.5mm。
82.制备方法与实施例1相同。
83.对获得的ta-re层状复合材料进行相关检测，相对密度为99.5％，室温抗拉强度为
845mpa，延伸率为12％。
84.实施例5
85.一种ta-re层状复合材料的制备，包括层叠设置的ta基体层和re强化层，re强化层的体积分数为20％，复合材料总厚度为2mm，re强化层的厚度为0.4mm，ta基体层厚度为1.6mm。
86.制备方法与实施例1相同，区别仅在于进行1600℃
×
6h的高温真空热处理。
87.对获得的ta-re层状复合材料进行相关检测，相对密度为99.5％，室温抗拉强度为570mpa，延伸率为24％。
88.实施例6
89.一种ta-re层状复合材料的制备，包括层叠设置的ta基体层和re强化层，re强化层的体积分数为30％，复合材料总厚度为2mm，re强化层的厚度为0.6mm，ta基体层厚度为1.4mm。
90.制备方法与实施例1相同，区别仅在于进行1600℃
×
6h的高温真空热处理。
91.对获得的ta-re层状复合材料进行相关检测，相对密度为99.6％，室温抗拉强度为645mpa，延伸率为17％。
92.实施例7
93.一种ta-re层状复合材料的制备，包括层叠设置的ta基体层和re强化层，re强化层的体积分数为40％，复合材料总厚度为2mm，re强化层的厚度为0.8mm，ta基体层厚度为1.2mm。
94.制备方法与实施例1相同，区别仅在于进行1600℃
×
6h的高温真空热处理。
95.对获得的ta-re层状复合材料进行相关检测，相对密度为99.6％，室温抗拉强度为670mpa，延伸率为14％。
96.综上可知，随着re强化层体积百分含量的增加，ta-re层状复合材料的室温抗拉强度增加，但是延伸率下降；经过热处理后，室温抗拉强度会有约10％的增加，延伸率有小量增加。
97.以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。