1.本发明涉及金属离子萃取系统以及方法技术领域，具体涉及一种用于镍钴共萃的协萃体系及其共萃方法。
背景技术：2.随着国家对碳排放要求越来越严格以及随之应运而生的新能源产业的不断发展，市场对镍钴金属的需求日渐旺盛，特别是在电动汽车、合金材料、催化剂材料等方面的需求尤为突出。镍和钴作为重要的战略资源，如何分离提纯镍钴成了近些年业界研究的热点。从含有镍钴的物料中分离提取镍钴的方法主要有火法冶炼的、化学沉淀以及溶剂萃取的方式。火法冶炼能耗高，污染大，成本高。化学沉淀所得产品纯度低，应用受到较大的限制。而溶剂萃取的方式能耗低，无毒害气体排放，所得产品纯度高，运行成本低，综合效益好，应用越来越广泛。就镍和钴二者之间的分离而言，工艺比较成熟，萃取剂也实现了规模化应用。如采用2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂或(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸即可实现镍和钴的良好分离。因此，对于镍钴的湿法提取，如何能够采用简单的工序即可实现镍钴的共萃并将镍钴与其它金属有效分离开来就显得尤为紧迫和重要。常用的镍钴物料如红土镍矿、铜钴矿、硫化镍矿等经过浸出后所得的浸出液中一般主要含有铜、铁、锌、镍、钴、镁、锰、钙等金属离子。其中对于铜、铁的去除已有比较成熟的工艺。因此，如何实现镍钴的共萃而不萃取其它常见共存金属如锌、锰、镁、钙就显得尤为重要。
3.对于镍钴的协同萃取剂业内研究得比较多，例如“壬基萘磺酸+吡啶磷酰胺”、“二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代磷酸+(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸”、“烷基羟基肟+versatic10 acid”、“吡啶羧酸酯+versatic10 acid”、“二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代磷酸+三辛/癸胺”等协萃体系，但这些协萃体系仍然存在各式各样的问题：镍钴和其他金属分离效果不好；萃取剂在使用过程中分相效果差；萃取到有机相中的镍难以反萃下来。以应用较多的“烷基羟基肟+versatic10 acid”协萃体系为例来进行说明，该协萃体系对于镍钴与钙镁锰有较好的分离系数，但存在镍的反萃动力学太慢导致镍反萃困难的问题，该协萃体系的实际应用受到限制。虽然添加改性剂如磷酸三丁酯能解决反萃的问题，但需加热才能实现，这对于湿法冶金企业来讲不仅会增加能耗，还会使工艺变得复杂化，造成操作更加繁琐的后果。此外，该协萃体系在萃取镍钴时会共萃锌，导致镍钴与锌的分离变得困难，需额外增加分离镍钴与锌的工序，从而导致萃取分离流程变得繁琐，操作成本增高。
4.因此，针对分离镍钴与其它金属的协萃体系，有必要开发一种既能实现镍钴与干扰金属离子如锌、锰、镁、钙的高效分离、又能使共萃的镍钴比较容易反萃下来的协萃体系，从而简化萃取分离流程，减少碳排放，降低运行成本。
技术实现要素：5.本发明意在提供一种用于镍钴共萃的协萃体系，以解决现有技术的共萃体系难以同时实现镍钴与其他干扰金属离子的高效分离和对共萃的镍钴进行高效反萃的技术问题。
6.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种用于镍钴共萃的协萃体系，其包括摩尔比为1.0-2.0：1.0-3.0：1.0-3.0的烷基羟基肟、羧酸以及改性萃取剂，所述改性萃取剂的结构式如式(1)或者式(2)所示；
[0008][0009]
其中，取代基团r5、r6、r7和r8均代表h、或者碳原子数为1-12的烷基、或者碳原子数为6-12的芳基；并且，在取代基团r5、r6、r7和r8中，仅只有其中的0-2个取代基团代表h；x代表卤素离子、硫酸根离子和硝酸根离子中的一种。
[0010]
采用上述技术方案的原理以及有益效果在于：
[0011]
本方案提供了一种利用改性萃取剂改性烷基羟基肟和羧酸的协萃体系，该协萃体系既能实现镍钴与锌、锰、镁、钙的高效分离，又能让共萃的镍钴在室温下能顺利地反萃下来。
[0012]
对于“烷基羟基肟+有机羧酸”二元协萃体系，在钴萃取时，是体系中的羧酸通过氢与钴进行交换而实现对钴的萃取，形成的是简单的配合物，容易被硫酸反萃下来。然而，对于镍的萃取，却是体系中的烷基羟基肟与镍进行反应生成螯合物，该螯合物比较稳定，萃取到有机相中的镍很难被硫酸反萃下来。
[0013]
要解决上述问题，需考虑向萃取体系中引入新的改性萃取剂，从而达到改善镍的反萃效果的目的。为此，我们研究了多种改性萃取剂，如磷酸三丁酯(tbp)、壬基酚、二异丁酸酯(txib)、甲基吡啶、三乙醇胺、苯胺等。这些协萃剂中tbp对于改善镍的反萃效果明显，但需加热到40摄氏度以上才行，这不仅会增加能耗，还使运行工艺复杂化，造成操作变得繁琐。使用其他的改性萃取剂都存在难以达到简化分离工序的目的。此外，这些协萃剂同样存在萃取镍钴时会共萃锌，导致镍钴与锌的分离困难。
[0014]
本技术方案通过对改性萃取剂的大量实验筛选，发现本方案的改性萃取剂可以实现较为有效地镍钴萃取以及进行镍钴与锌的分离。发明人分析原因在于：如式(1)或者式(2)所示的有机碱在反萃工段可与反萃酸结合，将反萃酸从水相中转入有机相，增加了“萃取剂-镍配合物”直接与反萃酸接触的机会，从而提高了萃合物中镍的反萃速度，导致镍变得容易被反萃下来。此外，由于烷基羟基肟上有酸性的氢原子，会与如式(1)或者式(2)所示的有机碱相互作用生成类似于离子液体的结合物，而该结合物仍能萃取金属镍，然而由于如式(1)或者式(2)所示的有机碱与烷基羟基肟发生了作用，导致烷基羟基肟与金属镍的结合力减弱。再者，如式(1)或式(2)所示的有机碱加入到协萃体系后，不会对萃合物的溶解性和分相性能带来不利影响。通过改性剂的以上作用，使得镍能够在室温下比较容易反萃下来，解决了镍的反萃难题。
[0015]
此外，由于如式(1)或者式(2)所示的有机碱本身萃取锌的能力强，能够在较低的ph值条件下(如ph＝2.0左右)萃取锌，因此，本发明的协萃体系还能通过控制萃取平衡的ph值直接将锌与镍钴(萃取镍钴时的平衡ph值在5.5左右)分开，从而极大地简化了分离工艺。
[0016]
综上所述，本技术方案的有益效果在于：
[0017]
(1)协萃体系中含有对锌萃取能力强的有机碱(如式(1)或者式(2)所示)，使得该协萃体系能在较低的ph值(ph＝2.0)条件下萃取锌而基本不萃取镍钴，从而实现锌与镍钴的良好分离，因为萃取镍钴的理想ph值范围为4.5～6.0。无需再将镍钴与锌进行分离，大大简化了分离流程，既有利于节能减排，又大幅降低了运行成本。
[0018]
(2)有机碱(如式(1)或者式(2)所示)的加入，改变了烷基羟基肟与镍的结合方式，使得萃合物中的镍能够在室温条件下就很容易地被反萃下来，完美地解决了镍难反萃的问题，从而为该协萃体系的规模化应用扫清了障碍。
[0019]
(3)该协萃体系分离镍钴与钙、镁、锰离子的效果非常好，分离系数高。因此，该协萃体系可以直接一次性地将镍钴与锰镁钙有效分开，从而大大简化了镍钴与锰、镁和钙的分离流程。减少了企业的设备投入，降低了能源消耗，节约了综合运行成本，经济效益显著。
[0020]
(4)该协萃体系的稳定性高，分相性能好，萃合物在稀释剂中的溶解性好，萃取和反萃均可在室温下进行，操作简单方便。
[0021]
(5)与膦类改性剂相比，本发明的改性萃取剂价格便宜，原料易得，更有利于该协萃体系实现规模化的应用。
[0022]
进一步，在取代基团r5、r6和r7中，有两个取代基团相同；x代表卤素离子。采用上述结构的改性萃取剂，其对共萃体系的改性效果更为理想。
[0023]
进一步，所述烷基羟基肟的结构式如式(3)所示；
[0024][0025]
其中，r1和r2均代表取代或未取代的烷基，r1和r2的碳原子数均为4-12。
[0026]
上述结构的烷基羟基肟可以与镍进行反应生成螯合物，在特定ph值下对镍进行有效萃取。
[0027]
进一步，所述羧酸的结构式如式(4)所示；
[0028][0029]
其中，r3代表h和取代或未取代的烷基中的任意一种，r4代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基和取代或未取代的芳基中的任意一种。
[0030]
上述结构的羧酸通过氢与镍、钴进行交换而实现对镍、钴的萃取，在特定ph值下对镍、钴进行有效萃取。
[0031]
进一步，r4为碳原子数为3-9的直连烷基、支链烷基和环烷基中的任意一种。采用上述结果的羧酸，萃取镍钴的效果更为优异。
[0032]
进一步，使用一种用于镍钴共萃的协萃体系进行镍钴共萃的方法，包括如下依次进行的步骤：
[0033]
s1锌的萃取与反萃步骤：将所述协萃体系稀释后获得初始有机相，使用所述初始有机相对待处理液进行萃取，分相后获得有机相a和萃余液a；使用反萃液对所述有机相a进行反萃，分相后获得有机相b和反萃富锌液；
[0034]
s2镍钴的萃取与反萃步骤：使用所述有机相b对所述萃余液a进行萃取，分相后获得有机相c；使用反萃液对所述有机相c进行反萃，分相后获得反萃富镍钴液。
[0035]
本方案提供一种利用上述包含烷基羟基肟、羧酸以及改性萃取剂的协萃体系萃取分离镍钴与锌、锰、镁、钙的方法。在本方法所描述的工艺条件下，该协萃体系能够实现镍钴与锌以及镍钴与锰、镁、钙的高效分离，并且萃取到有机相中的镍容易反萃，简化了分离工序。此外，该协萃体系还具有萃取动力学速度快，分相性能好，稳定性好等优点。
[0036]
进一步，在s1中，初始有机相的烷基羟基肟、羧酸以及改性萃取剂的摩尔浓度之和为0.1-2.0mol/l；在萃取步骤中，初始有机相和待处理液的混合时间为0.5-10分钟，平衡ph值为1.0-3.0，初始有机相和待处理液的体积比为10:1.0-1.0:10；反萃步骤中，有机相a和反萃液的混合时间为0.5-10分钟，使用的反萃液为浓度为2.0g/l-100g/l的硫酸，有机相a和反萃液的体积比为10:1.0-1.0:10。共萃体系在上述浓度条件下，且在特定ph值下和萃取反萃工艺条件下，可实现对锌的有效萃取和反萃，进而将锌从混合溶液中与镍钴分离。
[0037]
进一步，在s2中，在萃取步骤中，有机相b和萃余液a的混合时间为1.0-10分钟，平衡ph值为4.5-6.0，有机相b和萃余液a的体积比为10:1.0-1.0:10；反萃步骤中，有机相c和反萃液的混合时间为1.0-10分钟，使用的反萃液为浓度为5.0g/l-200g/l的硫酸，有机相c和反萃液的体积比为10:1.0-1.0:10。共萃体系在上述浓度条件下，且在特定ph值下和萃取反萃工艺条件下，可实现对镍钴的有效萃取和反萃，进而将镍钴与其他金属离子分离。
[0038]
进一步，s1锌的萃取与反萃步骤以及s2镍钴的萃取与反萃步骤均在-10℃-45℃的温度条件下进行；在s1中，所述待处理液中金属离子的成分包括zn
2+
、ni
2+
、co
2+
、mn
2+
、mg
2+
和ca
2+
；其中，zn
2+
、ni
2+
、co
2+
的浓度为0.01-10g/l，mn
2+
、mg
2+
和ca
2+
的浓度为0.01-20g/l。本技术方案可以在-10-45℃的萃取以及反萃的温度条件下实现对镍钴的共萃以及锌与镍钴的分离。通常来说，温度越高越容易实现萃取和反萃，但温度越高能耗就会相对增加，增加生产成本，现有技术的镍钴协萃体系的萃取和反萃温度在40℃以上。采用本技术方案的萃取体系，可以在室温条件(10-30℃)下高效地实现上述萃取和反萃的效果，甚至可以在更低温度进行高效萃取(-10-10℃)。满足了在不同季节的室温条件下进行萃取与反萃操作的需求。在进行对镍钴的共萃和对锌的分离时，不需要对体系进行额外的加热或者降温，实现了对能源的节约。
[0039]
进一步，使用一种用于镍钴共萃的协萃体系进行镍钴共萃的方法，包括如下依次进行的步骤：
[0040]
s1锌的萃取与反萃步骤：将所述协萃体系稀释后获得初始有机相，使用所述初始有机相对待处理液进行两级萃取，分相后获得有机相a和萃余液a；使用洗水a对所述有机相a进行两级洗涤，分相后获得有机相e，所述洗水a中含有酸和锌离子；使用反萃液对所述有机相e进行两级反萃，分相后获得有机相f和反萃富锌液；
[0041]
s2镍钴的萃取与反萃步骤：使用所述有机相f对所述萃余液a进行两级萃取，分相
后获得有机相g；使用洗水b对所述有机相g进行两级洗涤，分相后获得有机相h，所述洗水b中含有酸、镍离子和钴离子；使用反萃液对所述有机相h进行两级反萃，分相后获得反萃富镍钴液。
[0042]
在s1中，协萃体系进行“二萃-二洗-二反”工艺后，钴和镍的净转移量明显大幅减少，而锌的净转移率得到较大程度提高。在s2中，经过“二萃-二洗-二反”工艺后，钴和镍的净转移率均有一定程度提升。“二萃-二洗-二反”工艺相比于“一萃-一反”的工艺，可以更好地分离镍钴与锌、锰、镁和钙，并且解决了镍的反萃困难问题，显著提升了镍的净转移量，大大提高了该协萃体系的规模化应用前景。
附图说明
[0043]
图1为实施例1的萃取镍钴或萃取锌的“一萃-一反”工艺流程图。
[0044]
图2为实施例1的“新癸酸+4-羟基-6-乙基-癸烷-5-肟+n,n-二癸基癸胺”的萃取ph值等温线。
[0045]
图3为实施例1的“新癸酸+4-羟基-6-乙基-癸烷-5-肟+n,n-二癸基癸胺”的反萃ph值等温线。
[0046]
图4为实施例4的萃取镍钴或萃取锌的“二萃-二洗-二反”工艺流程图。
[0047]
图5为对比例1的“新癸酸+4-羟基-6-乙基-癸烷-5-肟”的萃取ph值等温线。
[0048]
图6为对比例1的“新癸酸+4-羟基-6-乙基-癸烷-5-肟”的反萃ph值等温线。
具体实施方式
[0049]
下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施例以及实验例所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，且所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。
[0050]
实施例1
[0051]
本实施例的萃取和反萃在25℃的温度条件下进行。
[0052]
水相模拟料液组成(待处理液)：钴：1.05g/l，镍：2.93g/l，锌：0.33，g/l，锰：3.18g/l，镁：12.02g/l,钙：1.69g/l，料液ph值为2.51。
[0053]
初始有机相组成：以氢化煤油为稀释剂，有机相中新癸酸的浓度为0.5mol/l，4-羟基-6-乙基-癸烷-5-肟的浓度为0.35mol/l，n,n-二癸基癸胺的浓度为0.4mol/l。
[0054]
(1)锌的萃取和反萃
[0055]
将上述初始有机相与模拟料液(待处理液)以o/a＝1:1(可根据实际情况选用10:1.0-1.0:10)在室温25℃条件下混合5分钟(可根据实际情况选用0.5-10分钟)，控制萃取过程的平衡ph值为2.5(可根据实际情况选用平衡ph值为1.0-3.0)。分相得萃余液a(富含镍钴以及其他金属离子，调节ph＝5.0后进入镍钴萃取工段)和有机相a(进入返锌工段)。向所得有机相a中以相比o/a＝1:1(可根据实际情况选用10:1.0-1.0:10)加入100g/l的硫酸(可根据实际情况选用浓度为2.0g/l-100g/l的硫酸)混合5分钟进行反萃(可根据实际情况选用0.5-10分钟)，静置分相，获得有机相b和反萃富锌液，反萃富锌液中富含锌，有机相b为空载有机相，将会被用于下一步的镍钴萃取中，检测反萃后的有机相b和反萃富锌液中的各金属离子的，计算各种金属离子的萃取率(％)、反萃率(％)和金属净转移率(％)。萃取率的计算
公式为：e＝c1/c0，其中，c1为萃取到有机相中的目标金属浓度，c0为萃取之前萃原液中目标金属到浓度。反萃率的计算公式为：s＝c2/c1，c1为萃取到有机相中的目标金属浓度，c2为反萃到水相中的目标金属的浓度。金属净转移率的计算公式为：n＝e
×
s＝c2/c0。经过检测和计算，得到如表1所示的结果。
[0056]
表1：协萃体系“新癸酸+4-羟基-6-乙基-癸烷-5-肟+n,n-二癸基癸胺”分离锌与镍钴的效果
[0057]
金属元素钴镍锌锰镁钙萃取率(％)0.753.1691.670.00.00.0反萃率(％)97.4598.2697.86///金属净转移率(％)0.733.1089.710.00.00.0
[0058]
表1的结果显示：在控制萃取平衡ph＝2.5条件下，锌的净转移率接近90％，而镍钴的净转移量均比较低，钴仅有0.73％，镍也只有3.1％。在萃取段，共萃的钴和镍分别为0.75％和3.16％，这些共萃的镍、钴可以通过含锌的酸性洗液洗掉绝大部分，从而得到比较纯的锌产品，实现锌与镍钴的有效分离。在该条件下，锰、镁和钙基本不被萃取。
[0059]
(2)镍和钴的萃取、反萃以及与杂质的分离
[0060]
将上述空载的有机相b与含镍钴及杂质钙镁锰的萃余液a以o/a＝1:1(可根据实际情况选用10:1.0-1.0:10)在室温25℃条件下混合5分钟(可根据实际情况选用1-10分钟)，控制萃取过程的平衡ph值为5.0(可根据实际情况选用平衡ph值为4.5-6.0)。静置分相，得萃余液c(返回浸出工段)和负载镍钴的有机相c(进入反镍钴工段)。向此负载镍钴的有机相c中以相比o/a＝1:1(可根据实际情况选用10:1.0-1.0:10)加入200g/l的硫酸(可根据实际情况选用浓度为5.0g/l-200g/l的硫酸)充分混合5分钟进行镍钴的反萃(可根据实际情况选用1-10分钟)。静置分相，获得有机相d(空载有机相)和反萃富镍钴液(富含镍钴离子)。对有机相d和反萃富镍钴液的金属离子的浓度进行检测，得到如表2所示的结果。
[0061]
表2：协萃体系“新癸酸+4-羟基-6-乙基-癸烷-5-肟+n,n-二癸基癸胺”共萃镍钴以及分离杂质的效果
[0062]
金属元素钴镍锌*锰镁钙萃取率(％)95.4598.573.014.130.651.14反萃率(％)97.8198.1496.1399.3499.9699.98金属净转移率(％)93.3696.742.894.130.651.14
[0063]
注释*：锌的萃取率是第一步萃取绝大部分锌之后剩余的锌在第二步萃取时的萃取量占模拟料液中总锌量的百分数。
[0064]
本实施例的(1)和(2)均采用“一萃-一反”工艺流程，工艺流程图参见图1，萃取ph值等温线参见图2，反萃ph值等温线见图3，实施例中的萃取ph值和反萃ph值等温线均存在相似的趋势，再次不再重复列举。从表2结果可以看出，添加n,n-二癸基癸胺的协萃体系与不加的体系相比，对钴和镍的萃取率影响不大。对钴的反萃率也几乎无影响，但却能明显改善镍的反萃效果，对比例1中未加n,n-二癸基癸胺改性剂时，在相同条件下镍的反萃率仅为26.87％，添加改性剂后，反萃率大幅提升至98.14％。因此，镍的净转移率也由原来的26.14％增加至96.74％。而对杂质锰、镁和钙的分离效果也略微提高。该过程中虽然萃取了3％左右的锌，但是这部分萃取到有机相中的锌可以通过含镍或钴的酸性洗液洗掉绝大部
分，从而实现镍钴与锌以及锰镁钙的有效分离，进而获得杂质含量较低的镍钴反萃富液。
[0065]
实施例2
[0066]
本实施例的萃取和反萃在30℃的温度条件下进行。水相模拟料液组成与实施例1一致。
[0067]
初始有机相组成：以氢化煤油为稀释剂，初始有机相中环烷酸(六氢苯甲酸)的含量为0.45mol/l，5-二乙基-7-羟基-6-十二烷基肟的含量为0.32mol/l，三辛胺的含量为0.35mol/l。
[0068]
(1)锌的萃取和反萃
[0069]
实验步骤与实施例1一样，得到如表3所示的结果。
[0070]
表3：协萃体系“环烷酸+5-羟基-7-乙基-十一烷-6-肟+三辛胺”分离锌与镍钴的效果
[0071]
金属元素钴镍锌锰镁钙萃取率(％)0.923.92.860.00.00.0反萃率(％)96.1795.3498.03///金属净转移率(％)0.802.9791.030.00.00.0
[0072]
表3的结果显示：控制萃取平衡ph＝2.5，锌的净转移率达到91.03％，而镍钴的净转移量分别为0.80％和2.97％，仍然处于较低的萃取水平，通过后续的洗涤处理可以获得较高纯度的锌产品。
[0073]
(2)镍和钴的萃取、反萃以及与杂质的分离情况
[0074]
实验步骤与实施例1一致。得到如表4所示的结果。
[0075]
表4：协萃体系“环烷酸+5-羟基-7-乙基-十一烷-6-肟+三辛胺”共萃镍钴以及分离杂质的效果
[0076]
金属元素钴镍锌*锰镁钙萃取率(％)97.3296.862.964.120.791.59反萃率(％)98.1798.7397.0299.8599.9899.99金属净转移率(％)95.5495.632.874.120.791.59
[0077]
注释*：锌的萃取率是第一步萃取绝大部分锌之后剩余的锌在第二步萃取时的萃取量占模拟料液中总锌量的百分数。
[0078]
从表4结果可以看出，协萃体系“环烷酸+5-羟基-7-乙基-十一烷-6-肟+三辛胺”对钴和镍萃取和反萃效果均较好。在本实验条件下，钴、镍的净转移率分别达到了95.54％和95.63％。锌的萃取率仍然较低，低于3％，锰镁、钙的萃取率分别为4.12％、0.79％和1.59％，经过洗涤后可以将大部分共萃的锌、锰、镁和钙除去，从而得到杂质含量较底的镍钴富液。
[0079]
实施例3
[0080]
本实施例的萃取和反萃在10℃温度条件的下进行。水相模拟料液组成与实施例1一致。
[0081]
初始有机相组成：以氢化煤油为稀释剂，初始有机相中环烷酸(六氢苯甲酸)的含量为0.52mol/l，5-羟基-7-乙基-十一烷-6-肟含量为0.37mol/l，甲基三丁基溴化胺含量为0.50mol/l。
[0082]
(1)锌的萃取和反萃
[0083]
实验步骤与实施例1一致，得到如表5所示的结果。
[0084]
表5.协萃体系“环烷酸+5-羟基-7-乙基-十一烷-6-肟+甲基三丁基溴化胺”分离锌与镍钴的效果
[0085]
金属元素钴镍锌锰镁钙萃取率(％)1.023.5991.250.00.00.0反萃率(％)96.3797.2897.62///金属净转移率(％)0.983.4989.080.00.00.0
[0086]
表5的结果显示：利用该协萃体系时，控制萃取平衡ph＝2.5，锌的净转移率接近91.03％，而镍钴的净转移量分别为0.98％和3.49％。在该实验条件下，锰镁钙基本不被萃取。少量共萃的镍钴可用含锌的酸性洗液进行洗涤，实现锌与镍钴的高效分离。
[0087]
(2)镍和钴的萃取、反萃以及与杂质的分离情况
[0088]
实验步骤与实施例1一致。得到如表6所示的结果。
[0089]
表6：协萃体系“环烷酸+5-羟基-7-乙基-十一烷-6-肟+甲基三丁基溴化胺”共萃镍钴以及分离杂质的效果
[0090]
金属元素钴镍锌*锰镁钙萃取率(％)98.6297.131.933.860.641.27反萃率(％)97.2498.8197.3599.7499.9299.96金属净转移率(％)95.9095.971.883.860.641.27
[0091]
注释*：锌的萃取率是第一步萃取绝大部分锌之后剩余的锌在第二步萃取时的萃取量占模拟料液中总锌量的百分数。
[0092]
在本实验条件下，协萃体系“环烷酸+5-羟基-7-乙基-十一烷-6-肟+甲基三丁基溴化胺”对钴和镍有较高的萃率和反萃率，因此可以获得较高的净转移率，其中钴的净转移率为95.90％，镍为95.97％。共萃的锌比较低，仅为1.88％，锰镁钙的萃取率分别为3.86％、0.64％和1.27％。通过洗涤的方式同样可以有效地将共萃的杂质洗掉从而获得杂质含量较低的镍钴富集液。
[0093]
实施例4
[0094]
本实施例的萃取和反萃在25℃温度条件的下进行。水相模拟料液的组成与实施例1一致，并采用“两级萃取-两级洗涤-两级反萃”的工艺，工艺流程图参见图4。
[0095]
初始有机相组成：以氢化煤油为稀释剂，有机相中环烷酸(六氢苯甲酸)的浓度为0.50mol/l，4-羟基-6-乙基-癸烷-5-肟的浓度为0.35mol/l，n,n-二癸基癸胺的浓度为0.40mol/l。
[0096]
(1)锌的萃取、洗涤和反萃：
[0097]
将上述初始有机相与模拟料液以o/a＝1:1在室温25℃条件下进行两级萃取，每级混合5分钟，控制每级的平衡ph值为2.5。分相后得萃余液a(进入镍钴萃取工段)和有机相a(进入洗涤工段)。将有机相a与洗水(含锌：5.0g/l，硫酸：15g/l))以o/a＝5:1进行两级洗涤，每级混合时间为5分钟，分相后所得有机相e进入锌的反萃工段，洗水返回洗涤工段循环使用。将有机相e与反萃液(含硫酸：100g/l)以o/a＝1:1进行两级反萃，每级混合时间为5分钟，分相，检测反萃后的空载的有机相f(用于下步镍钴萃取)和反萃富锌液中的锌浓度。得
到如表7所示的结果。
[0098]
表7：利用“环烷酸+4-羟基-6-乙基-癸烷-5-肟+n,n-二癸基癸胺”协萃体系进行“二萃-二洗-二反”工艺的分离锌与镍钴的效果
[0099]
金属元素钴镍锌锰镁钙两级总萃取率(％)1.233.0596.310.00.00.0两级总洗脱率(％)78.2681.29/
ꢀꢀꢀ
两级总反萃率(％)98.3198.5499.13///金属净转移率(％)0.260.5695.470.00.00.0
[0100]
从表7的结果可以看出，利用“环烷酸+4-羟基-6-乙基-癸烷-5-肟+n,n-二癸基癸胺”协萃体系进行“二萃-二洗-二反”工艺后，钴和镍的净转移量明显大幅减少，分别为0.26％和0.56％。而锌的净转移率得到较大程度提高，达到了95.47％。杂质锰镁钙仍然基本不萃取。
[0101]
(2)镍和钴的萃取、洗涤和反萃以及与杂质的分离情况
[0102]
空载的有机相f与萃余液a以o/a＝1:1在室温25℃条件下进行两级萃取，每级混合5分钟，控制每级的平衡ph值为5.0。分相得萃余液g(返回浸出工段)和负载镍钴的有机相g(进入洗涤工段)。
[0103]
将有机相g与洗水(含钴：5.0g/l，镍：5.0g/l，硫酸：15g/l)以相比o/a＝5:1进行两级洗涤，每级混合时间为5分钟，分相，洗水返回洗涤工段循环使用，所得有机相h进入镍钴的反萃工段。
[0104]
将有机相h与反萃液(含200g/l硫酸)以相比o/a＝1:1进行两级反萃，每级混合时间5分钟，分相，检测反萃后的空载的有机相i和反萃富镍钴液中的镍钴离子浓度。得到如表8所示的结果。
[0105]
表8：利用“环烷酸+4-羟基-6-乙基-癸烷-5-肟+n,n-二癸基癸胺”协萃体系进行“二萃-二洗-二反”工艺的共萃镍钴以及分离杂质的效果
[0106]
金属元素钴镍锌*锰镁钙两级总萃取率(％)99.3698.872.021.080.510.93两级总洗脱率(％)//78.9589.3594.6890.47两级总反萃率(％)99.1599.0398.8699.9899.9999.97金属净转移率(％)98.5297.910.420.120.0270.089
[0107]
注释*：锌的萃取率是第一步萃取绝大部分锌之后剩余的锌在第二步萃取时的萃取量占模拟料液中总锌量的百分数。
[0108]
表8的数据显示，经过“二萃-二洗-二反”工艺后，钴和镍的净转移率均有一定程度提升，分别为98.52％和97.91％。采用单级萃取时镍、钴的净转移率为95％左右。对于共萃的锌，经过两级洗涤后，可洗掉72.95％，最后进入反萃液的锌仅为0.42％。共萃的锰、镁和钙可以分别洗掉89.35％，94.68％及90.47％，最后只有0.12％的锰，0.027％的镁以及0.089％的钙进入反萃液。显示出该协萃体系具有良好的分离镍钴与锌、锰、镁和钙的能力，并且解决了镍的反萃困难问题，显著提升了镍的净转移量，大大提高了该协萃体系的规模化应用前景。
[0109]
实施例5-10基本同实施例1，不同点在于协萃体系的具体类型和用量的选择以及
萃取和反萃参数的选取，详细参见表9。
[0110]
表9：实施例5-10的具体情况
[0111]
羟基-6-乙基-癸烷-5-肟”协萃体系进行镍钴的萃取分离时，在单级萃取条件下，钴的净转移率较高达到94.35％，但镍的净转移率只有26.14％，虽然萃取率高达97.31％，但反萃率仅有26.87％。此外，由于镍钴与锌的萃取平衡ph值比较接近，故该协萃体系在萃取镍钴的同时会共萃取锌(达91.40％)，因此在该条件下无法实现镍钴与锌的有效分离。
[0121]
对比例2：
[0122]
本对比例基本同实施例1，不同点是在于烷基羟基肟、羧酸以及改性萃取剂的摩尔比，具体为2.0：3.0：0.5。
[0123]
对比例3
[0124]
本对比例基本同实施例1，不同点是在于烷基羟基肟、羧酸以及改性萃取剂的摩尔比，具体为1.0：1.0：4.0。
[0125]
对比例4
[0126]
本对比例基本同实施例1，不同点是在于，将n,n-二癸基癸胺替换为磷酸三丁酯(tbp)。
[0127]
对比例5
[0128]
本对比例基本同实施例1，不同点是在于，将n,n-二癸基癸胺替换为壬基酚。
[0129]
对比例6
[0130]
本对比例基本同实施例1，不同点是在于，将n,n-二癸基癸胺替换为二异丁酸酯(txib)。
[0131]
对比例7
[0132]
本对比例基本同实施例1，不同点是在于，将n,n-二癸基癸胺替换为甲基吡啶。
[0133]
对比例8
[0134]
本对比例基本同实施例1，不同点是在于，将n,n-二癸基癸胺替换为三乙醇胺。
[0135]
对比例9
[0136]
本对比例基本同实施例1，不同点是在于，将n,n-二癸基癸胺替换为苯胺。
[0137]
实施例5-实施例10，对比例2-对比例9的萃取和反萃效果详见表11和表12所示。
[0138]
表11：实施例5-实施例10的萃取与反萃的效果
[0139][0140]
表12：对比例2-对比例9的萃取与反萃的效果
[0141][0142]
由实施例1-10的实验结果可知(表11)，本技术方案可以在-10-45℃的萃取以及反萃的温度条件下实现对镍钴的共萃以及锌与镍钴的分离。通常来说，温度越高越容易实现萃取和反萃，但温度越高能耗就会相对增加，增加生产成本，现有技术的镍钴协萃体系的萃取和反萃温度在40℃以上。采用本技术方案的萃取体系，可以在室温条件(10-30℃)下高效地实现上述萃取和反萃的效果，甚至可以在更低温度进行高效萃取(-10-10℃)。满足了在不同季节的室温条件下进行萃取与反萃操作的需求。在进行对镍钴的共萃和对锌的分离时，不需要对体系进行额外的加热或者降温，实现了对能源的节约。由表12可知，对比例2中，改性萃取剂的用量过低，起不到改性作用，导致s2步骤中的镍的反萃受极大地影响。在对比例3中，改性萃取剂的用量过高，严重影响萃取效果，导致s2步骤中的镍钴的萃取效果差。对比例4中，使用磷酸三丁酯，必须将萃取温度加热到40℃以上才能发挥理想的反萃镍的效果，在本对比例的温度条件下，反萃效果差。对比例5-9分别使用壬基酚、二异丁酸酯(txib)、甲基吡啶、三乙醇胺和苯胺，均不能实现理想的反萃镍的效果，这说明，只有选取本技术方案中特定的改性萃取剂，才能实现在室温条件下高效的分离锌和共萃钴镍的效果，且采用本方案的改性萃取剂的萃取和反萃效果显著地优于其他化合物。
[0143]
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本技术要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。