金属粒子烧结用分散介质以及导电糊剂的制作方法

1.本公开的发明涉及一种金属粒子烧结用分散介质以及导电糊剂。本技术主张2020年2月19日在日本技术的日本特愿2020-025765号的优先权，将其内容援引于此。


背景技术：

2.在印刷电路板、电容器、电感器、压敏电阻、热敏电阻、晶体管、扬声器、致动器、天线、固体氧化物燃料电池、混合集成电路等电子器件的制造中，作为半导体接合、引线接合、夹具接合(clip bonding)、布线形成、凸块形成等的材料而使用导电糊剂。
3.导电糊剂中使用的铜粒子等金属粒子容易在粒子表面产生阻碍烧结的氧化膜。因此，对使用了被有机物被覆而抑制了氧化膜的产生的金属粒子的导电糊剂进行了研究。例如为包含被有机保护剂被覆的铜粒子和分散介质的接合用铜糊剂(专利文献1)、含有被包含具有碳原子数7以下的烃基的烷基胺的有机物被覆的含铜粒子、有机酸以及分散介质的导体形成用组合物(专利文献2)等。
4.但是，在这些导电糊剂中，对于利用有机物的被覆，存在被覆工序的繁杂、成本上升这样的问题，而且存在为了去除被覆膜而需要高温的烧成、或者为了促进烧结而需要导入甲酸等还原性气体这样的问题。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2018-156736号公报
8.专利文献2：日本特开2018-170228号公报


技术实现要素：

9.发明要解决的技术问题
10.本发明人等为了消除上述问题，尝试了着眼于含有甲酸的共沸组合物((甲酸/三乙胺)摩尔比：5/2)来用作在烧成中能供给还原气体(甲酸)的分散介质。但是，在使用了上述共沸组合物的糊剂中，因金属粒子的腐蚀而无法得到良好的烧结体，此外，存在金属粒子凝聚而保存稳定性显著降低这样的问题。
11.因此，本公开的目的在于提供一种金属粒子烧结用分散介质，以消除上述问题，得到即使不在还原气氛下也显示良好的导电性和接合强度的烧结体，提供保存稳定性优异的导电糊剂。此外，本公开的另一目的在于提供一种金属粒子烧结用分散介质，其中，甲酸在100℃以上的高温区域中挥发，得到即使不在还原气氛下也显示良好的导电性和接合强度的烧结体，提供保存稳定性优异的导电糊剂。此外，本公开的另一目的在于提供一种使用了上述分散介质的导电糊剂。
12.技术方案
13.本发明人等为了解决上述技术问题而进行了深入研究，结果发现：当将相对于甲酸在特定摩尔比下组合碱性化合物而成的混合物作为分散介质用于导电糊剂时，会抑制因
甲酸导致的金属粒子的腐蚀，即使不在还原气氛下也能实现良好的烧结体，能抑制金属粒子的凝聚。本公开的发明是基于这些见解而完成的。
14.即，本公开提供一种金属粒子烧结用分散介质，其含有甲酸和碱性化合物，上述碱性化合物为下述式(1)所示的含氮化合物，上述碱性化合物中所含的碱性基团与甲酸的摩尔比(碱性基团/甲酸)为0.50～1.20。
15.[化学式1]
[0016][0017]
(式(1)中，ra～rc相同或不同，表示氢原子或任选地具有取代基的烃基。取代基相同或不同，为选自氨基、n-取代氨基、n,n-取代氨基、亚氨基、n-取代亚氨基以及羟基中的至少一种基团。其中，ra～rc不同时为氢原子。含虚线的双划线表示单键或双键，在为双键的情况下不存在rc。ra～rc中的任意两个任选地彼此键合而与邻接的氮原子一起形成环)
[0018]
此外，本公开提供一种导电糊剂，其含有金属粒子和上述分散介质。
[0019]
优选的是，就上述导电糊剂而言，将上述金属粒子和上述分散介质刚混合后的利用流变仪得到的上述导电糊剂的粘度(25℃、剪切速度10s-1
)与在25℃以下保管了7天后的利用流变仪得到的上述导电糊剂的粘度(25℃、剪切速度10s-1
)的粘度比(保管后的粘度/刚混合后的粘度)为10.0以下。
[0020]
优选的是，上述导电糊剂在升温速度10℃/分钟，氮气气氛下的微分热重分析(dtg)的最大峰温度为100～220℃。
[0021]
优选的是，上述金属粒子为选自铜粒子、银粒子、以及它们的氧化物的粒子中的至少一种。
[0022]
上述金属粒子的体积平均粒径优选为1nm以上且100μm以下。
[0023]
发明效果
[0024]
本公开的分散介质通过配合甲酸，即使在惰性气氛而非还原气氛下也将金属粒子还原而促进烧结。此外，利用充分的量的碱性基团将甲酸中和、稳定化，防止金属粒子的腐蚀，保证导电糊剂的保存稳定性。在本公开的导电糊剂中，通过甲酸和碱性化合物成为共沸组合物来防止干燥。此外，甲酸的挥发发生在100℃以上的高温区域中，由此促进金属粒子的烧结。除此之外，甲酸和碱性化合物挥发后，有机残渣变得非常少，因此能得到即使在200℃左右的低温下也显示良好的导电性的烧结体。此外，在本公开的导电糊剂中，即使是200℃左右的低温、1mpa以下的微加压，也能得到高接合强度。
具体实施方式
[0025]
[分散介质]
[0026]
本公开中的金属粒子烧结用分散介质以碱性化合物中所含的碱性基团与甲酸的摩尔比(碱性基团/甲酸)成为0.50～1.20的方式含有甲酸和该碱性化合物。
[0027]
《甲酸》
[0028]
本公开中的甲酸与下述碱性化合物相容而成为金属粒子的分散介质。此外，所述
甲酸还原金属粒子表面的氧化膜，促进金属粒子的烧结。
[0029]
为了使本公开的分散介质以上述摩尔比(碱性基团/甲酸)成为0.50～1.20的方式含有甲酸，可以使用甲酸或含有甲酸的混合液。其中，从容易操作的方面考虑，优选含有50重量％以上甲酸的混合液，更优选甲酸-三乙胺共沸组合物(例如甲酸∶三乙胺＝5∶2(摩尔比))、甲酸98％、甲酸88％水溶液等。
[0030]
《碱性化合物》
[0031]
本公开中的碱性化合物在导电糊剂中将甲酸挥发的温度高温化，使相容物制成良好的分散介质，抑制因甲酸导致的金属粒子表面的腐蚀。
[0032]
本公开中使用的碱性化合物为下述式(1)所示的含氮化合物。
[0033]
[化学式1]
[0034][0035]
(式(1)中，ra～rc相同或不同，表示氢原子或任选地具有取代基的烃基。取代基相同或不同，为选自氨基、n-取代氨基、n,n-取代氨基、亚氨基、n-取代亚氨基以及羟基中的至少一种基团。其中，ra～rc不同时为氢原子。含虚线的双划线表示单键或双键，在为双键的情况下不存在rc。ra～rc中的任意两个任选地彼此键合而与邻接的氮原子一起形成环)
[0036]
作为ra～rc的烃基，可列举出：脂肪族烃基、脂环式烃基、以及芳香族烃基等，其中，优选脂肪族烃基和脂环式烃基，更优选脂肪族烃基。
[0037]
作为脂肪族烃基，可列举出：直链状或支链状烷基、直链状或支链状烯基、直链状或支链状炔基、直链状或支链状亚烷基等，其中，优选直链状或支链状烷基。
[0038]
直链状或支链状烷基优选为碳原子数1～12的直链状烷基，更优选为碳原子数1～8的直链状烷基，进一步优选为碳原子数2～4的直链状烷基，或优选为碳原子数3～12的支链状烷基，更优选为碳原子数3～8的支链状烷基，进一步优选为碳原子数3～6的支链状烷基，例如可列举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基等。
[0039]
直链状或支链状烯基优选为碳原子数2～12的直链状烯基，更优选为碳原子数2～8的直链状烯基，进一步优选为碳原子数2～4的直链状烯基，或优选为碳原子数3～12的支链状烯基，更优选为碳原子数3～8的支链状烯基，进一步优选为碳原子数3～6的支链状烯基，例如可列举出：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基、1-壬烯基、1-癸烯基、异丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、甲代烯丙基、3-甲基-2-丁烯基、4-甲基-3-戊烯基等。
[0040]
直链状或支链状炔基优选为碳原子数2～12的直链状炔基，更优选为碳原子数2～8的直链状炔基，进一步优选为碳原子数2～4的直链状炔基，或优选为碳原子数3～12的支链状炔基，更优选为碳原子数3～8的支链状炔基，进一步优选为碳原子数3～6的支链状炔基，例如可列举出：乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-庚
炔基、1-辛炔基、1-壬炔基、1-癸炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基、三乙基甲硅烷基乙炔基等。
[0041]
直链状或支链状烷叉基优选为碳原子数1～12的直链状烷叉基，更优选为碳原子数1～8的直链状烷叉基，进一步优选为碳原子数2～4的直链状烷叉基，或优选为碳原子数3～12的支链状烷叉基，更优选为碳原子数3～8的支链状烷叉基，进一步优选为碳原子数3～6的支链状烷叉基，例如可列举出：甲叉基、丙叉基、异丙叉基、丁叉基、异丁叉基、仲丁叉基、戊叉基、异戊叉基、辛叉基、异辛叉基等。
[0042]
作为脂环式烃基，可列举出：环烷基、环烯基等。
[0043]
环烷基优选为碳原子数3～12的环烷基，更优选为碳原子数4～10的环烷基，进一步优选为碳原子数5～8的环烷基，例如可列举出：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。
[0044]
环烯基优选为碳原子数3～12的环烯基，更优选为碳原子数4～10的环烯基，进一步优选为碳原子数5～8的环烯基，例如可列举出：环戊烯基、环己烯基等。
[0045]
作为芳香族烃基，优选为碳原子数6～18的芳基，更优选为碳原子数6～18的芳基，进一步优选为碳原子数6～10的芳基，例如可列举出：苯基、萘基等。
[0046]
式(1)中的含虚线的双划线表示单键或双键。在含虚线的双划线为双键的情况下，不存在rc，式(1)中的ra和rb所键合的氮原子表示亚氨基或n-取代亚氨基。
[0047]
ra～rc任选地具有的氨基、n-取代氨基、n,n-取代氨基的合计数量优选为0～6个，更优选为1～4个，进一步优选为1～2个。
[0048]
ra～rc任选地具有的亚氨基、n-取代亚氨基的合计数量优选为0～4个，更优选为1～3个，进一步优选为1～2个。
[0049]
ra～rc任选地具有的羟基的合计数量优选为0～6个，更优选为1～4个，进一步优选为1～2个。
[0050]
上述n-取代氨基、n,n-取代氨基、n-取代亚氨基所具有的取代基与上述的ra～rc的烃基相同。
[0051]
ra～rc中的任意两个任选地彼此键合而与邻接的氮原子一起形成环。作为形成的环，例如可列举出：吡咯烷环、二氢吡咯环、哌啶环、吡咯环、咪唑烷环、咪唑环、哌嗪环、咪唑烷环、吡啶环、二嗪环、三嗪环等。
[0052]
ra～rc的烃基也可以具有除了氨基、n-取代氨基、n,n-取代氨基、亚氨基、n-取代亚氨基或羟基以外的取代基。作为这样的取代基，例如可列举出：卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、桥氧基、取代氧基(碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数6～10的芳基氧基、碳原子数7～16的芳烷基氧基、碳原子数1～4的酰氧基等)、羧基、取代氧基羰基(碳原子数1～4的烷氧基羰基、碳原子数6～10的芳基氧基羰基、碳原子数7～16的芳烷基氧基羰基等)、氰基、硝基、磺基、巯基、杂环式基团等。
[0053]
作为式(1)所示的碱性化合物的具体例子，例如可列举出：式(1)中的ra～rc中的至少一个为直链状或支链状烷基的烷基胺；式(1)中的ra、rb为氢原子，rc为具有一个羟基的直链状或支链状烷基的单链烷醇胺(monoalkanolamine)；式(1)中的ra为氢原子，rb和rc相同或不同，为具有一个羟基的直链状或支链状烷基的二链烷醇胺；式(1)中的ra～rc相同或不同，为具有一个羟基的直链状或支链状烷基的三链烷醇胺；式(1)中的ra、rb相同或不同，为氢原子、直链状或支链状烷基，rc为具有两个羟基的直链状或支链状烷基的氨基链烷二醇
(alkanediol)；式(1)中的ra～rc为具有合计数量为1的氨基的二胺；式(1)中的ra～rc为具有合计数量为2的氨基的三胺；式(1)中的ra～rc为具有合计数量为1的氨基和合计数量为1的羟基的二氨基链烷醇(diamino alkanol)；式(1)中的ra～rc为包含合计数量为1的亚氨基，包含该亚氨基的氮原子而形成环的咪唑化合物；式(1)中的ra、rb所键合的氮原子为亚氨基，包含该亚氨基而形成环的含氮芳香族化合物(吡啶系化合物、二嗪系化合物、三嗪系化合物等)等。
[0054]
作为上述烷基胺，例如可列举出：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、哌啶、三甲胺、三乙胺、4-二甲基氨基吡啶、2-氨基吡嗪、2-氨基嘧啶、3-氨基哒嗪、2-氨基三嗪、二氮杂双环壬烯、二氮杂双环十一碳烯等。
[0055]
作为上述单链烷醇胺，例如可列举出：2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、1-氨基-2-丙醇、1-氨基-2-甲基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、6-氨基-1-己醇、10-氨基-1-癸醇、12-氨基-1-十二烷醇、n-甲基-2-氨基乙醇、n-乙基-2-氨基乙醇、n-丙基-2-氨基乙醇、2-二甲基氨基乙醇、6-二乙基氨基己醇、1-(2-羟基乙基)吡咯烷、2-(羟基甲基)吡咯烷、2-(2-羟基乙基)-1-甲基吡咯烷、1-哌啶乙醇、1-乙醇-4-丙醇哌啶等。
[0056]
作为上述二链烷醇胺，例如可列举出：二乙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、二正丁醇胺、二异丁醇胺等。
[0057]
作为上述三链烷醇胺，例如可列举出：三乙醇胺、三正丙醇胺、三异丙醇胺、三正丁醇胺、三异丁醇胺等。
[0058]
作为上述氨基链烷二醇，例如可列举出：1-氨基-2，3-丙二醇、4-氨基-1，2-丁二醇、4-氨基-1，3-丁二醇、2-氨基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、1-甲基氨基-2，3-丙二醇、1-乙基氨基-2，3-丙二醇、1-丙基氨基-2，3-丙二醇、1-丁基氨基-2，3-丙二醇、3-二甲基氨基-1，2-丙二醇、2-二乙基氨基-1，3-丙二醇等。
[0059]
作为上述二胺，例如可列举出：1，3-丙二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，5-二氨基-2-甲基戊烷、n,n'-二甲基乙二胺、n,n'-二乙基乙二胺、n,n'-二甲基-1，3-丙二胺、n,n'-二乙基-1，3-丙二胺、n,n'-二甲基-1，4-丁二胺、n,n
’‑
二乙基-1，4-丁二胺、n,n
’‑
二甲基-1，6-己二胺、n,n-二甲基乙二胺、n,n-二乙基乙二胺、n,n-二甲基-1，3-丙二胺、n,n-二乙基-1，3-丙二胺(＝二乙基氨基丙胺)、n,n-二甲基-1，4-丁二胺、n,n-二乙基-1，4-丁二胺、n,n-二甲基-1，6-己二胺、1，2-环己二胺、1，4-环己二胺、哌嗪、n-甲基哌嗪、n-乙基哌嗪、n,n
’‑
二甲基哌嗪、高哌嗪(homopiperazine)等。
[0060]
作为上述三胺，例如可列举出：二亚乙基三胺、n,n,n’,n”,n
”‑
五甲基二亚乙基三胺(＝五甲基二亚乙基三胺)、n,n,n’,n”,n
”‑
五(2-羟基丙基)二亚乙基三胺、3，3
’‑
二氨基二丙胺、n-(3-氨基丙基)-n-甲基-1，3-丙二胺、n
’‑
[3-(二甲基氨基)丙基]-n,n-二甲基-1，3-丙二胺、2，6，10-三甲基-2，6，10-三氮杂十一烷、n-(2-氨基乙基)哌嗪、1，4，7-三氮杂环壬烷、n,n,n’,n”,n
”‑
五(2-羟基丙基)二亚乙基三胺、1-(2-氨基乙基)-4-甲基哌嗪、1-(2-二甲基氨基乙基)-4-甲基哌嗪等。
[0061]
作为上述二氨基链烷醇，例如可列举出：1，3-二氨基丙烷-2-醇、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、2-(2-氨基丙基氨基)乙醇、2-(2-氨基乙基甲基氨基)乙醇、1-(2-羟基乙基)哌嗪、4-甲基哌嗪-1-乙醇、1，4-双(2-羟基乙基)哌嗪等。
[0062]
作为上述咪唑化合物，例如可列举出：咪唑、2-甲基咪唑、2-丙基咪唑、n-甲基咪唑(＝1-甲基咪唑)、n-丙基咪唑、n-丁基咪唑、1-(2-羟基乙基)咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、1-乙酰基咪唑、2-羟基苯并咪唑等。
[0063]
作为上述含氮芳香族化合物，例如可列举出：吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，3-二甲基吡啶、吡嗪、2-羟基吡嗪、嘧啶、2-羟基嘧啶、4-羟基嘧啶、哒嗪、3-羟基哒嗪、4-羟基哒嗪、三嗪、2-羟基三嗪等。
[0064]
它们可以单独使用一种，或组合使用两种以上。
[0065]
上述碱性化合物在常温常压下可以是液体，也可以是固体。
[0066]
本公开的分散介质为含有甲酸和上述碱性化合物的混合物，在常温常压下为液体或固体，但优选为在与金属粒子的混合状态下成为液体、能使金属粒子分散而成为糊剂状的有机物。
[0067]
本公开的分散介质中的上述碱性化合物的碱性基团的摩尔数与甲酸的摩尔数的摩尔比(碱性基团/甲酸)优选为0.50～1.20，更优选为0.55～1.15，进一步优选为0.60～1.10。当摩尔比低于0.50时，存在导电糊剂的保存稳定性容易变差的倾向，当超过1.20时，存在难以得到显示良好的导电性的烧结体的倾向。需要说明的是，碱性化合物的碱性基团的摩尔数是指碱性化合物的摩尔数乘以该碱性化合物所具有的碱性基团的数量而得到的值，上述咪唑化合物中的碱性基团是指与1位的氮原子相关的碱性基团。
[0068]
为了调整流动性(粘度)、操作性，本公开的分散介质可以含有：除了水、或甲酸和上述碱性化合物的混合物以外的有机溶剂(例如除了甲酸以外的有机酸(乙酸、丙酸、正辛酸等)；乙酸酯类(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)等酯系溶剂；二噁烷、四氢呋喃等醚系溶剂；丙酮等酮系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；二氯甲烷、氯仿等卤素系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇系溶剂；乙腈、苯甲腈等腈系溶剂等)、树脂成分(例如，乙基纤维素树脂、烷基纤维素树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、丙烯酸树脂等数均分子量10000以上的高分子化合物)、除了上述碱性化合物以外的碱性化合物(无机碱(氢氧化钠、氢氧化钾、氨等)等)、添加剂(表面调整剂(流平剂)、消泡剂、分散剂、触变性赋予剂等)等。
[0069]
本公开的分散介质可以经过将上述的甲酸和碱性化合物与其他成分混合而使其相容的工序来制造。
[0070]
混合时的温度优选不超过100℃。
[0071]
混合后的冷却只要能冷却至室温(例如25℃)以下即可，可以在室温下缓慢冷却，也可以通过冰冷等急速冷却。
[0072]
[导电糊剂]
[0073]
本公开的导电糊剂含有金属粒子和包含甲酸和碱性化合物的分散介质，作为半导体接合、引线接合、夹具接合、布线形成、凸块形成等的材料，可以适合用于电子器件(印刷电路板、电容器、电感器、压敏电阻、热敏电阻、晶体管、扬声器、致动器、天线、固体氧化物燃料电池、混合集成电路等)的制造。
[0074]
《金属粒子》
[0075]
作为本公开中使用的金属粒子，只要是在烧结后具有导电性的金属的粒子即可，例如可列举出：金、银、铜、镍、钯、锡、铝或它们的合金、或它们的氧化物(氧化铜(cu2o、
cuo))、氧化银等)等的粒子。其中，从得到具有高导电性的烧结体的方面考虑，优选为选自铜粒子、银粒子、以及它们的氧化物的粒子中的至少一种，更优选铜粒子和/或银粒子，进一步优选铜粒子。
[0076]
它们可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
[0077]
上述金属粒子的形状可以是球状、椭圆体状片状(扁平状)、纤维状等各种形状，也可以是不规则形状，但从导电糊剂的涂布性、保存稳定性的方面考虑，优选球状或片状。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0078]
上述金属粒子的体积平均粒径(中位径，d
50
)优选为1nm～100μm，更优选为10nm～50μm，进一步优选为30nm～35μm，特别优选为50nm～10μm，最优选为70nm～1μm。
[0079]
此外，上述金属粒子例如可以并用体积平均粒径优选为1nm以上且小于300nm、更优选为1～200nm、进一步优选为1～150nm的纳米尺寸粒子；优选为0.30μm以上且小于1.00μm、更优选为0.40～0.95μm、进一步优选为0.50～0.90μm的亚纳米尺寸粒子；优选为1.0～100μm、更优选为1.5～50μm、进一步优选为2.0～35μm、特别优选为2.5～10μm、最优选为3.0～10μm的微米尺寸粒子等具有不同体积平均粒径的两种以上的金属粒子。金属粒子的体积平均粒径例如可以利用市售的激光式粒度分布计(例如，(株)岛津制作所制，sald-7000等)来测定。
[0080]
在并用不同体积平均粒径的金属粒子的情况下，金属粒子整体中的上述纳米尺寸粒子的重量比(纳米尺寸粒子/金属粒子整体)优选为0.10～0.90，更优选为0.15～0.85，进一步优选为0.20～0.80。
[0081]
此外，在并用两种以上金属的金属粒子的情况下，金属粒子整体中的铜粒子的重量比(铜粒子/金属粒子整体)优选为0.35～0.90，更优选为0.40～0.87，进一步优选为0.45～0.84。
[0082]
本公开的导电糊剂中的上述金属粒子的含量(在含有两种以上金属和/或两种以上的粒径的金属粒子的情况下为其合计)优选为70～99重量％，更优选为72～95重量％，进一步优选为74～93重量％，特别优选为76～95重量％，最优选为78～93重量％。
[0083]
在本公开的导电糊剂中，从容易得到显示良好的导电性的烧结体的方面考虑，甲酸的含量、上述碱性化合物的含量、以及重量比(碱性化合物/甲酸)优选同时满足以下的范围。对于甲酸的含量而言，优选为4.0～8.9重量％，更优选为4.3～8.0重量％，进一步优选为4.5～7.5重量％，对于上述碱性化合物的含量(在并用两种以上的情况下为合计的含量)而言，优选为6.5～12.0重量％，更优选为6.6～11.8重量％，进一步优选为6.7～11.5重量％，而且，对于上述碱性化合物与甲酸的重量比(碱性化合物/甲酸)而言，优选为0.70～3.50，更优选为0.72～3.40，进一步优选为0.74～3.30。
[0084]
从抑制涂布后的导电糊剂的塌边、流动并提高涂布精度，能稳定地维持金属粒子的均匀分散状态的方面考虑，本公开的导电糊剂的、刚将上述分散介质和上述金属粒子混合后的利用流变仪得到的粘度(25℃、剪切速度10s-1
)优选为10～1000pa
·
s，更优选为50～900pa
·
s，进一步优选为100～800pa
·
s。
[0085]
本公开的导电糊剂例如在-50℃～30℃下显示优异的保存稳定性。在25℃以下(例如，25℃、5℃)保管了7天以上、通常为35天以下后的、利用流变仪得到的上述导电糊剂的粘度(25℃、剪切速度10s-1
)优选为4～10000pa
·
s，更优选为20～4500pa
·
s，进一步优选为50
～2400pa
·
s。需要说明的是，上述粘度可以通过实施例所记载的方法测定。
[0086]
对于本公开的导电糊剂而言，将上述分散介质和上述金属粒子刚混合后的利用流变仪得到的粘度(25℃、剪切速度10s-1
)与在25℃以下(例如，25℃、5℃)保管了7天后的利用流变仪得到的上述导电糊剂的粘度(25℃、剪切速度10s-1
)的粘度比(保管后的粘度/刚混合后的粘度)优选为10.0以下，更优选为0.4～5.0，进一步优选为0.5～3.0。
[0087]
通过上述碱性化合物的配合得到优异的保存稳定性的理由不明确，但可以推定是由于使甲酸稳定化，防止甲酸与金属粒子反应而产生凝聚物。
[0088]
本公开的导电糊剂的热重分析tg(升温速度10℃/分钟，氮气气氛下)中的重量减少的斜率最大的温度即微分热重分析(dtg)的最大峰温度优选为100～220℃，更优选为110～210℃，进一步优选为120～200℃。当峰温度低于100℃时，甲酸的挥发过快，存在金属粒子的还原变得不充分的倾向，当超过220℃时，存在分散介质整体残留而容易阻碍低温烧成的倾向。
[0089]
本公开的导电糊剂可以经过将金属粒子和上述分散介质混合的工序来制造。此外，本公开的导电糊剂可以经过将金属粒子与上述甲酸、碱性化合物以及其他成分混合的工序来制造。
[0090]
混合时的温度优选不超过100℃。
[0091]
混合后的冷却只要能冷却至室温(例如25℃)以下即可，可以在室温下缓慢冷却，也可以通过冰冷等急速冷却。
[0092]
本公开的导电糊剂中的除了水、甲酸和上述碱性化合物的混合物以外的有机溶剂、除了上述碱性化合物以外的碱性化合物、添加剂等的合计含量优选为10重量％以下。
[0093]
本公开的导电糊剂如上所述具有适度的粘度，因此可以不添加树脂成分。即使在添加树脂成分的情况下，导电糊剂中的树脂成分的含量也优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。若树脂成分的添加量超过上述范围，则由于因烧成产生的源自树脂成分的灰分而引起电特性的降低，因此不优选。
[0094]
本公开的导电糊剂中所含的甲酸和上述碱性化合物的混合物在烧成中迅速挥发，而且甲酸将金属粒子的表面氧化还原，因此即使不在还原气氛下，也能够进行导电糊剂的低温烧成(优选为120～320℃，更优选为150～290℃，进一步优选为180～260℃)。
[0095]
本公开的导电糊剂兼具上述特性，因此例如可以通过例如丝网印刷等良好地排出至基材(例如陶瓷基板、印刷电路基板(green sheet)等)表面，并且能使描绘部的边缘更清晰而提高印字精度。此外，能防止金属粒子的沉降、局部的凝聚，稳定地保持均匀地高分散的状态并进行排出、印字，通过对排出后的导电糊剂进行干燥、烧成，能精度良好地形成导电性优异的布线等。
[0096]
此外，例如通过丝网印刷等将本公开的导电糊剂选择性地排出至设有电极、电路等的基板表面的所期望的位置，然后，贴合电子零件等并进行烧成，由此能将基板和电子零件等电连接。此外，由于能在低温下进行烧成，因此与利用焊料的安装相比能在低温下进行安装，能用于安装缺乏耐热性的电子零件等。
[0097]
因此，本公开的导电糊剂在例如多层印刷电路板等印刷电路板、层叠陶瓷电容器等电容器、电感器、压敏电阻、热敏电阻、晶体管、扬声器、致动器、天线、固体氧化物燃料电池(sofc)、混合集成电路等，特别是层叠陶瓷电容器等的制造中特别有用。
[0098]
上述的各实施方式中的各构成及它们的组合等是一个例子，可以在不脱离本公开的主旨的范围内适当地进行构成的附加、省略、置换以及其他变更。本公开不由实施方式限定，仅由权利要求书限定。
[0099]
实施例
[0100]
以下，基于实施例对本公开更详细地进行说明，但本公开不受这些实施例的任何限定。
[0101]
以下，在没有特别记载的情况下，金属粒子的体积平均粒径(中位径，d
50
)是利用激光衍射/散射法测定出的值。
[0102]
使用的金属粒子(铜粒子、银粒子、氧化铜)、溶剂(甲酸、碱性化合物、有机溶剂、除了甲酸以外的有机酸)以及添加剂如下所示。
[0103]
《铜粒子》
[0104]
·
tncu：体积平均粒径110nm(基于sem观察法的计算)，大阳日酸(株)制。
[0105]
·
1200yp：体积平均粒径3.1μm，三井金属矿业(株)制。
[0106]
·
ct-0500：体积平均粒径0.74μm，三井金属矿业(株)制。
[0107]
·
1050y、体积平均粒径0.81μm，三井金属矿业(株)制。
[0108]
《银粒子》
[0109]
·
s211a-10：体积平均粒径0.54μm，大研化学工业(株)制。
[0110]
《氧化铜》
[0111]
·
cu2o：氧化铜(i)99.5％，fujifilm和光纯药(株)制。
[0112]
·
cuo：氧化铜(ii)粉末，fujifilm和光纯药(株)制。
[0113]
《甲酸》
[0114]
·
甲酸88％水溶液：fujifilm和光纯药(株)制。
[0115]
·
甲酸/三乙胺(5∶2摩尔比共沸组合物)：东京化成工业(株)制。
[0116]
《碱性化合物》
[0117]
·
三乙醇胺：东京化成工业(株)制试剂。
[0118]
·
1-甲基咪唑：东京化成工业(株)制试剂。
[0119]
·
五甲基二亚乙基三胺：东京化成工业(株)制试剂。
[0120]
·
n-乙基二乙醇胺：东京化成工业(株)制试剂。
[0121]
·
二乙醇胺：东京化成工业(株)制试剂。
[0122]
·
二乙基氨基丙胺：东京化成工业(株)制试剂。
[0123]
·
n,n
’‑
二甲基哌嗪：东京化成工业(株)制试剂。
[0124]
·
1-(2-二甲基氨基乙基)-4-甲基哌嗪：东京化成工业(株)制试剂。
[0125]
《有机溶剂》
[0126]
·
三乙二醇：东京化成工业(株)制试剂。
[0127]
《除了甲酸以外的有机酸》
[0128]
·
乙酸：fujifilm和光纯药(株)制试剂。
[0129]
·
正辛酸：东京化成工业(株)制试剂。
[0130]
《添加剂》
[0131]
·
byk-067a：有机硅系消泡剂，byk additives&instruments公司制。[重量减少的
斜率最大的峰温度(dtg最大峰温度)]
[0132]
使用热重分析仪(tg-dsc sta200日立hightech science公司制)，对在氮气气氛下(流量200ml/分钟)、升温速度10℃/分钟的条件下经热重测定的tg曲线进行微分，对于所得到的微分热重(dtg)曲线而言，将值在负方向上变得最大的峰作为dtg最大峰。
[0133]
[保存稳定性评价]
[0134]
导电糊剂的保存稳定性评价通过如下方式进行：对于在大气下、室温(25℃)或5℃下保管了一周或两周的保存稳定性评价样品，使用流变仪(mcr302，anton paar公司制)，测定夹具采用pp12，间隙设为0.05mm，在25℃的条件下，使剪切速度以对数刻度从0.01变化至1000s-1
而得到粘度曲线，根据所得的粘度曲线求出剪切速度10s-1
下的刚配合后的初始粘度(b0)、25℃下保管了一周后的粘度(b1)、25℃下保管了两周后的粘度(b2)、5℃下保管了一周后的粘度(b3)、以及5℃下保管了两周后的粘度(b4)，对它们进行比较。
[0135]
(实施例1)
[0136]
以表1所记载的含量的方式配合甲酸/三乙胺混合溶剂(5∶2摩尔比共沸组合物)、三乙醇胺、tncu，使用自转公转式搅拌机(thinky mixer(
あわとり
錬太郎)，(株)thinky制)搅拌五分钟，由此制作了糊剂。甲酸与碱性基团的摩尔比(碱性基团/甲酸)为0.96。dtg最大峰温度为130℃。对于实施例1的糊剂的保管后的粘度b1～b4而言，粘度比b1/b0、b2/b0、b3/b0、b4/b0均小于1，显示出良好的保存稳定性。
[0137]
(比较例1)
[0138]
对于表1所记载的不含三乙醇胺的配合比而言，与实施例1同样地制作了糊剂。比较例1的糊剂在保管中在糊剂内部产生凝聚物而难以进行粘度测定，显示出差的保存稳定性。dtg最大峰温度为123℃。
[0139]
(实施例2)
[0140]
以表1所记载的含量的方式混合甲酸88％水溶液、1-甲基咪唑、tncu，与实施例1同样地制作了糊剂。甲酸与碱性基团的摩尔比为0.61。dtg最大峰温度为135℃。对于实施例2的糊剂的保管后的粘度b1～b4而言，当粘度比b1/b0、b2/b0、b4/b0小于1，b3/b0为1.09时，显示出良好的保存稳定性。
[0141]
(比较例2)
[0142]
对于如表1记载那样与实施例2相比减少了1-甲基咪唑的配合比，与实施例1同样地制作了糊剂。甲酸与碱性基团的摩尔比为0.40。比较例2的糊剂与比较例1的糊剂同样地在保管中在糊剂内部产生凝聚物而难以进行粘度测定，显示出差的保存稳定性。dtg最大峰温度为117℃。
[0143]
[表1]
[0144][0145]
[导电性评价]
[0146]
导电糊剂的导电性评价通过如下方式进行：对于通过在将四周用遮蔽胶带(聚酯膜胶带631u#12，(株)寺冈制作所制)遮蔽的载玻片上用刮板(squeegee)涂布导电糊剂而形成的厚度25μm的导电糊剂的膜，使用烧结炉(rss-450-210-fa，unitemp制)，在氮气气氛下，以表2中记载的烧结温度、烧结时间进行烧结，对于由此得到的导电性评价用样品，使用电阻率计(loresta gp mcp-t610，(株)mitsubishi chemical analytech制)测定体积电阻率。
[0147]
(实施例1、2)
[0148]
实施例1和实施例2的糊剂均显示出体积低效率100μω
·
cm以下的良好的导电性。实施例2的糊剂在200℃这样低温的烧结中也显示出良好的导电性。
[0149]
(实施例3、4)
[0150]
以表2所记载的含量的方式配合甲酸88％水溶液、三乙醇胺、tncu，与实施例1同样地制作了糊剂。甲酸与碱性基团的摩尔比分别为1.00、0.60。dtg最大峰温度分别为192℃、132℃。实施例3、4的糊剂均显示出良好的导电性。
[0151]
(实施例5～7)
[0152]
以表2所记载的含量的方式配合甲酸88％水溶液、作为多官能胺的五二亚乙基三胺、tncu，与实施例1同样地得到的糊剂也显示出良好的导电性。
[0153]
(实施例8)
[0154]
以表2所记载的含量的方式配合甲酸88％水溶液、二乙醇胺、tncu，与实施例1同样地得到的糊剂也显示出良好的导电性。dtg最大峰温度为133℃。
[0155]
(实施例9)
[0156]
以表2所记载的含量的方式配合甲酸88％水溶液、二乙基氨基丙胺、tncu，与实施例1同样地得到的糊剂也显示出良好的导电性。dtg最大峰温度为129℃。
[0157]
(实施例10～13)
[0158]
按表2所记载的比配合甲酸88％水溶液、作为并用的两种碱化合物的1-甲基咪唑和n-乙基二乙醇胺、tncu，与实施例1同样地得到的糊剂也显示出良好的导电性。对于实施例10而言，dtg最大峰温度为131℃。
[0159]
(比较例3)
[0160]
按表2所记载的比配合甲酸88％水溶液、作为并用的两种碱化合物的1-甲基咪唑和n-乙基二乙醇胺、tncu，使得甲酸与碱的摩尔比成为1.31，与实施例1同样地制作了糊剂。比较例3的糊剂的体积电阻率为377μω
·
cm，显示出差的导电性。dtg最大峰温度为136℃。
[0161]
[0162]
对于表2中的dtg最大峰温度，
“‑”
表示未测定。
[0163]
(实施例14)
[0164]
以表3所记载的含量的方式配合甲酸、正辛酸、五甲基二亚乙基三胺、tncu，与实施例1同样地制作了糊剂。实施例14的糊剂的体积电阻率为11μω
·
cm，显示出良好的导电性。
[0165]
(实施例15)
[0166]
以表3所记载的含量的方式配合甲酸、五甲基二亚乙基三胺、作为其他有机溶剂的三乙二醇、tncu，与实施例1同样地得到的糊剂也显示出良好的导电性。
[0167]
(比较例4)
[0168]
不配合甲酸，以成为表3所记载的含量的方式配合1-甲基咪唑、二乙醇乙胺、tncu，与实施例1同样地制作了糊剂。比较例4的糊剂的体积电阻率非常大，为6020μω
·
cm，与实施例13(表2)不同，显示出非常差的导电性。
[0169]
(比较例5、6)
[0170]
以表3所记载的含量的方式配合作为除了甲酸以外的有机酸的乙酸或正辛酸、五甲基二亚乙基三胺、tncu，与实施例1同样地制作了糊剂。比较例5、6的糊剂样品未显示出导电性。
[0171]
[表3]
[0172][0173]
(实施例16)
[0174]
使用了1200yp(铜片粒子，平均粒径3.1μm)作为金属粒子，除此之外，与实施例2(使用tncu：铜纳米粒子，平均粒径110nm)同样地制作了糊剂。实施例16的糊剂的体积电阻率为46μω
·
cm，与实施例2的糊剂同样地显示出良好的导电性。
[0175]
(实施例17、18)
[0176]
使用了ct-0500(铜亚微米粒子，平均粒径0.74μm)或1050y(铜亚微米粒子，平均粒径0.81μm)作为金属粒子，除此之外，与实施例2同样地制作了糊剂。实施例17、18的糊剂的体积电阻率为84μω
·
cm、64μω
·
cm，与实施例2的糊剂同样地显示出良好的导电性。
[0177]
(实施例19～35)
[0178]
作为金属粒子，使用对于tncu和1200yp、tncu和ct-0500以及tncu和1050y以成为表4所记载的含量的方式配合而成的混合物，除此之外，与实施例2同样地得到的糊剂均显示出良好的导电性。
[0179]
(实施例36)
[0180]
作为金属粒子，使用对于tncu和s211a-10(银亚微米粒子，平均粒径0.54μm)以成为表4所记载的含量的方式配合而成的混合物，除此之外，与实施例7同样地得到的糊剂显示出良好的导电性。
[0181]
(实施例37、38)
[0182]
作为金属粒子，使用对于tncu和作为金属化合物的氧化亚铜(cu2o)或氧化铜(cuo)以成为表4所记载的含量的方式配合而成的混合物，除此之外，与实施例2同样地得到的糊剂显示出良好的导电性。
[0183][0184]
[接合性能评价]
[0185]
接合性能评价以实施例1、5、13、15、以及对于与实施例5同样的组成进一步配合了
byk-067a作为添加剂的实施例39的糊剂为对象。
[0186]
导电糊剂的接合性能的评价通过如下方式进行：对于使用金属掩模印刷方法(金属掩模：4mm
×
4mm，网孔厚度100μm，东和tech公司制)将导电糊剂形成在铜基材(无氧铜板，14mm
×
9mm
×
1mm，(株)旭制作所制)而得到的涂膜(涂膜厚度：约100μm)上载置铜仿真芯片(dummy chip)(无氧铜板，14mm
×
9mm
×
1mm，(株)旭制作所制)得到的物质，通过与国际公开wo2018/029983号同样的方法，在氮气气氛下进行加压，并且以升温速度20℃/min从室温25℃升温至300℃、250℃、200℃或180℃，然后进一步加热30min，对于由此所得的接合性能评价样品(铜基材/经烧结的导电糊剂/铜仿真芯片)，使用芯片剪切测试仪(die shear tester)(series4000，dage制)，在室温条件下、测试速度50μm/s、测试高度50μm下测定接合强度。
[0187]
在实施例1、5、13、15、39的所有情况下，接合强度超过20mpa，显示出良好的接合性能。显示出配合有甲酸和碱的导电糊剂能够应用在接合中。此外，在实施例5、39中，即使在200℃、180℃这样的极低温的烧结温度下，接合强度也超过20mpa，显示出良好的接合性能。此外，在实施例39中，通过配合byk-067a这样的添加剂，即使在无加压或0.05mpa这样的极低的加压压力下进行烧成的情况下，接合强度也超过20mpa，显示出良好的接合性能。
[0188][0189]
作为以上的总结，以下附记本公开的构成及其变化。
[0190]
[1]一种金属粒子烧结用分散介质，其含有甲酸和碱性化合物，所述碱性化合物为式(1)所示的含氮化合物，所述碱性化合物中所含的碱性基团与甲酸的摩尔比(碱性基团/
甲酸)为0.50～1.20。
[0191]
[2]根据[1]所述的金属粒子烧结用分散介质，其中，所述式(1)中的ra～rc为脂肪族烃基。
[0192]
[3]根据[2]所述的金属粒子烧结用分散介质，其中，所述脂肪族烃基为直链状或支链状烷基。
[0193]
[4]根据[2]所述的金属粒子烧结用分散介质，其中，所述脂肪族烃基为碳原子数2～12(优选为2～8，更优选为2～4)的直链状烷基、或碳原子数3～12(优选为3～8，更优选为3～6)的支链状烷基。
[0194]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的金属粒子烧结用分散介质，其中，所述式(1)中的ra～rc任选地具有的氨基、n-取代氨基或n,n-取代氨基的合计数量为0～6个(优选为1～4个，更优选为1～2个)。
[0195]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的金属粒子烧结用分散介质，其中，所述式(1)中的ra～rc任选地具有的亚氨基或n-取代亚氨基的合计数量为0～4个(优选为1～3个，更优选为1～2个)。
[0196]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的金属粒子烧结用分散介质，其中，所述式(1)中的ra～rc任选地具有的羟基的合计数量为0～6个(优选为1～4个，更优选为1～2个)。
[0197]
[8]根据[2]所述的金属粒子烧结用分散介质，其中，所述式(1)中的ra～rc中的任意两个任选地彼此键合而与邻接的氮原子一起形成的环为选自吡咯烷环、二氢吡咯环、哌啶环、吡咯环、咪唑烷环、咪唑环、哌嗪环、咪唑烷环、吡啶环、二嗪环以及三嗪环中的至少一个。
[0198]
[9]根据[8]所述的金属粒子烧结用分散介质，其中，所述环为咪唑环。
[0199]
[10]根据[1]所述的金属粒子烧结用分散介质，其中，所述碱性化合物为选自烷基胺、二链烷醇胺、三链烷醇胺、氨基链烷二醇、二胺、三胺、二氨基链烷醇、咪唑化合物、吡啶系化合物、二嗪系化合物以及三嗪系化合物中的至少一个化合物。
[0200]
[11]根据[1]所述的金属粒子烧结用分散介质，其中，所述碱性化合物为选自烷基胺、二链烷醇胺、三链烷醇胺、二胺、三胺、二氨基链烷醇以及咪唑化合物中的至少一个化合物。
[0201]
[12]根据[1]所述的金属粒子烧结用分散介质，其中，所述碱性化合物为选自三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n,n-二乙基-1，3-丙二胺、n,n,n’,n”,n
”‑
五甲基二亚乙基三胺、n,n
’‑
二甲基哌嗪、1-(2-氨基乙基)-4-甲基哌嗪以及n-甲基咪唑中的至少一个化合物。
[0202]
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的金属粒子烧结用分散介质，其中，所述摩尔比(碱性基团/甲酸)为0.55～1.15(优选为0.60～1.10)。
[0203]
[14]一种金属粒子烧结用分散介质的制造方法，其为[1]～[13]中任一项所述的金属粒子烧结用分散介质的制造方法，所述制造方法包括将所述甲酸和所述碱性化合物混合而使其相容的工序。
[0204]
[15]一种导电糊剂，其含有金属粒子和[1]～[13]中任一项所述的分散介质。
[0205]
[16]根据[15]所述的导电糊剂，其中，将所述分散介质和所述金属粒子刚混合后的利用流变仪得到的粘度(25℃、剪切速度10s-1
)为10～1000pa
·
s(优选为50～900pa
·
s，更优选为100～800pa
·
)s。
[0206]
[17]根据[15]或[16]所述的导电糊剂，其中，在25℃下保管了7天后的利用流变仪得到的粘度(25℃、剪切速度10s-1
)为4～10000pa
·
s(优选为20～4500pa
·
s，更优选为50～2400pa
·
s)。
[0207]
[18]根据[15]～[17]中任一项所述的导电糊剂，其中，在5℃下保管了7天后的利用流变仪得到的粘度(25℃、剪切速度10s-1
)为4～10000pa
·
s(优选为20～4500pa
·
s，更优选为50～2400pa
·
s)。
[0208]
[19]根据[15]～[18]中任一项所述的导电糊剂，其中，在25℃下保管了14天后的利用流变仪得到的粘度(25℃、剪切速度10s-1
)为4～10000pa
·
s(优选为20～4500pa
·
s，更优选为50～2400pa
·
s)。
[0209]
[20]根据[15]～[19]中任一项所述的导电糊剂，其中，在5℃下保管了14天后的利用流变仪得到的粘度(25℃、剪切速度10s-1
)为4～10000pa
·
s(优选为20～4500pa
·
s，更优选为50～2400pa
·
s)。
[0210]
[21]根据[15]～[20]中任一项所述的导电糊剂，其中，将所述分散介质和所述金属粒子刚混合后的利用流变仪得到的所述导电糊剂的粘度(25℃、剪切速度10s-1
)与在25℃以下保管了7天后的利用流变仪得到的所述导电糊剂的粘度(25℃、剪切速度10s-1
)的粘度比(保管后的粘度/刚混合后的粘度)为10.0以下。
[0211]
[22]根据[15]～[20]中任一项所述的导电糊剂，其中，将所述分散介质和所述金属粒子刚混合后的利用流变仪得到的所述导电糊剂的粘度(25℃、剪切速度10s-1
)与在25℃下保管了7天后的利用流变仪得到的所述导电糊剂的粘度(25℃、剪切速度10s-1
)的粘度比(保管后的粘度/刚混合后的粘度)为10.0以下(优选为0.4～5.0，更优选为0.5～3.0)。
[0212]
[23]根据[15]～[22]中任一项所述的导电糊剂，其中，在升温速度10℃/分钟、氮气气氛下的微分热重分析(dtg)的最大峰温度为100～220℃(优选为110～210℃，更优选为120～200℃)。
[0213]
[24]根据[15]～[23]中任一项所述的导电糊剂，其中，所述金属粒子为选自铜粒子、银粒子、以及它们的氧化物的粒子中的至少一种。
[0214]
[25]根据[15]～[23]中任一项所述的导电糊剂，其中，所述金属粒子为铜粒子和/或银粒子。
[0215]
[26]根据[24]或[25]所述的导电糊剂，其中，所述金属粒子整体中的所述铜粒子的重量比(铜粒子/金属粒子整体)为0.35～0.90(优选为0.40～0.87，更优选为0.45～0.84)。
[0216]
[27]根据[15]～[26]中任一项所述的导电糊剂，其中，所述金属粒子的体积平均粒径为1nm以上且100μm以下(优选为10nm～50μm，更优选为30nm～35μm，进一步优选为50nm～10μm，特别优选为70nm～1μm)。
[0217]
[28]根据[15]～[26]中任一项所述的导电糊剂，其中，所述金属粒子并用选自纳米尺寸粒子(体积平均粒径为1nm以上且小于300nm，优选为1～200nm，更优选为1～150nm)，亚纳米尺寸粒子(体积平均粒径为0.30μm以上且小于1.00μm，优选为0.40～0.95μm，更优选为0.50～0.90μm)以及微米尺寸粒子(体积平均粒径为1.0～100μm，优选为1.5～50μm，更优选为2.0～35μm，进一步优选为2.5～10μm，特别优选为3.0～10μm)中的两种以上具有不同体积平均粒径的金属粒子。
[0218]
[29]根据[28]所述的导电糊剂，其中，所述金属粒子整体中的所述纳米尺寸粒子的重量比(纳米尺寸粒子/金属粒子整体)为0.10～0.90(优选为0.15～0.85，更优选为0.20～0.80)。
[0219]
[30]根据[15]～[29]中任一项所述的导电糊剂，其中，所述金属粒子的含量为70～99重量％(优选为72～95重量％，更优选为74～93重量％，进一步优选为76～95重量％，特别优选为78～93重量％)。
[0220]
[31]根据[15]～[30]中任一项所述的导电糊剂，其中，所述甲酸的含量为4.0～8.9重量％(优选为4.3～8.0重量％，更优选为4.5～7.5重量％)，所述碱性化合物的含量为6.5～12.0重量％(优选为6.6～11.8重量％，更优选为6.7～11.5重量％)。
[0221]
[32]根据[15]～[31]中任一项所述的导电糊剂，其中，所述甲酸的含量为4.0～8.9重量％(优选为4.3～8.0重量％，更优选为4.5～7.5重量％)，所述碱性化合物与所述甲酸的重量比(碱性化合物/甲酸)为0.70～3.50(优选为0.72～3.40，更优选为0.74～3.30)。
[0222]
[33]根据[15]～[32]中任一项所述的导电糊剂，其中，所述碱性化合物的含量为6.5～12.0重量％(优选为6.6～11.8重量％，更优选为6.7～11.5重量％)，所述碱性化合物与所述甲酸的重量比(碱性化合物/甲酸)为0.70～3.50(优选为0.72～3.40，更优选为0.74～3.30)。
[0223]
[34]一种导电糊剂的制造方法，其为[15]～[33]中任一项所述的导电糊剂的制造方法，所述制造方法包括将所述金属粒子和所述分散介质混合的工序。
[0224]
[35]一种作为金属粒子烧结用分散介质的用途，其中，所述金属粒子烧结用分散介质为包含甲酸和下述碱性化合物的分散介质。
[0225]
碱性化合物：为式(1)所示的含氮化合物。
[0226]
[36]一种作为导电糊剂的用途，其中，所述导电糊剂为包含金属粒子和下述分散介质的组合物。
[0227]
分散介质：含有甲酸和碱性化合物，所述碱性化合物为式(1)所示的含氮化合物，所述碱性化合物中所含的碱性基团与甲酸的摩尔比(碱性基团/甲酸)为0.50～1.20。
[0228]
工业上的可利用性
[0229]
本公开的金属粒子烧结用分散介质即使不在还原气氛下也能将金属粒子还原而促进烧结，能保证导电糊剂的保存稳定性，此外，能防止导电糊剂的干燥。此外，本公开的导电糊剂能使有机残渣非常少，因此即使在200℃左右的低温下也能烧结，此外，即使在1mpa以下的微加压下也能实现高接合强度。因此，本公开具有工业上的可利用性。