稀有金属盐的回收方法与流程

1.本发明涉及从锂离子电池、在其制造工序中产生的废料、废液、矿石、熔渣等回收锂、铯、镍、钴等稀有金属的方法，进一步详细而言，涉及用于使用微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜而有效率地回收稀有金属的方法以及装置。


背景技术：

2.近年来，随着世界的经济发展，矿物资源的需求扩大显著。例如，锂作为锂离子电池的材料的需求提高，碳酸锂除此以外也用于耐热玻璃添加剂和声表面波滤波器。特别是高纯度的物质作为便携电话以及汽车导航等的滤波器和发射器而被使用。
3.此外，钴作为特种钢和磁性材料的合金用元素而在各种产业界中被广泛利用。例如，特种钢在航空宇宙、发电机、特殊工具的领域中被使用，磁性材料被用于小型头戴式听筒和小型电动机等。钴也作为锂离子电池的正极材料的原料而被使用，随着智能手机等移动式信息处理终端、以及汽车用和电力储存用的电池的普及，钴的需求提高。
4.镍有效利用光泽和耐蚀性高而作为不锈钢被利用，近年来与钴同样地作为锂离子电池的材料的需求提高。
5.这样，各种稀有金属的需求正在提高，从贵重资源再循环的观点考虑从使用完的锂离子电池、由其制造工序产生的废料等回收锂、钴、镍等稀有金属的努力推进。
6.例如，从废锂离子电池的资源回收虽然以钴、镍等稀有金属为中心而进行了实用化，但使用螯合剂的溶剂提取法是主流，因此具有对环境的负荷大，除此以外在成本方面也不利这样的问题(非专利文献1)。
7.为了解决该问题，提出了从使废锂离子电池进行酸浸出而得的水溶液使用了超滤膜、纳滤膜、反渗透膜这样的分离膜的分离回收方法(专利文献1)。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：国际公开第2019/018333号
11.非专利文献
12.非专利文献1：“平成29年度鉱物資源開発
の
推進
のための
探査等事業鉱物資源基盤整備調査事業(鉱物資源確保戦略策定
に
係
る
基礎調査)報告書”，株式会社三菱総合研究所環境
·
エネルギー
事業本部，2018年3月


技术实现要素：

13.发明所要解决的课题
14.然而，对于现有的方法，关于作为分离膜而使用的纳滤膜，酸性水溶液中的分离性能的长期稳定性存在问题，1价稀有金属与多价稀有金属的选择分离性低，稀有金属的回收效率存在课题。本发明的目的是提供有效率并且稳定地从锂离子电池、在其制造工序中产生的废料、废液、矿石回收稀有金属的方法。
15.用于解决课题的手段
16.为了解决上述课题，本发明采用下述构成。
17.〔1〕
18.一种稀有金属盐的回收方法，其包含下述工序：
19.酸处理工序，使含有1价稀有金属和多价稀有金属的材料与酸水溶液接触，从而获得含有稀有金属的酸性水溶液；
20.分离工序，通过满足下述条件(1)的纳滤膜，由上述含有稀有金属的酸性水溶液获得包含上述1价稀有金属的透过水和包含多价稀有金属的非透过水；以及
21.浓缩工序，通过反渗透膜，获得与分离工序的透过水相比上述1价稀有金属的浓度高的非透过水、和与分离工序的透过水相比上述1价稀有金属的浓度低的透过水。
22.(1)以0.5mpa的操作压力使25℃、ph6.5的2000mg/l的硫酸镁水溶液、2000mg/l的氯化镁水溶液分别透过时的硫酸镁除去率与氯化镁除去率之差为20％以下，
23.并且，以0.5mpa的操作压力使25℃、ph6.5的1000mg/l的葡萄糖水溶液、1000mg/l的异丙醇水溶液分别透过时的葡萄糖除去率与异丙醇除去率之差为40％以上，葡萄糖除去率为70％以上。
24.〔2〕
25.根据〔1〕所述的稀有金属盐的回收方法，上述分离工序中的原水含有锂作为上述1价稀有金属，
26.上述原水中的锂离子浓度为0.5mg/l以上且50000mg/l以下的范围。
27.〔3〕
28.根据〔1〕或〔2〕所述的稀有金属盐的回收方法，上述分离工序中的原水中的上述多价稀有金属的离子浓度的总和为0.5mg/l以上且100000mg/l以下的范围。
29.〔4〕
30.根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的稀有金属盐的回收方法，上述分离工序中的原水包含钴、镍、锰之中的至少一种金属作为上述多价稀有金属。
31.〔5〕
32.根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的稀有金属盐的回收方法，上述分离工序至少包含采用纳滤膜的第1分离步骤和第2a分离步骤，
33.将在上述第1分离步骤中获得的透过水在第2a分离步骤中进行处理。
34.〔6〕
35.根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的稀有金属盐的回收方法，上述分离工序至少包含采用纳滤膜的第1分离步骤和第2b分离步骤，
36.将在上述第1分离步骤中获得的非透过水在第2b分离步骤中进行处理。
37.〔7〕
38.根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的稀有金属盐的回收方法，上述分离工序获得锂离子浓度(mg/l)与多价金属离子浓度(mg/l)相比为1000倍以上的透过水。
39.〔8〕
40.根据〔1〕～〔7〕中任一项所述的稀有金属盐的回收方法，上述分离工序中的操作压力为被供给到上述纳滤膜的上述原水的渗透压以下。
41.〔9〕
42.根据〔1〕～〔8〕中任一项所述的稀有金属盐的回收方法，在上述酸处理工序与上述分离工序之间包含下述前处理工序：将上述含有稀有金属的酸性水溶液用平均表面孔径为0.05～10μm的微滤膜进行处理。
43.〔10〕
44.根据〔1〕～〔9〕中任一项所述的稀有金属盐的回收方法，在上述酸处理工序与上述分离工序之间包含下述前处理工序：将上述含有稀有金属的酸性水溶液通过平均表面孔径为3～16nm的超滤膜进行处理。
45.〔11〕
46.根据〔9〕或〔10〕所述的稀有金属盐的回收方法，在上述前处理工序中，进行处理的上述含有稀有金属的酸性水溶液的温度为0℃～100℃。
47.〔12〕
48.根据〔1〕～〔11〕中任一项所述的稀有金属盐的回收方法，上述浓缩工序包含通过满足下述条件(2)的反渗透膜，获得与上述分离工序的透过水相比上述1价稀有金属的浓度高的非透过水、和与上述分离工序的透过水相比上述1价稀有金属的浓度低的透过水的浓缩工序。
49.(2)在25℃、ph1的硫酸水溶液中浸渍24小时后，以5.5mpa的操作压力，使25℃、ph6.5的包含30mg/l的硼酸、100mg/l的异丙醇、和30000mg/l的氯化锂的水溶液透过时的异丙醇的除去率为95％以上，并且，硼离子的除去率为75％以上。
50.〔13〕
51.根据〔1〕～〔12〕中任一项所述的稀有金属盐的回收方法，上述浓缩工序至少包含采用上述反渗透膜的第1浓缩步骤和第2浓缩步骤，将在上述第1浓缩步骤中获得的非透过水在第2浓缩步骤中进行处理。
52.〔14〕
53.根据〔1〕～〔13〕中任一项所述的稀有金属盐的回收方法，其进一步包含下述混合工序：在上述酸处理工序中获得的上述含有稀有金属的酸性水溶液中混合通过上述浓缩工序而生成的透过水，
54.上述分离工序由在上述混合工序中获得的混合水获得上述透过水和非透过水。
55.〔15〕
56.根据〔1〕～〔14〕中任一项所述的稀有金属盐的回收方法，作为上述纳滤膜，使用ph3下的表面zeta电位为正的纳滤膜。
57.〔16〕
58.根据〔1〕～〔15〕中任一项所述的稀有金属盐的回收方法，上述纳滤膜具备基材、位于上述基材上的多孔性支持层、和位于上述多孔性支持层上的分离功能层，
59.上述分离功能层含有交联聚酰胺，
60.在对上述分离功能层侧的表面进行的x射线光电子能谱测定中，测得的元素中的卤素总比例小于0.1％。
61.〔17〕
62.根据〔1〕～〔16〕中任一项所述的稀有金属盐的回收方法，上述纳滤膜具备基材、位
于上述基材上的多孔性支持层、和位于上述多孔性支持层上的分离功能层，
63.将上述分离功能层侧的表面通过全反射红外吸收光谱法进行了测定时的在1600～1700cm-1
的范围取得极大值的峰仅为1个，在将上述峰设为峰a时，使上述纳滤膜在1m硫酸水溶液中在40℃下浸渍了21天后测得的、峰强度比(ia/i
1242
)与在浸渍前测得的峰强度比(ia/i
1242
)相比为0.40以上且1.0以下。
64.其中，ia和i
1242
分别表示以下吸收峰值。
65.ia：存在于1600～1700cm-1
的范围的与上述分离功能层对应的吸收峰值
66.i
1242
：1242cm-1
的与上述多孔性支持层对应的吸收峰值
67.〔18〕
68.根据〔1〕～〔17〕中任一项所述的稀有金属盐的回收方法，上述纳滤膜具备基材、位于上述基材上的多孔性支持层、和位于上述多孔性支持层上的分离功能层，
69.上述分离功能层包含具有来源于下述通式(1)所示的多官能脂肪族胺的结构的交联聚酰胺。
[0070][0071]
(其中，r1和r2各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、苯基、苄基、coor5、conhr5、con(r5)2或or5，r5表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、苯基或苄基。另一方面，r3和r4各自独立地表示氢、碳原子数1～6的烷基、苯基、苄基、coor6、conhr6、con(r6)2或or6，r6表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、苯基或苄基。)
[0072]
〔19〕
[0073]
根据〔1〕～〔18〕中任一项所述的稀有金属盐的回收方法，上述纳滤膜具备基材、位于上述基材上的多孔性支持层、和位于上述多孔性支持层上的分离功能层，
[0074]
上述分离功能层含有交联芳香族聚酰胺，并且上述交联芳香族聚酰胺具有下述通式(2)所示的结构。
[0075][0076]
(r1～r4与上述通式(1)中的r1～r4含义相同。r7为仅以碳原子和氢原子作为构成元素的脂肪族链或脂肪族环，ar8为可以具有取代基的碳原子数6～14的芳香族环。)
[0077]
〔20〕
[0078]
根据〔12〕～〔19〕中任一项所述的稀有金属盐的回收方法，作为在上述浓缩工序中使用的上述反渗透膜，使用ph3下的表面zeta电位为负的反渗透膜。
[0079]
〔21〕
[0080]
根据〔12〕～〔20〕中任一项所述的稀有金属盐的回收方法，在上述浓缩工序中使用的上述反渗透膜具备基材、位于上述基材上的多孔性支持层、和位于上述多孔性支持层上的分离功能层，
[0081]
上述分离功能层含有交联芳香族聚酰胺。
[0082]
〔22〕
[0083]
根据〔12〕～〔21〕中任一项所述的稀有金属盐的回收方法，在上述浓缩工序中使用的上述反渗透膜具备基材、位于上述基材上的多孔性支持层、和位于上述多孔性支持层上的分离功能层，
[0084]
上述分离功能层含有交联芳香族聚酰胺，
[0085]
在对上述分离功能层侧的表面进行的x射线光电子能谱测定中，测得的元素中的卤素总比例小于0.1％。
[0086]
〔23〕
[0087]
根据〔12〕～〔22〕中任一项所述的稀有金属盐的回收方法，在上述浓缩工序中使用的上述反渗透膜具备基材、位于上述基材上的多孔性支持层、和位于上述多孔性支持层上的分离功能层，
[0088]
上述分离功能层具有由交联芳香族聚酰胺的薄膜形成的作为凸部和凹部的重复的褶皱结构，
[0089]
在纯水中将上述凸部以5nn的力压入时的变形量为2.5nm以下的凸部占40％以上。
[0090]
〔24〕
[0091]
根据〔12〕～〔23〕中任一项所述的稀有金属盐的回收方法，在上述浓缩工序中使用的上述反渗透膜使用下述反渗透膜：
[0092]
具备基材、位于上述基材上的多孔性支持层、和位于上述多孔性支持层上的分离功能层，
[0093]
上述分离功能层具有由交联芳香族聚酰胺的薄膜形成的作为凸部和凹部的重复的褶皱结构，
[0094]
上述凸部中的、在ph1的硫酸水溶液中以5nn的力压入时的变形量为2.5nm以下的凸部的比例与在纯水中以5nn的力压入时的变形量为2.5nm以下的凸部的比例相比为0.50倍以上。
[0095]
〔25〕
[0096]
根据〔12〕～〔24〕中任一项所述的稀有金属盐的回收方法，在上述浓缩工序中使用的上述反渗透膜具备基材、位于上述基材上的多孔性支持层、和位于上述多孔性支持层上的分离功能层，
[0097]
上述分离功能层含有交联芳香族聚酰胺，并且上述交联芳香族聚酰胺具有下述通式(3)和通式(4)所示的结构之中的至少一个结构。
[0098][0099]
(ar1～ar3各自独立地为可以具有取代基的碳原子数5～14的芳香族环，r1为不具
有芳香族环和杂原子的原子团，x为氢原子或羧基，此外r2～r5各自独立地为氢原子或碳原子数为1～10的脂肪族链。)
[0100]
〔26〕
[0101]
根据〔1〕～〔25〕中任一项所述的稀有金属盐的回收方法，在上述酸处理工序中，包含下述步骤：上述含有稀有金属的酸性水溶液含有1价阴离子，将上述1价阴离子的摩尔浓度相对于阴离子整体的摩尔浓度调整为0.1当量以上。
[0102]
〔27〕
[0103]
根据〔1〕～〔26〕中任一项所述的稀有金属盐的回收方法，在上述酸处理工序中，包含下述步骤：使上述含有稀有金属的酸性水溶液的ph为0.5以上且7.0以下。
[0104]
〔28〕
[0105]
根据〔1〕～〔27〕中任一项所述的稀有金属盐的回收方法，上述1价阴离子为氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根离子、或乙酸根离子。
[0106]
发明的效果
[0107]
根据本发明，通过将含有稀有金属的酸性水溶液用满足特定的条件的纳滤膜进行处理，从而可以将1价稀有金属与多价稀有金属高选择并且长期稳定地分离。
附图说明
[0108]
图1为显示稀有金属盐的回收方法的实施的一方式的流程图。
[0109]
图2为显示分离工序的一例的流程图。
[0110]
图3为显示分离工序的其它例的流程图。
[0111]
图4为显示浓缩工序的一例的流程图。
具体实施方式
[0112]
本实施方式涉及的稀有金属盐的回收方法包含下述工序：酸处理工序，使含有1价和多价稀有金属的材料与酸水溶液接触从而获得含有稀有金属的酸性水溶液；分离工序，通过满足上述条件(1)的纳滤膜，由上述含有稀有金属的酸性水溶液获得包含上述1价稀有金属的透过水和包含多价稀有金属的非透过水；以及浓缩工序，通过反渗透膜，获得与分离工序的透过水相比上述1价稀有金属高的非透过水、和与分离工序的透过水相比上述1价稀有金属浓度低的透过水。以下对各工序进行说明。此外，在图1中显示表示本发明的稀有金属盐的回收方法的实施的一方式的流程图。
[0113]
[1]酸处理工序
[0114]
在本实施方式中说明的稀有金属盐的回收方法具有下述工序：使含有1价和多价稀有金属的材料与酸水溶液接触从而获得含有稀有金属的酸性水溶液的工序。
[0115]
(1)1价稀有金属
[0116]
作为1价稀有金属，具体而言可举出锂和铈。
[0117]
(2)多价稀有金属
[0118]
作为多价稀有金属，具体而言可举出铍、钛、铬、锰、钴、镍、镓、锗、硒、锶、锆、钒、和稀土元素。
[0119]
(3)含有稀有金属的材料
[0120]
含有稀有金属的材料含有上述1价和多价稀有金属各至少1种。具体而言，可举出锂离子电池、以及由其制造工序产生的废料、废液、矿石、和熔渣。从再利用的要求高、所含有的稀有金属的纯度高考虑，作为材料，优选锂离子电池。
[0121]
锂离子电池由正极材料、负极材料、隔板和电解质等构件构成。这些构件之中，只要包含锂等1价稀有金属，就可以作为材料而使用。特别是正极材料由于包含锂等1价稀有金属和钴或镍等多价稀有金属，因此成为多个稀有金属的回收源。
[0122]
此外，材料可以进一步含有钠和钾等碱金属、镁和钙等碱土金属、铝、锡和铅等典型元素、以及铁和铜等过渡元素之中的至少1种元素。
[0123]
(4)酸水溶液
[0124]
与上述材料接触的酸水溶液优选包含盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、草酸中的至少一个酸。
[0125]
酸水溶液与材料的接触例如只要通过使材料浸渍在酸性水溶液中来进行即可。只要可以使作为目标的稀有金属溶出，就也可以为其它方法。进行接触的酸性水溶液的温度从稀有金属盐的溶出效率的观点考虑优选为10℃以上且100℃以下，从成本方面、安全方面的观点考虑更优选为20℃以上且80℃以下的范围。
[0126]
(5)含有稀有金属的酸性水溶液
[0127]
所得的含有稀有金属的酸性水溶液含有上述材料所包含的稀有金属和其它金属元素与上述酸水溶液所包含的1种以上共轭碱(例如氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子、碳酸根离子、乙酸根离子等阴离子)的盐。
[0128]
关于阴离子，从1价稀有金属盐的分离回收效率的观点考虑优选包含1价阴离子(例如氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根离子、乙酸根离子等)，从操作容易性的观点考虑更优选氯离子或硝酸根离子。在后述分离工序中，1价稀有金属离子与阴离子一起透过纳滤膜。此时，如果阴离子的透过性低，则为了保持电中性则1价稀有金属离子的透过性也降低。因此，通过共存水合离子半径小的1价阴离子，从而与阴离子一起的1价稀有金属离子的透过被促进，能够进行1价稀有金属盐的效率好的回收。
[0129]
此外，为了获得成本上适当的1价稀有金属盐的分离回收效率，1价阴离子的含量优选相对于阴离子整体的摩尔浓度为0.1当量以上，更优选将0.5当量以上的水溶液作为原水。进一步，可以认为为了保持电荷的平衡而与1价稀有金属离子一起透过纳滤膜的阴离子主要为1价阴离子，因此优选1价阴离子的摩尔浓度相对于1价稀有金属离子的摩尔浓度为1倍以上。
[0130]
使1价稀有金属离子溶出的步骤与调整摩尔浓度的步骤可以作为1个步骤而实施，也可以作为分开的步骤而实施。
[0131]
如果用硫酸与由1价阴离子形成的酸(盐酸等)的混合液进行溶出而所得的水溶液满足上述摩尔浓度的条件，则也可以不进行进一步调整摩尔浓度的步骤。
[0132]
本发明的实施方式涉及的稀有金属盐的回收方法可以在酸处理工序中包含下述步骤：含有稀有金属的酸性水溶液含有1价阴离子，将1价阴离子的摩尔浓度相对于阴离子整体的摩尔浓度调整为0.1当量以上。
[0133]
此外，在溶出后确认浓度，在小于0.1当量的情况下，可以使用盐酸或氯化物盐(例如licl)等而追加1价阴离子，将摩尔浓度调整为0.1当量以上。
[0134]
此外，酸浸出用硫酸进行，在确认浓度后，可以使用盐酸或氯化物盐(例如licl)等而追加1价阴离子，将摩尔浓度调整为0.1当量以上。
[0135]
本工序可以进一步包含下述步骤：使含有稀有金属的酸性水溶液的ph为0.5以上且7.0以下。各步骤可以与使上述1价稀有金属离子溶出的步骤、其它步骤独立地实施，也可以在1个操作中同时进行2个以上步骤。
[0136]
含有稀有金属的酸性水溶液除此以外还可以含有有机化合物。在含有稀有金属的材料为电池的情况下，作为来源于将活性物质与集电体连接的粘合剂、隔板、电解液等的有机化合物，可例示聚1,1-二氟乙烯(pvdf)、交联型的聚丙烯酸、聚烯烃、碳酸酯。此外，在将在后述浓缩工序中获得的透过水利用于酸处理工序的情况下，通过纳滤膜、反渗透膜的分离功能层水解，从而有时聚酰胺(包含肽)溶入到酸性水溶液中。这些有机化合物可能成为污染物，但根据本书所记载的方法，可以通过前处理工序而除去这些污染物。
[0137]
[2]前处理工序
[0138]
本发明的实施方式涉及的稀有金属盐的回收方法优选在酸处理工序与分离工序之间包含前处理工序。
[0139]
在本工序中，优选将上述含有稀有金属的酸性水溶液通过微滤膜、或超滤膜进行处理，更优选在将上述含有稀有金属的酸性水溶液的温度调整为0℃以上且100℃以下后，通过微滤膜、或超滤膜进行处理。
[0140]
本发明的实施方式涉及的稀有金属盐的回收方法可以在处理工序与分离工序之间包含下述前处理工序：将含有稀有金属的酸性水溶液用平均表面孔径为0.05～10μm的微滤膜进行处理。
[0141]
本发明的实施方式涉及的稀有金属盐的回收方法可以在酸处理工序与上述分离工序之间包含下述前处理工序：将含有稀有金属的酸性水溶液通过平均表面孔径为3～16nm的超滤膜进行处理。
[0142]
此外，在前处理工序中，进行处理的上述含有稀有金属的酸性水溶液的温度可以为0℃～100℃。
[0143]
(1)微滤膜
[0144]
在上述含有稀有金属的酸性水溶液包含有机物的情况下，有时在接下来的分离工序中成为由污着引起的纳滤膜闭塞的原因。因此，优选在供给于采用纳滤膜的分离工序前用微滤膜进行过滤。通过防止纳滤膜闭塞，从而可以抑制造水量的降低、1价/2价选择分离性的降低。
[0145]
另一方面，如果微滤膜的平均表面孔径小则污染物在孔的内部易于集聚，引起微滤膜的膜面闭塞。在由于膜面闭塞而过滤性能降低了的情况下，通过使用次氯酸钠等药剂进行洗涤从而可以使性能恢复，但在洗涤后残存的次氯酸钠与后期的分离工序的纳滤膜、浓缩工序的反渗透膜接触。通过将与次氯酸钠接触的纳滤膜、反渗透膜长时间在强酸性条件下暴露从而分离功能层显著劣化，其结果，引起分离工序中的1价/2价选择分离性的降低、浓缩工序中的1价离子的回收率降低。因此，为了在维持优异的污染物阻止性的同时，另一方面抑制微滤膜的膜面闭塞，使使用了药剂的洗涤的频率减少，在本工序中使用的微滤膜的平均表面孔径优选为0.05～10μm，更优选为0.1～5μm，进一步优选为0.5～1μm。
[0146]
微滤膜的平均表面孔径可以通过将微滤膜的表面用扫描型显微镜(以下，“sem”)
进行观察来算出。更具体而言，将多孔质膜的表面以3～10万倍的倍率使用sem进行观察，分别测定任意选择出的300个孔的面积。可以从各孔的面积，分别算出假定孔为圆时的直径作为孔径，将它们的平均值设为平均表面孔径。
[0147]
(2)超滤膜
[0148]
在上述含有稀有金属的酸性水溶液包含有机化合物的情况下，有时成为在接下来的分离工序中由污着引起的纳滤膜闭塞的原因。因此，优选在供给于采用纳滤膜的分离工序前用超滤膜进行过滤。在本工序中使用的超滤膜为了表现优异的分离性，平均表面孔径优选为3～16nm，更优选为6～14nm，进一步优选为8～11nm。
[0149]
超滤膜的平均表面孔径可以将超滤膜的表面用扫描型显微镜(以下，“sem”)进行观察来算出。更具体而言，将多孔质膜的表面以3-10万倍的倍率使用sem进行观察，分别测定任意选择的300个孔的面积。可以从各孔的面积，分别算出假定孔为圆时的直径作为孔径，将它们的平均值设为平均表面孔径。
[0150]
(3)原水
[0151]
将用微滤膜、超滤膜、纳滤膜或反渗透膜进行处理的水溶液称为“原水”。作为用微滤膜、超滤膜的处理中的原水，可以直接使用在上述酸处理工序中获得的酸性水溶液，也可以为实施了某些处理的物质。在任一情况下，为了方便都将本工序中的原水称为“含有稀有金属的酸性水溶液”。
[0152]
作为除了酸处理工序以外对含有稀有金属的酸性水溶液实施的处理，可举出例如，ph的调整。原水的ph优选为0.5以上，更优选为1.0以上，进一步优选为2.0以上。通过ph为0.5以上，从而由ph引起的微滤膜、超滤膜的孔径的扩大不易发生，可以维持对污染物的高阻止率。此外，ph优选为7.0以下，更优选为6.0以下，进一步优选为5.0以下。通过ph为7.0以下，从而可以抑制来源于多价稀有金属的无机盐的析出。
[0153]
此外，上述原水中的金属离子浓度的总和优选为500mg/l以上，更优选为1000mg/l以上，进一步优选为2000mg/l以上。这是因为在水溶液中的离子浓度低的情况下，由带电排斥引起的离子阻止的效果变得显著。另一方面，其上限优选为50000mg/l以下，更优选为20000mg/l以下，进一步优选为10000mg/l以下。通过水溶液中的离子浓度上升从而固体物质产生，膜面可能损伤。此外，上述水溶液优选在ph7以下的范围。这是因为在碱性条件下产生沉淀，引起配管的闭塞。此外，随着水溶液的酸度变高，膜性能的劣化加速，因此ph的值优选在0.5以上的范围，更优选在1以上的范围，进一步优选在2以上的范围。
[0154]
(4)温度条件
[0155]
在采用微滤膜、超滤膜的过滤中，原水的温度优选为100℃以下，更优选为70℃以下，进一步优选为60℃以下，更进一步优选为40℃以下。微滤膜、超滤膜的孔径根据温度而变化，但如果原水的水温为100℃以下，则以可以有效地阻止污染物的程度，抑制其变化。另一方面，原水的温度优选为0℃以上，更优选为5℃以上，进一步优选为10℃以上，更进一步优选为15℃以上。通过温度为0℃以上，从而原水的粘度被抑制得低，因此可以将每单位时间的处理水量，即处理效率维持得高。此外，可以促进水中的污染物的运动，防止污染物在孔内部的滞留，抑制膜面闭塞。
[0156]
[3]分离工序
[0157]
在本工序中，通过满足下述条件的纳滤膜，由含有稀有金属的酸性水溶液获得包
含1价稀有金属的透过水和包含多价稀有金属的非透过水。在图2中显示表示分离工序的一例的流程图。
[0158]
(1)纳滤膜
[0159]
本工序所使用的纳滤膜以0.5mpa的操作压力使25℃、ph6.5的2000mg/l的硫酸镁水溶液、2000mg/l的氯化镁水溶液分别透过时的硫酸镁除去率与氯化镁除去率之差为20％以下，并且，以0.5mpa的操作压力使25℃、ph6.5的1000mg/l的葡萄糖水溶液、1000mg/l的异丙醇水溶液分别透过时的葡萄糖除去率与异丙醇除去率之差为40％以上，葡萄糖除去率为70％以上。
[0160]
通过使用这样的纳滤膜，从而能够进行酸性条件下的1价稀有金属离子与多价稀有金属离子的高效率的选择分离回收的长期的运用，可以不需要或减少由稀有金属离子的高效率的选择分离回收效率的降低引起的透过水的多段处理等，在可以为高效率的工艺方面是优选的。
[0161]
(2)原水
[0162]
本工序的原水为在酸处理工序中获得的含有稀有金属的酸性水溶液，但也可以为通过前处理工序将含有稀有金属的酸性水溶液进行处理而获得的水溶液，也可以为对上述水溶液进行稀释或浓缩等前处理、或后述混合工序而获得的水溶液。此外，根据需要可以调整ph、温度。
[0163]
原水中的1价稀有金属的离子浓度的总和优选为0.5mg/l以上且50000mg/l以下的范围，更优选为5mg/l以上且20000mg/l以下的范围。在将锂作为回收对象的情况下，优选锂的离子浓度在这些范围。即，分离工序中的原水可以含有锂作为上述1价稀有金属，原水中的锂离子浓度为0.5mg/l以上且50000mg/l以下的范围。
[0164]
此外，原水中的多价稀有金属的离子浓度的总和优选为0.5mg/l以上且100000mg/l以下。如果原水的离子浓度的总和为0.5mg/l以上，则能够回收有用量的多价稀有金属。此外，如果多价稀有金属的离子浓度的总和为100000mg/l以下，则与1价稀有金属的分离比较容易。
[0165]
此外，原水优选包含钴、镍、锰之中的至少1种多价稀有金属。
[0166]
(3)透过水、非透过水
[0167]
在本工序中，可以利用对1价离子与2价离子的纳滤膜的透过性的不同，将1价稀有金属与2价稀有金属分离。即，透过水中的1价稀有金属的离子浓度的总和(mg/l)/多价稀有金属的浓度的总和(mg/l)的比大于作为原水的含有稀有金属的酸性水溶液中的比，非透过水中的比小于原水中的比。
[0168]
在本工序中，优选获得1价稀有金属离子浓度的总和(mg/l)/多价金属离子浓度的总和(mg/l)的比为100以上的透过水，更优选获得1价稀有金属离子浓度的总和(mg/l)/多价金属离子浓度的总和(mg/l)的比为1000以上的透过水。如果通过1次分离得不到这样的透过水，则只要进行多个分离步骤即可。即，只要通过将透过水或非透过水进一步分离，将所得的透过水根据需要进行混合，从而获得这样的浓度的透过水即可。这里所谓的“多价金属离子浓度”，是多价稀有金属离子和其它多价金属离子的浓度的总和。“1价稀有金属离子的浓度”为1价稀有金属离子的浓度的总和，优选为锂离子单独的浓度。
[0169]
分离工序优选获得锂离子浓度(mg/l)与多价金属离子浓度(mg/l)相比为1000倍
以上的透过水。
[0170]
如果该比为1000倍以上，则可以说1价稀有金属盐纯度充分高。
[0171]
需要说明的是，多价稀有金属离子的质量例如以钴离子、镍离子等离子换算质量的总和计算。此外，1价稀有金属离子换算质量例如以锂离子、铯离子等离子换算质量的总和计算。根据元素的不同，有时不是单原子离子，而是作为多原子离子而存在于水溶液中，但换算质量为假定作为单原子离子而存在的情况下的质量。上述多价和1价稀有金属离子换算质量例如可以将测定对象水溶液使用日立株式会社制的p-4010型icp(高频电感耦合等离子体发光分析)装置进行分析，定量各种稀有金属离子的浓度(mg/l)而求出。
[0172]
(4)压力
[0173]
分离工序中的操作压力(即原水的压力)优选为0.1mpa以上且8mpa以下。压力越大则膜透过速度越高，因此通过压力为0.1mpa以上从而可以实现实用的膜透过速度。此外，通过为8mpa以下从而可以将纳滤膜的损伤抑制得小。此外，操作压力更优选为0.5mpa以上且6mpa以下，进一步优选为1mpa以上且4mpa以下。
[0174]
此外，分离工序中的操作压力优选为被供给到纳滤膜的原水的渗透压以下。通过分离工序中的操作压力为原水的渗透压以下的压力，从而可以将纳滤膜的损伤抑制得更小。
[0175]
需要说明的是，在分离工序包含多个分离步骤的情况下，优选各个分离步骤中的操作压力在上述范围。
[0176]
(5)次数
[0177]
本工序可以包含采用纳滤膜的多次分离步骤。
[0178]
例如，本工序可以至少包含第1和第2分离步骤(图2)，将在第1分离步骤中获得的透过水作为原水，在第2分离步骤中获得透过水和非透过水(图3)。有时将该情况下的第2分离步骤称为第2a分离步骤。
[0179]
分离工序可以至少包含采用纳滤膜的第1分离步骤和第2a分离步骤，将在第1分离步骤中获得的透过水在第2a分离步骤中进行处理。
[0180]
此外，本工序可以将在第1分离步骤中获得的非透过水作为原水，在第2分离步骤中获得透过水和非透过水(图3)。有时将该情况下的第2分离步骤称为第2b分离步骤。
[0181]
分离工序可以至少包含采用纳滤膜的第1分离步骤和第2b分离步骤，将在上述第1分离步骤中获得的非透过水在第2b分离步骤中进行处理。
[0182]
将透过水进一步分离(例如，第3分离步骤)、和将非透过水进一步分离也可以被组合实施(图3)。
[0183]
在将透过水和非透过水用纳滤膜进一步分离的步骤中，也可以将作为一般的渗析过滤法而已知的、将透过水和非透过水稀释的步骤组合实施。此时稀释所使用的溶液不特别限定于纯水、酸性水溶液等，但使用在后述浓缩工序中产生的金属离子浓度低的透过水由于高效率的稀有金属金属离子的分离回收、和可以再使用酸性水溶液因此是优选的。
[0184]
在包含多次分离步骤的情况下，所得的透过水可以混合或分别用于接下来的浓缩工序。关于非透过水，可以将全部混合或分别用于多价稀有金属回收，也可以混合于在酸处理工序中获得的含有稀有金属的酸性水溶液。
[0185]
(6)其它
[0186]
由于担心随着纳滤膜的原水回收率的增加，原水中的1价阴离子浓度降低，锂离子的分离回收效率降低，因此可以在采用纳滤膜的分离工序中将1价阴离子添加于原水。1价阴离子的添加方法可以添加1元酸，也可以添加包含1价阴离子的盐。可以根据需要分别使用。
[0187]
[4]浓缩工序
[0188]
在本工序中，通过反渗透膜，获得与分离工序的透过水相比1价稀有金属浓度高的非透过水、和与分离工序的透过水相比1价稀有金属浓度低的透过水。图4中显示表示浓缩工序的一例的流程图。
[0189]
(1)反渗透膜
[0190]
发现了通过使用反渗透膜，从而与原水的总盐浓度无关，1价稀有金属盐、特别是锂盐的浓缩过程中的锂盐的损耗极其少，稳定地实现高效率的回收。
[0191]
特别优选使用在25℃、ph1的硫酸水溶液中浸渍24小时后，对由30mg/l的硼酸、100mg/l的异丙醇、30000mg/l的氯化锂构成的、ph6.5、25℃的水溶液，以5.5mpa的操作压力，显示异丙醇的除去率95％以上、并且硼离子的除去率75％以上(条件(2))的反渗透膜。通过使用这样的反渗透膜，从而与原水的总盐浓度无关，1价稀有金属盐、特别是锂盐的浓缩过程中的锂盐的损耗极其少，能够长期运用，可以不需要或减少由离子除去性降低引起的浓缩水的多段处理等，在可以为高效率的工艺方面是优选的。
[0192]
详细在后面描述。
[0193]
(2)原水
[0194]
原水为在分离工序中获得的透过水。如上述那样，原水可以为在分离工序中进行的多个分离步骤的透过水的混合物。此外，原水可以为在分离工序中获得的透过水本身，也可以为经过了在分离工序与浓缩工序之间进行的其它工序的物质。
[0195]
(3)运转条件
[0196]
本工序中的操作压力(即原水的压力)优选为0.5mpa以上且12mpa以下。压力越大则膜透过速度越高，通过压力为0.5mpa以上从而可以实现实用的膜透过速度。此外通过操作压力为12mpa以下，从而可以抑制反渗透膜的损伤。此外，操作压力更优选为1mpa以上且10mpa以下，进一步优选为2mpa以上且8mpa以下。
[0197]
(4)浓缩次数
[0198]
本工序可以包含采用反渗透膜的多个浓缩步骤。
[0199]
例如，浓缩工序可以至少包含采用反渗透膜的第1浓缩步骤和第2浓缩步骤，将在第1浓缩步骤中获得的非透过水作为原水而进行第2浓缩步骤(图1的虚线箭头)。
[0200]
(5)非透过水
[0201]
在本工序中，获得与在分离工序中获得的透过水相比1价稀有金属的浓度高的非透过水。非透过水也换言为浓缩水。这里，所谓“在分离工序中获得的透过水”，是在浓缩工序中被供给到反渗透膜的水溶液，即原水。例如，在分离工序包含多个分离步骤，浓缩工序的原水为这些多个分离步骤的透过水的混合物的情况下，不是将各个分离步骤的透过水中的浓度与浓缩工序的非透过水中的浓度相比，而是将混合物的浓度与浓缩工序的非透过水的浓度进行比较。
[0202]
[5]回收工序
[0203]
在浓缩工序的非透过液中包含大量1价稀有金属，在分离工序的非透过液中包含大量多价稀有金属。从这些水溶液的稀有金属的回收中可以使用溶剂提取、用离子交换膜或离子交换树脂的吸附、或晶析等。晶析通过水溶液的浓缩、加热、冷却、成核剂的添加或盐的添加、或这些方法的组合等来诱发。
[0204]
一般而言，如果存在多价的金属离子则阻碍1价稀有金属盐的晶析，但通过上述分离工序而多价金属离子与1价稀有金属离子被分离，因此晶析变得容易。此外，通过浓缩工序而提高1价稀有金属的浓度，从而能够进行效率更好的回收。
[0205]
作为晶析方法，例如通过在水溶液中添加盐，从而可以使难溶性的碳酸盐或氢氧化物盐析出。特别是锂盐与其它碱金属盐相比溶解度小。碳酸钠和碳酸钾在水中的溶解度充分高(在水100ml中为20g以上)，与此相对，碳酸锂在25℃下在水100ml中仅溶解1.33g，进一步在高温下溶解度降低。通过利用该溶解度的差，将碳酸盐添加于稀有金属水溶液(具体而言为浓缩工序的非透过液)，从而可以将锂作为碳酸锂而回收。
[0206]
在将多价稀有金属盐从分离工序的非透过水(含有多价稀有金属盐)回收前，可以进一步进行用反渗透膜等进行浓缩的工序。
[0207]
[6]混合工序
[0208]
稀有金属盐的回收方法可以进一步包含下述混合工序：在酸处理工序中获得的含有稀有金属的酸性水溶液(也可以为在前处理工序中获得的透过水)中混合通过浓缩工序而获得的透过水(图1的虚线箭头)。在混合工序中获得的水溶液可以作为分离工序的原水而使用。混合比率不限定于具体的数值，只要以通过混合工序而获得的水溶液具有适于分离工序的金属盐浓度的方式调整即可。
[0209]
通过混合工序和其之后的分离工序等，可以对浓缩工序的透过水所包含的稀有金属再次尝试回收。此外，也成为酸的再利用。
[0210]
需要说明的是，在将在浓缩工序中获得的透过水、与酸处理工序后并且前处理工序前的水溶液混合的情况下，只要在混合工序后进行前处理工序即可，在将在浓缩工序中获得的透过水与前处理工序后的透过水混合的情况下，是否进行再次的前处理工序只要根据所得的混合水的性质(污染物的浓度等)来确定即可。
[0211]
本发明的实施方式涉及的稀有金属盐的回收方法进一步包含下述混合工序：在酸处理工序中获得的含有稀有金属的酸性水溶液中混合通过浓缩工序而生成的透过水，分离工序可以由在混合工序中获得的混合水获得上述透过水和非透过水。
[0212]
此外，可以将混合比率以成为适于分离工序等后续的工序的离子浓度比的方式调整。
[0213]
[7]纳滤膜、反渗透膜
[0214]
本发明涉及的纳滤膜和反渗透膜为具备支持膜、和形成在支持膜上的分离功能层的复合半透膜。上述分离功能层实质上具有分离性能，支持膜虽然透过水但是实质上不具有离子等的分离性能，可以向分离功能层提供强度。
[0215]
这里所谓的纳滤膜，是在iupac中被定义为“阻止小于2nm的程度的粒子、高分子的压力驱动的膜”的膜，但对本发明的应用有效果的纳滤膜优选为在膜表面具有带电，通过由细孔引起的分离(尺寸分离)和由膜表面的带电引起的静电分离的组合而使离子的分离效率特别提高了的物质，需要应用将作为回收目标的碱金属离子和除此以外的带电特性不同
的离子通过带电进行分离，同时能够通过尺寸分离除去高分子类的纳滤膜。
[0216]
本发明的实施方式涉及的纳滤膜为具有定位于反渗透膜与超滤膜之间的分级特性的领域的膜。作为反渗透膜而一般已知的膜实际上具有除去大部分的有机物、离子的倾向，另一方面，超滤膜通常不能除去大部分的离子种，但是除去高分子量的有机物。
[0217]
作为复合半透膜元件的制造方法，可以使用日本特公昭44-14216号公报、日本特公平4-11928号公报、或日本特开平11-226366号公报等所公开的方法。
[0218]
(1)支持膜
[0219]
在本实施方式中，支持膜具备基材和多孔性支持层。然而，本发明不限定于该构成。例如，支持膜可以不具有基材，而仅由多孔性支持层构成。
[0220]
(1-1)基材
[0221]
作为基材，可举出聚酯系聚合物、聚苯硫醚系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚烯烃系聚合物、和它们的混合物或共聚物等。其中，特别优选机械稳定性、热稳定性高的聚酯系聚合物或聚苯硫醚系聚合物的布帛。作为布帛的形态，可以优选使用长纤维无纺织物、短纤维无纺织物、以及编织物。
[0222]
(1-2)多孔性支持层
[0223]
在本发明中多孔性支持层实质上不具有离子等的分离性能，用于对实质上具有分离性能的分离功能层提供强度。多孔性支持层的孔的尺寸、分布没有特别限定。例如，优选为具有均匀而微细的孔、或从形成分离功能层的侧的表面到另一个面逐渐大的微细孔，并且，在形成分离功能层的侧的表面微细孔的大小为0.1nm以上且100nm以下那样的多孔性支持层。支持层所使用的材料、其形状没有特别限定。
[0224]
多孔性支持层的材料可以单独或混合使用例如，聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、纤维素系聚合物、乙烯基聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯砜、和聚苯醚等均聚物或共聚物。这里作为纤维素系聚合物，可以使用乙酸纤维素、硝酸纤维素等，作为乙烯基聚合物，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。
[0225]
其中优选聚砜、聚酰胺、聚酯、乙酸纤维素、硝酸纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜等均聚物或共聚物。更优选可举出乙酸纤维素、聚砜、聚苯硫醚砜、或聚苯砜。进一步，这些原材料中从化学稳定性、机械稳定性、热稳定性高，成型容易考虑，一般可以使用聚砜。
[0226]
聚砜在用凝胶渗透色谱(gpc)将n-甲基吡咯烷酮作为溶剂，将聚苯乙烯作为标准物质进行了测定的情况下的质均分子量(mw)优选为10000以上且200000以下，更优选为15000以上且100000以下。
[0227]
通过聚砜的mw为10000以上，从而可以获得作为多孔性支持层而优选的机械强度和耐热性。此外，通过mw为200000以下，从而溶液的粘度变为适当的范围，可以实现良好的成型性。
[0228]
基材和多孔性支持层的厚度对复合半透膜的强度和将其制成元件时的填充密度带来影响。为了获得充分的机械强度和填充密度，基材与多孔性支持层的厚度的合计优选为30μm以上且300μm以下，更优选为100μm以上且220μm以下。此外，多孔性支持层的厚度优选为20μm以上且100μm以下。需要说明的是，在本书中，只要没有特别备注，所谓厚度，就是指平均值。这里所谓平均值，表示算术平均值。即，基材与多孔性支持层的厚度通过算出在
截面观察中沿与厚度方向正交的方向(膜的面方向)以20μm间隔测定的、20点厚度的平均值来求出。
[0229]
(1-3)支持膜的形成工序
[0230]
支持膜的形成工序也可以换言为多孔性支持层的形成工序。本工序包含在基材涂布高分子溶液的工序和使涂布了溶液的上述基材浸渍于凝固浴而使高分子凝固的工序。
[0231]
在基材涂布高分子溶液的工序中，高分子溶液通过将作为多孔性支持层的成分的高分子溶解于该高分子的良溶剂而调制。
[0232]
高分子溶液涂布时的高分子溶液的温度在使用聚砜作为高分子的情况下，优选为10℃～60℃的范围。如果高分子溶液的温度为该范围内，则高分子不析出，高分子溶液充分含浸到基材的纤维间后被固化。其结果，可以获得通过锚固效果而与基材牢固接合了的多孔性支持层。需要说明的是，高分子溶液的优选的温度范围可以根据所使用的高分子的种类、所希望的溶液粘度等来适当调整。
[0233]
在基材上涂布了高分子溶液后，使其浸渍于凝固浴为止的时间优选为0.1～5秒的范围。如果浸渍于凝固浴为止的时间为该范围，则包含高分子的有机溶剂溶液充分含浸到基材的纤维间后被固化。需要说明的是，浸渍于凝固浴为止的时间的优选的范围可以根据所使用的高分子溶液的种类、所希望的溶液粘度等来适当调整。
[0234]
作为凝固浴，通常使用水，但只要不溶解作为多孔性支持层的成分的高分子即可。凝固浴的温度优选为-20℃～100℃。凝固浴的温度进一步优选为10℃～50℃。如果凝固浴的温度为100℃以下，则可以抑制由热运动引起的凝固浴面的振动，可以保持膜形成后的膜表面的平滑性。此外如果温度为-20℃以上则可以维持凝固速度，因此可以提高制膜性。
[0235]
接下来，为了将残存在膜中的溶剂除去，可以将这样操作而获得的支持膜进行热水洗涤。此时的热水的温度优选为40℃～100℃，进一步优选为60℃～95℃。如果洗涤温度为上限以下，则支持膜的收缩度不会变得过大，可以抑制透水性能的降低。此外，如果洗涤温度为40℃以上则获得高的洗涤效果。
[0236]
(2)分离功能层
[0237]
纳滤膜和反渗透膜的分离功能层为在复合半透膜中担负溶质的分离功能的层。在本发明中，纳滤膜的分离功能层为主要以多官能脂肪族胺和多官能酰卤化物作为原料的聚酰胺的层，反渗透膜的分离功能层为主要以多官能芳香族胺和多官能酰卤化物作为原料的聚酰胺的层。
[0238]
(2-1)纳滤膜的分离功能层
[0239]
在本发明中被使用的纳滤膜的分离功能层中可以使用乙酸纤维素系聚合物、聚酰胺、磺化聚砜、聚丙烯腈、聚酯、聚酰亚胺、乙烯基聚合物等高分子原材料，但不限定于由它们的仅1种原材料构成的膜，可以为包含多个原材料的膜。此外其膜结构可以为在膜的至少一面具有致密层并具有从致密层朝向膜内部或另一个面而逐渐大的孔径的微细孔的不对称膜、或在不对称膜的致密层上具有由其它原材料形成的非常薄的功能层的复合膜。作为复合膜，可以使用例如，日本特开昭62-201606号公报所记载的、在以聚砜作为膜原材料的支持膜上使由聚酰胺的功能层构成的纳滤器构成了的复合膜。
[0240]
它们之中，优选为兼备高耐压性与高透水性、高溶质除去性能并具有优异的电势(potential)的以聚酰胺作为分离功能层的复合膜。为了可以维持对操作压力的耐久性、和
高透水性、阻止性能，以聚酰胺作为功能层并将其用由多孔质膜、无纺织物构成的支持体进行保持的结构的物质是适合的。此外，作为由聚酰胺形成的分离功能层，在支持体具有通过多官能脂肪族胺与多官能酰卤化物的缩聚反应而获得的交联聚酰胺的功能层而成的复合半透膜是适合的。
[0241]
本发明的实施方式涉及的纳滤膜以0.5mpa的操作压力使25℃、ph6.5的2000mg/l的硫酸镁水溶液、2000mg/l的氯化镁水溶液分别透过时的硫酸镁除去率与氯化镁除去率之差为20％以下，进一步优选为15％以下，以0.5mpa的操作压力使25℃、ph6.5的1000mg/l的葡萄糖水溶液、1000mg/l的异丙醇水溶液分别透过时的葡萄糖除去率与异丙醇除去率之差为40％以上，葡萄糖除去率为70％以上，更优选葡萄糖除去率为80％以上，进一步优选为90％以上，从而可以达到高耐酸性与高选择分离性能的兼有。
[0242]
此外，与作为一般的纳滤膜而已知的、由不具有取代基的哌嗪形成的聚酰胺膜相比，由具有取代基的哌嗪形成的聚酰胺膜由于对药品的耐性高，可以抑制对酸性水溶液进行处理的情况下的离子的选择分离性的降低，因此在本目的下的长期运用中优选被使用。
[0243]
特别是，本发明的实施方式涉及的纳滤膜中的聚酰胺分离功能层优选含有具有来源于下述通式(1)所示的多官能脂肪族胺(哌嗪系化合物)的结构的交联聚酰胺。
[0244]
本发明的实施方式涉及的稀有金属盐的回收方法优选纳滤膜具备基材、位于基材上的多孔性支持层、和位于多孔性支持层上的分离功能层，分离功能层包含具有来源于下述通式(1)所示的多官能脂肪族胺的结构的交联聚酰胺。
[0245]
具体而言，优选含有通过通式(1)所示的哌嗪系化合物、与2元以上多官能酰卤化物的界面聚合而获得的交联聚酰胺。优选分离功能层含有该交联聚酰胺90质量％以上，更优选仅由该交联聚酰胺构成。
[0246][0247]
纳滤膜通过具备含有通式(1)所示的哌嗪系化合物与2元以上多官能酰卤化物的聚合物的分离功能层，从而通过哌嗪环的酰胺基附近的取代基，从而交联聚酰胺链的间隙扩大，获得具有适当的孔径分布的膜，并且在酰胺基附近产生立体位阻，抑制由酸、碱引起的酰胺基的水解，耐久性提高。因此，能够进行长期的运用，可以不需要或减少由离子的选择分离性降低引起的透过水、浓缩水的多段处理等，在可以为高效率的工艺方面是优选的。
[0248]
通式(1)的r1和r2各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、苯基、苄基、coor5、conhr5、con(r5)2或or5，r5表示氢、碳原子数1～6的烷基、苯基或苄基。另一方面，r3和r4各自独立地表示氢、碳原子数1～6的烷基、苯基、苄基、coor6、conhr6、con(r6)2或or6，r6表示氢、碳原子数1～6的烷基、苯基或苄基。作为r1～r6中的碳原子数1～6的烷基，可举出直链状或支链状的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、以及环状的环丙基、环丁基、环戊基、环己基，r1和r2优选各自独立地为碳原子数1～6的烷基、苯基、苄基，特别优选为碳原子数3～6的烷基、苯基、苄基。此外，r3和r4优选各自独立地为氢、碳原子数1～6的烷基、苯基、苄基。通过向哌嗪结构导入上述取代基，从而酰胺基附近的立体位阻、和聚酰胺交联结构的孔径分布(分子间隙)可以适合地控制，能够在维持透水性和选择分离性的状态下提高对酸、碱的耐久
性。如果使取代基的碳原子数过大，则由于立体位阻而聚酰胺的交联反应不易进行，选择分离性、对酸/碱的耐久性降低。需要说明的是，通式(1)所示的哌嗪系化合物可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
[0249]
所谓多官能酰卤化物，是一分子中具有2个以上卤代羰基的酰卤化物，只要是通过与上述哌嗪系化合物的反应而提供聚酰胺的物质，就没有特别限定。作为多官能酰卤化物，可以使用例如，草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、1,3,5-环己烷三甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,3-苯二甲酸、1,4-苯二甲酸、1,3,5-苯三磺酸、1,3,6-萘三磺酸等的卤化物。在酰卤化物中，优选酰氯化物，特别是从经济性、获得的容易性、操作容易性、反应性的容易性等方面考虑，优选作为1,3,5-苯三甲酸的酰卤化物的1,3,5-苯三甲酰氯、作为1,3-苯二甲酸的酰卤化物的间苯二甲酰氯、作为1,4-苯二甲酸的酰卤化物的对苯二甲酰氯、作为1,3,5-苯三磺酸的酰卤化物的1,3,5-苯三磺酰氯、作为1,3,6-萘三磺酸的酰卤化物的1,3,6-萘三磺酰氯。上述多官能酰卤化物可以单独使用，也可以混合使用2种以上，但通过在三官能的1,3,5-苯三甲酰氯、1,3,5-苯三磺酰氯、1,3,6-萘三磺酰氯中混合二官能的间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的任何一者，从而聚酰胺交联结构的分子间隙扩大，可以宽范围地控制具有均匀的孔径分布的膜。三官能酰氯与二官能酰氯的混合摩尔比优选为1：20～50：1，更优选为1：1～20：1。
[0250]
本发明的实施方式涉及的纳滤膜的分离功能层优选具有交联聚酰胺的薄膜，该薄膜形成作为凸部与凹部的重复的褶皱结构。通过具有具备凸部和凹部的褶皱结构，从而分离功能层的表面积变大，获得高透水性、优异的耐酸性，可以长期在酸性条件下维持1价与多价稀有金属离子的分离性能。褶皱结构的有无、和比表面积可以通过用电子显微镜、分子力显微镜等进行测定来评价。
[0251]
本发明的实施方式涉及的稀有金属盐的回收方法优选纳滤膜具备基材、位于基材上的多孔性支持层、和位于多孔性支持层上的分离功能层，分离功能层含有交联芳香族聚酰胺，并且交联芳香族聚酰胺具有下述通式(2)所示的结构。
[0252]
本发明的实施方式涉及的交联聚酰胺优选为交联芳香族聚酰胺，更优选具有下述通式(2)所示的结构。交联聚酰胺的末端氨基由于在酸性条件下带正电荷性，因此导致由膜的溶胀引起的离子的选择分离性降低，因此通过具有下述通式(2)所示的结构从而在酸性条件下也可以长期稳定地维持1价和多价稀有金属的高选择分离性。
[0253][0254]
(r1～r4与上述通式(1)中的r1～r4含义相同。r7为仅以碳原子和氢原子作为构成元素的脂肪族链或脂肪族环，ar8为可以具有取代基的碳原子数6～14的芳香族环。)
[0255]
本技术发明人等进行了深入研究，结果发现，在纳滤膜的表面zeta电位、与将含有1价和多价稀有金属的水溶液进行处理的工序中的纳滤膜的透过水中的1价稀有金属离子含量的长期稳定性之间具有密切的关系。
[0256]
所谓zeta电位，是超薄膜层表面的净固定电荷的尺度，本发明的实施方式涉及的薄膜层表面的zeta电位可以由电迁移率，通过下述数学式(1)所示的
ヘルムホルツ
·
スモ
ルコフスキー
(helmholtz-smoluchowski)公式而求出。
[0257][0258]
(式中，u为电迁移率，ε为溶液的介电常数，η为溶液的粘度)。
[0259]
这里，溶液的介电常数、粘度使用了测定温度下的文献值。
[0260]
对zeta电位的测定原理进行说明。在与材料相接的溶液或水溶液中，由于材料表面的电荷的影响而存在在表面的附近不能流动的静止层。zeta电位为对材料的静止层与流动层的边界面(滑动面)处的溶液的电位。
[0261]
这里，如果考虑石英玻璃比色杯中的水溶液，则石英表面通常带负电，因此带正电的离子、粒子集中在比色杯表面附近。另一方面，在比色杯中心部带负电的离子、粒子变多，在比色杯内产生离子分布。如果在该状态下施加电场，则在比色杯内反映离子分布，在比色杯内的位置离子以不同的电泳速度活动(称为电渗流。)。电泳速度反映了比色杯表面的电荷，因此可以通过求出该电泳速度分布来评价比色杯表面的电荷(表面电位)。
[0262]
通常zeta电位的测定使用大小20mm
×
30mm的膜试样，用于进行电泳的标准粒子可以使将表面用羟基丙基纤维素进行了涂布的聚苯乙烯粒子(粒径520nm)分散于调整为规定浓度的nacl水溶液而测定。测定装置可以使用例如大塚电子制电泳光散射光度计els-8000等。
[0263]
本发明的实施方式涉及的纳滤膜优选为ph3下的表面zeta电位为正的纳滤膜，优选ph3、nacl10mm的条件下的分离功能层的表面zeta电位为正。
[0264]
在纳滤膜的分离功能层中，包含来源于多官能脂肪族胺的氨基、和来源于作为多官能酰卤化物而优选使用的多官能芳香族酰氯的羧基，根据这些官能团的解离度而表面zeta电位的值变化。
[0265]
本发明涉及的稀有金属盐的回收方法优选使用ph3下的表面zeta电位为正的纳滤膜作为纳滤膜。
[0266]
如果ph3下的纳滤膜的zeta电位为正，则在酸性条件下，在纳滤膜中正电化的官能团的比例多，由膜的溶胀引起的孔径扩大，从而可以使水合离子半径小的1价稀有金属的透过大于水合离子半径大的多价稀有金属离子的透过，即，可以将酸性条件下的1价与多价稀有金属离子的选择分离性维持得高，能够进行高效率的回收。
[0267]
此外，关于纳滤膜的分离功能层侧的表面，如果通过全反射红外吸收测定(以下，称为atr-ir。)而取得光谱，则在1600～1700cm-1
的范围仅观察到1个取得极大值的峰。将该峰定义为峰a，优选使纳滤膜在1m硫酸水溶液中在40℃下浸渍了21天后测得的峰强度比(ia/i
1242
)与在浸渍前测得的峰强度比(ia/i
1242
)相比为0.40以上且1.0以下。
[0268]
本发明的峰强度比(ia/i
1242
)可以作为分离功能层强度的指标而使用。是对多孔性支持层的吸收峰值与与分离功能层对应的吸收峰值之比，酸浸渍前后的该峰强度比越接近于1.0，则表示分离功能层越不被酸分解而被维持。
[0269]
ia：存在于1600～1700cm-1
的范围的与分离功能层对应的吸收峰值
[0270]i1242
：1242cm-1
的与多孔性支持层对应的吸收峰值
[0271]
峰强度比(ia/i
1242
)的测定可以如下进行。首先，使进行测定的膜充分干燥。接下
来，通过向膜的表面(即分离功能层的表面)照射红外线，检测反射光，从而获得光谱。关于更具体的测定方法，在实施例中进行记载。本书所记载的峰强度比(ia/i
1242
)具体而言由通过实施例所记载的方法测定的值算出。
[0272]
将在本发明中获得的复合半透膜在室温/真空下干燥，利用采用x射线光电子能谱测定的大幅面扫描(wide scan)分析，进行在0ev以上且1400ev以下的范围被检测到的元素的组成分析。使用美国ssi社制x射线光电子能谱测定装置ssx-100，在作为激发x射线的铝kα1射线、kα2射线(1486.6ev)、x射线输出为10kv 20mv、光电子出射角度为90
°
的条件下测定，重复进行3次不同的膜位置的测定，将其平均值设为测定值。
[0273]
本发明涉及的稀有金属盐的回收方法优选纳滤膜具备基材、位于基材上的多孔性支持层、和位于多孔性支持层上的分离功能层，分离功能层含有交联聚酰胺，在针对分离功能层侧的表面的x射线光电子能谱测定中，测得的元素中的卤素总比例小于0.1％。
[0274]
根据用途，有时通过使氯、溴等接触，从而将分离功能层所包含的聚酰胺的一部分卤化。然而，在分离工序中被使用的纳滤膜优选在针对分离功能层侧的表面的x射线光电子能谱测定中，测得的元素中卤素所占的比例小于0.1％。通过卤素比例在该范围，从而可以在酸性条件下长期稳定地维持高离子除去率，并且透水性也高，因此是优选的。
[0275]
在聚酰胺分离功能层中，存在来源于脂肪族多官能胺与多官能酰卤化物的聚合的酰胺基、来源于脂肪族多官能胺与脂肪族羧酸衍生物的酰胺化的酰胺基、来源于未反应官能团的氨基和羧基。本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过下述式所示的酰胺基率优选为0.80以上且1.20以下，从而除了高透水性、选择分离性以外，还获得对酸、碱的高耐久性。作为酰胺基率，更优选为0.90以上且1.10以下。如果小于0.80则聚酰胺的交联结构形成不充分，因此对酸、碱的耐久性低，相反在大于1.20的情况下，虽然对酸、碱的耐久性进一步提高，但是致密性变得过高，因此透水性、选择分离性大幅降低。
[0276]
(酰胺基率)＝(酰胺基摩尔量比)/{(脂肪族多官能胺摩尔量比)+(多官能酰卤化物摩尔量比)}
[0277]
这里，式中的酰胺基摩尔量比、脂肪族多官能胺摩尔量比、多官能酰卤化物摩尔量比可以由上述分离功能层的
13
c固体nmr测定而求出。
[0278]
(2-2)反渗透膜的分离功能层
[0279]
在浓缩工序中使用的上述反渗透膜可以具备基材、位于上述基材上的多孔性支持层、和位于多孔性支持层上的分离功能层，分离功能层含有交联芳香族聚酰胺。
[0280]
反渗透膜的分离功能层虽然具有乙酸纤维素系聚合物、聚酰胺等，但从对酸、碱的化学稳定性、离子的除去性的观点考虑优选使用聚酰胺。特别优选分离功能层含有交联芳香族聚酰胺作为主成分。所谓主成分，是指占分离功能层的成分之中的50质量％以上的成分。分离功能层通过包含交联芳香族聚酰胺50质量％以上，从而可以表现高除去性能。此外，分离功能层中的交联芳香族聚酰胺的含有率优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。
[0281]
本发明的实施方式涉及的反渗透膜优选具备含有作为多官能芳香族胺与多官能芳香族酰卤化物的聚合物的交联芳香族聚酰胺的分离功能层(聚酰胺分离功能层)。这里，优选多官能芳香族胺和多官能芳香族酰卤化物中的至少一者包含3官能以上的化合物。由此，获得刚直的分子链，形成用于将锂离子等离子尺寸小的溶质浓缩的良好的孔结构。因
此，本发明的实施方式涉及的反渗透膜中的聚酰胺分离功能层优选含有通过多官能芳香族胺、与2元以上多官能芳香族酰卤化物的界面聚合而获得的交联芳香族聚酰胺。
[0282]
分离功能层具有交联芳香族聚酰胺的薄膜，该薄膜形成作为凸部与凹部的重复的褶皱结构。通过具有具备凸部和凹部的褶皱结构，从而分离功能层的表面积变大，可以获得高透水性。
[0283]
所谓多官能芳香族胺，是指一分子中具有2个以上伯氨基和仲氨基之中的至少一者的氨基，并且，氨基之中的至少1个为伯氨基的芳香族胺。作为多官能芳香族胺，可举出例如，邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、邻二氨基吡啶、间二氨基吡啶、对二氨基吡啶等2个氨基以邻位、间位、对位中的任一位置关系结合于芳香环的多官能芳香族胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、3-氨基苄基胺、4-氨基苄基胺等多官能芳香族胺等。特别是如果考虑膜的选择分离性、透过性、耐热性，则适合使用间苯二胺、对苯二胺、和1,3,5-三氨基苯。其中，从获得的容易性、操作容易性考虑，更优选使用间苯二胺(以下，也记为m-pda。)。这些多官能芳香族胺可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0284]
所谓多官能芳香族酰卤化物，是一分子中具有2个以上卤代羰基的芳香族酰卤化物，只要是通过与上述多官能芳香族胺的反应而提供芳香族聚酰胺的物质，就没有特别限定。作为多官能芳香族酰卤化物，可以使用例如，1,3,5-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,3-苯二甲酸、1,4-苯二甲酸、1,3,5-苯三磺酸、1,3,6-萘三磺酸等卤化物。在酰卤化物中，优选酰氯化物，特别是从经济性、获得的容易性、操作容易性、反应性的容易性等方面考虑，优选作为1,3,5-苯三甲酸的酰卤化物的1,3,5-苯三甲酰氯、作为1,3-苯二甲酸的酰卤化物的间苯二甲酰氯、作为1,4-苯二甲酸的酰卤化物的对苯二甲酰氯、作为1,3,5-苯三磺酸的酰卤化物的1,3,5-苯三磺酰氯、作为1,3,6-萘三磺酸的酰卤化物的1,3,6-萘三磺酰氯。上述多官能酰卤化物可以单独使用，也可以混合使用2种以上，但通过在三官能的1,3,5-苯三甲酰氯、1,3,5-苯三磺酰氯、1,3,6-萘三磺酰氯中混合二官能的间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的任何一者，从而聚酰胺交联结构的分子间隙扩大，可以宽范围地控制具有均匀的孔径分布的膜。三官能酰氯与二官能酰氯的混合摩尔比优选为1：20～50：1，更优选为1：1～20：1。
[0285]
上述交联芳香族聚酰胺具有来源于多官能芳香族胺与多官能芳香族酰氯的聚合反应的酰胺基、来源于未反应末端官能团的氨基和羧基。这些官能团量对复合半透膜的透水性能、盐除去率带来影响。
[0286]
如果在交联芳香族聚酰胺形成后进行化学处理，则可以转变交联芳香族聚酰胺中的官能团、或向交联芳香族聚酰胺导入了新的官能团，由此可以使复合半透膜的透过水量、盐除去率提高。作为导入的官能团，可举出烷基、烯基、炔基、羟基、氨基、羧基、醚基、硫醚基、酯基、醛基、硝基、亚硝基、腈基、偶氮基等。
[0287]
本发明的实施方式涉及的反渗透膜也与纳滤膜同样地，优选在针对分离功能层侧的表面的x射线光电子能谱测定中，测得的元素中卤素所占的比例小于0.1％。
[0288]
在浓缩工序中使用的反渗透膜优选具备基材、位于基材上的多孔性支持层、和位于多孔性支持层上的分离功能层，分离功能层含有交联芳香族聚酰胺，在针对分离功能层侧的表面的x射线光电子能谱测定中，测得的元素中的卤素总比例小于0.1％。
[0289]
本发明的实施方式涉及的反渗透膜优选在ph1的硫酸水溶液中浸渍24小时后，以
5.5mpa的操作压力使25℃、ph6.5的由30mg/l的硼酸、100mg/l的异丙醇、30000mg/l的氯化锂构成的水溶液透过时的硼离子除去率为75％以上，异丙醇的除去率为95％以上。
[0290]
在浓缩工序中使用的上述反渗透膜优选具备基材、位于基材上的多孔性支持层、和位于上述多孔性支持层上的分离功能层，分离功能层含有交联芳香族聚酰胺，并且交联芳香族聚酰胺具有下述通式(3)和(4)所示的结构之中的至少一者的结构。
[0291]
交联芳香族聚酰胺优选具有下述通式(3)和(4)所示的结构之中的至少一者的结构。由于交联芳香族聚酰胺的末端氨基在酸性条件下带正电荷性，因此导致由膜的溶胀引起的离子除去性降低，因此通过具有下述通式(3)或(4)所示的结构从而在酸性条件下也可以维持高离子除去性，可以长期以高效率稳定地浓缩用纳滤膜进行了分离的1价和多价稀有金属。
[0292][0293]
(ar1～ar3各自独立地为可以具有取代基的碳原子数5～14的芳香族环，r1为不具有芳香族环和杂原子的原子团，x为氢原子或羧基，此外r2～r5各自独立地为氢原子或碳原子数1～10的脂肪族链。)
[0294]
优选r2～r5为氢原子，ar1～ar3为可以具有取代基的苯环。
[0295]
优选r1的碳原子数为1～5。
[0296]
进一步，优选反渗透膜的分离功能层表面的凸部之中的、在25℃的纯水中将凸部以5nn的力压入时的变形量为2.5nm以下的凸部的数占40％以上。
[0297]
在浓缩工序中使用的反渗透膜优选具备基材、位于上述基材上的多孔性支持层、和位于多孔性支持层上的分离功能层，分离功能层具有由交联芳香族聚酰胺的薄膜形成的作为凸部与凹部的重复的褶皱结构，在纯水中将上述凸部以5nn的力压入时的变形量为2.5nm以下的凸部占40％以上。
[0298]
将分离功能层的表面利用原子力显微镜(afm)在纯水中观察，选择2μm见方范围的任意的3个区域。将这些3个区域所包含的凸部在各个区域中选择10点，即合计30点。进一步，计数在将以选择出的凸部的顶点作为中心的直径100nm的圆区域内的一点以5nn的力压入时显示2.5nm以下的变形量的凸部的数x，求出比例(x/30)。通过比例(x/30)为40％以上(0.4以上)，从而可以抑制高压运转时的变形，可以减少由除去率降低引起的1价锂离子的损耗。此外，比例(x/30)优选为50％以上(0.5以上)，更优选为60％以上(0.6以上)。
[0299]
发明人进行了深入研究，结果发现，作为反渗透膜，通过使用在ph1的硫酸水溶液中将分离功能层的凸部以5nn的力压入时的变形量为2.5nm以下的凸部的比例与在纯水中将分离功能层的凸部以5nn的力压入时的变形量为2.5nm以下的凸部的比例相比为0.50倍以上的反渗透膜，从而可以长期稳定地将1价稀有金属浓缩。通过用上述比为0.50倍以上的反渗透膜将含有稀有金属的酸性水溶液进行处理，从而可以抑制酸性水溶液条件下的长期
运转时的变形、由分离功能层的水解引起的孔径扩大，减少由1价稀有金属透过引起的损耗，能够进行高效率的1价稀有金属的浓缩。
[0300]
凸部的变形量(deformation)可以以原子力显微镜(afm)的轻敲模式测定。具体而言，在横轴为片料-样品间距离(separation)，纵轴为荷重的力曲线上，将使悬臂靠近样品前的点设为a点，将荷重立起的瞬间设为b点，将荷重成为最大荷重的90％的点设为c点，将最大荷重点设为d点时，将cd间的距离设为变形量。需要说明的是，力曲线使用使悬臂靠近样品时的力曲线。
[0301]
原子力显微镜可以使用例如bruker axs社制dimension fast scan。通过利用附属的附件，从而能够进行水中的观察。此外，此时，所使用的悬臂的探针的形状使用圆锥形(金字塔型)的形状。在使用悬臂前，进行校正(calibration)。首先，用具有充分的硬度的物质测定悬臂的翘曲灵敏度(deflection sensitivity)。作为具有充分的硬度的物质，可以使用硅晶片、蓝宝石。接下来，用热振动(thermal tune)测定悬臂的弹簧常数。通过进行校正，从而测定的精度提高。
[0302]
本技术发明人等进行了深入研究，结果发现，在反渗透膜的表面zeta电位、与将含有1价稀有金属的水溶液进行处理的工序中的反渗透膜的透过水中的1价稀有金属离子含量的长期稳定性之间具有密切的关系。
[0303]
所谓zeta电位，是超薄膜层表面的净固定电荷的尺度，本发明的实施方式涉及的薄膜层表面的zeta电位可以由电迁移率，如上所述通过下述数学式(1)所示的
ヘルムホルツ
·
スモルコフスキー
(helmholtz-smoluchowski)公式而求出。
[0304][0305]
(式中，u为电迁移率，ε为溶液的介电常数，η为溶液的粘度)。
[0306]
这里，溶液的介电常数、粘度使用了测定温度下的文献值。
[0307]
对zeta电位的测定原理进行说明。在与材料相接的溶液或水溶液中，由于材料表面的电荷的影响，存在在表面的附近不能流动的静止层。zeta电位为对材料的静止层与流动层的边界面(滑动面)处的溶液的电位。
[0308]
这里，如果考虑石英玻璃比色杯中的水溶液，则石英表面通常带负电，因此带正电的离子、粒子集中在比色杯表面附近。另一方面，在比色杯中心部带负电的离子、粒子变多，在比色杯内产生离子分布。如果在该状态下施加电场，则在比色杯内反映离子分布，在比色杯内的位置离子以不同的电泳速度活动(称为电渗流。)。由于电泳速度反映了比色杯表面的电荷，因此可以通过求出该电泳速度分布来评价比色杯表面的电荷(表面电位)。
[0309]
通常zeta电位的测定使用大小20mm
×
30mm的膜试样，用于进行电泳的标准粒子可以使将表面用羟基丙基纤维素进行了涂布的聚苯乙烯粒子(粒径520nm)分散于调整为规定浓度的nacl水溶液而测定。测定装置可以使用例如大塚电子制电泳光散射光度计els-8000等。
[0310]
本发明的实施方式涉及的稀有金属盐的回收方法可以使用ph3下的表面zeta电位为负的反渗透膜作为在浓缩工序中使用的上述反渗透膜。
[0311]
本发明的实施方式涉及的反渗透膜优选为ph3下的表面zeta电位为负的反渗透
膜，更优选ph3、nacl10mm的条件下的分离功能层的表面zeta电位为负。
[0312]
在反渗透膜的分离功能层中，包含来源于多官能芳香族胺的氨基和来源于多官能芳香族酰氯的羧基，根据这些官能团的解离度而表面zeta电位的值变化。
[0313]
如果ph3下的反渗透膜的zeta电位为负，则在酸性条件下，在反渗透膜中正电化的官能团的比例少，可以抑制由膜的溶胀引起的孔径扩大，可以将酸性条件下的稀有金属盐的除去率维持得高，即，抑制1价稀有金属的损耗，能够进行高效率的回收。
[0314]
(3)纳滤膜和反渗透膜的制造方法
[0315]
(3-1)反渗透膜的分离功能层的形成工序
[0316]
作为上述反渗透膜的制造方法的一例，在本栏中，对具有下述聚合工序和修饰工序的分离功能层的形成工序进行说明。
[0317]
所谓聚合工序，是在具有基材、和位于上述基材上的多孔性支持层的膜的上述多孔性支持层上，形成含有具有下述通式(5)所示的结构的交联芳香族聚酰胺的层的工序。
[0318][0319]
(ar1～ar3各自独立地为可以具有取代基的碳原子数5～14的芳香族环，r3～r5各自独立地为氢原子或碳原子数为1～10的脂肪族链。)
[0320]
聚合工序具体而言为通过将多官能芳香族胺与多官能芳香族酰氯进行缩聚从而形成交联芳香族聚酰胺的工序，更具体而言，具有在多孔性支持层上使含有多官能芳香族胺的水溶液接触的工序、和然后使多官能芳香族酰氯溶液与多孔性支持层接触的工序。
[0321]
需要说明的是，在本栏中，举出支持膜具备基材和多孔性支持层的情况作为例子，但在支持膜具备其它构成的情况下，只要将“多孔性支持层”换用另一措词为“支持膜”即可。
[0322]
构成本发明的实施方式涉及的反渗透膜的分离功能层的交联芳香族聚酰胺优选包含间苯二胺与1,3,5-苯三甲酰氯的聚合物。
[0323]
多官能芳香族胺水溶液中的多官能芳香族胺的浓度优选为0.1质量％以上且20质量％以下的范围内，更优选为0.5质量％以上且15质量％以下的范围内。如果多官能芳香族胺的浓度为该范围则可以获得充分的溶质除去性能和透水性。
[0324]
在使多官能芳香族胺水溶液与多孔性支持层接触后，以在膜上不残留液滴的方式除液。通过进行除液，从而可以防止在多孔性支持层形成后液滴残存部分成为膜缺陷而除去性能降低。作为除液的方法，可以使用将多官能芳香族胺水溶液接触后的支持膜沿垂直方向把持而使过剩的水溶液自然流下的方法、从空气喷嘴喷射氮气等气流而强制地除液的方法等。此外，也可以在除液后，使膜面干燥而将水溶液的水分一部分除去。
[0325]
有机溶剂溶液中的多官能芳香族酰氯的浓度优选为0.01质量％以上且10质量％以下的范围内，进一步优选为0.02质量％以上且2.0质量％以下的范围内。原因是，通过为0.01质量％以上从而获得充分的反应速度，此外，通过为10质量％以下从而可以抑制副反应的发生。
[0326]
有机溶剂优选为与水为不混溶性，并且溶解多官能芳香族酰氯，不破坏支持膜的物质，只要相对于多官能芳香族胺和多官能芳香族酰氯为非活性即可。作为优选的例子，可
举出正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、异辛烷、异癸烷、异十二烷等烃化合物和混合溶剂。
[0327]
多官能芳香族酰氯的有机溶剂溶液对多孔性支持层的接触只要与多官能芳香族胺水溶液对多孔性支持层的被覆方法同样地进行即可。
[0328]
可以在接触后，与多官能芳香族胺水溶液同样地进行除液。在除液中，除了关于多官能芳香族胺水溶液而举出的以外，也可以使用水与空气的混合流体。
[0329]
通过在多官能芳香族胺水溶液与多官能芳香族酰氯溶液的界面，作为单体的多官能芳香族胺与多官能芳香族酰氯缩聚，从而生成交联芳香族聚酰胺。缩聚优选在80℃以下进行。所谓“在80℃以下进行缩聚”，只要至少从多官能芳香族酰氯的涂布时到之后的除液为止的支持膜周围的温度、和多官能芳香族酰氯溶液的温度为80℃以下即可。
[0330]
通过将这样操作而获得的膜用热水进行洗涤，从而可以将未反应的单体除去。热水的温度优选为40℃以上且100℃以下，更优选为60℃以上且100℃以下。
[0331]
在修饰工序中，对经过上述工序而获得的复合半透膜进行与脂肪族羧酸衍生物的反应。脂肪族羧酸衍生物可以直接接触，也可以溶解于不使支持膜变质的溶剂，使其与复合半透膜接触。
[0332]
作为使脂肪族羧酸衍生物接触的方法，可以通过涂布在复合半透膜的分离功能层上而使其反应，也可以在脂肪族羧酸衍生物或包含其的溶液中浸渍包含分离功能层的膜而使其反应。
[0333]
将脂肪族羧酸衍生物以水溶液的形式，或直接涂布于复合半透膜时的反应时间和温度能够根据脂肪族羧酸衍生物的种类、涂布方法来适当调整。在将脂肪族羧酸衍生物以水溶液的形式涂布时，从分离功能层的耐酸性、耐氯性提高效果的观点考虑，水溶液的浓度优选为10mmol/l～100mmol/l，进一步优选为30mmol/l～100mmol/l。
[0334]
(3-2)纳滤膜的分离功能层的形成工序
[0335]
接下来，说明构成纳滤膜的分离功能层的形成工序。作为上述纳滤膜的制造方法的一例，在本栏中，对具有下述聚合工序和修饰工序的分离功能层的形成工序进行说明。
[0336]
在分离功能层的形成工序中，通过使用含有作为多官能脂肪族胺的哌嗪系化合物的水溶液、和含有多官能酰卤化物的有机溶剂溶液，在多孔性支持层的表面进行界面缩聚，从而形成聚酰胺分离功能层。
[0337]
作为溶解多官能酰卤化物的有机溶剂，使用与水为不混溶性，并且不破坏支持膜，并且，不阻碍交联聚酰胺的生成反应的溶解性参数(sp值)为15.2(mpa)
1/2
以上，并且，分配系数logp为3.2以上的有机溶剂。通过sp值为15.2(mpa)
1/2
以上，并且，logp为3.2以上，从而界面缩聚时的多官能脂肪族胺的分配、扩散被最佳化，可以增加官能团量。作为代表例，优选使用辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十七烷、十六烷等、环辛烷、乙基环己烷、1-辛烯、1-癸烯等单独或它们的混合物。
[0338]
在含有哌嗪系化合物的水溶液中，可以包含表面活性剂。可举出例如，十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基二苯基醚二磺酸钠、苯乙烯双(萘磺酸钠)、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯钠等。通过包含表面活性剂，从而可以将多孔性支持层的表面用哌嗪系化合物的水溶液均匀地被覆，因此均匀地形成分离功能层，获得膜性能稳定的效果、和提高分离功能层与多孔性支持层的粘接性的效果。
[0339]
在含有哌嗪系化合物的水溶液中，可以包含醇。可举出例如，乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇等。通过包含醇，从而获得与上述表面活性剂同样的效果。
[0340]
在含有哌嗪系化合物的水溶液中，可以包含碱性化合物。可举出例如，氢氧化钠、磷酸三钠、三乙胺等。通过包含碱性化合物，从而可以将通过界面缩聚反应而产生的卤化氢除去，抑制哌嗪系化合物的反应性降低，可以促进聚酰胺化反应，除了选择分离性以外，还使对酸、碱的耐久性提高。
[0341]
在含有哌嗪系化合物的水溶液、含有多官能酰卤化物的有机溶剂溶液中，可以分别根据需要包含酰基化催化剂、极性溶剂、酸捕获剂、抗氧化剂等化合物。
[0342]
为了在多孔性支持层上进行界面缩聚，首先，用含有通式(1)所示的哌嗪系化合物的水溶液被覆多孔性支持层表面。作为用上述含有哌嗪系化合物的水溶液被覆多孔性支持层表面的方法，只要多孔性支持层的表面通过该水溶液而被均匀并且连续地被覆即可，只要通过公知的涂布手段，例如，将水溶液涂布在多孔性支持层表面的方法、将支持膜浸渍于水溶液的方法等进行即可。多孔性支持层与含有哌嗪系化合物的水溶液的接触时间优选为5秒以上且10分钟以下的范围内，进一步优选为10秒以上且2分钟以下的范围内。
[0343]
接着，优选将被过剩涂布的水溶液通过除液工序而除去。作为除液的方法，具有例如将膜面沿垂直方向保持使其自然流下的方法等。可以在除液后，使膜面干燥，将水溶液的水的全部或一部分除去。
[0344]
水溶液中的上述哌嗪系化合物的浓度优选为0.5质量％以上且5.0质量％以下，更优选为1.0质量％以上且4.0质量％以下，进一步优选为2.0质量％以上且3.0质量％以下。通过使浓度为0.5质量％以上，从而易于形成均匀的分离功能层，获得选择分离性、对酸、碱的耐久性充分的膜。此外，通过为5.0质量％以下，从而分离功能层的厚度不会变得过厚，可以抑制透水性能的降低。
[0345]
然后，在上述用含有哌嗪系化合物的水溶液被覆了的多孔性支持层涂布含有上述多官能酰卤化物的有机溶剂溶液。涂布温度优选为5℃以上且45℃以下。
[0346]
在含有1,3,5-苯三甲酰氯作为多官能酰卤化物的情况下，有机溶剂溶液中的1,3,5-苯三甲酰氯的浓度优选为0.05质量％以上且0.70质量％以下左右，更优选为0.08质量％以上且0.3质量％以下。如果为该范围内，则获得充分的透水性能、选择分离性能、对酸、碱的耐久性能。在使用其它3官能酰氯、2官能酰氯时，以根据上述1,3,5-苯三甲酰氯的分子量比，酰氯的摩尔浓度成为同等程度的方式调整而使用。
[0347]
通过这样操作而使多官能脂肪族胺与多官能酰卤化物接触，从而使两者进行界面聚合。界面聚合优选在30℃以上的温度条件下进行，进一步优选在50℃以上的温度条件下进行。此外，界面聚合优选在120℃以下的温度条件下进行。通过在30℃以上进行界面聚合，从而在界面聚合反应中，可以抑制由聚酰胺的膨松增加引起的单体、低聚物的运动性的降低，酰胺基率(酰胺基率＝(酰胺基摩尔量比)/{(脂肪族多官能胺摩尔量比)+(多官能酰卤化物摩尔量比)})成为0.80以上。此外，通过在120℃以下进行界面聚合，从而可以防止分离功能层和多孔性支持层的过分干燥，可以确保实用的透水性。
[0348]
实施界面聚合的时间优选为0.1秒以上且3分钟以下，更优选为0.1秒以上且1分钟以下。
[0349]
接下来，优选将反应后的有机溶剂溶液通过除液工序而除去。有机溶剂的除去可
以使用例如，将膜沿垂直方向把持而将过剩的有机溶剂自然流下而除去的方法、通过用送风机喷射风从而将有机溶剂干燥的方法、用水与空气的混合流体将过剩的有机溶剂除去的方法。特别优选采用水与空气的混合流体的除去。如果使用水与空气的混合流体，则通过在分离功能层中包含水从而溶胀，透水性变高。在自然流下的情况下，作为沿垂直方向把持的时间，优选为1分钟以上且5分钟以下的期间，更优选为1分钟以上且3分钟以下的期间。通过进行把持的时间为1分钟以上从而易于获得具有目标的功能的分离功能层，通过为3分钟以下从而可以抑制由有机溶剂的过分干燥引起的膜缺陷的产生，因此可以抑制性能降低。
[0350]
通过上述方法而获得的复合半透膜通过进一步附加在25℃～90℃的范围内用热水进行1分钟～60分钟洗涤处理的工序，从而可以使复合半透膜的溶质阻止性能、透水性能更加提高。
[0351]
在修饰工序中，对经过上述工序而获得的复合半透膜进行与脂肪族羧酸衍生物的反应。脂肪族羧酸衍生物可以直接接触，也可以溶解于不使支持膜变质的溶剂，使其与复合半透膜接触。
[0352]
作为使脂肪族羧酸衍生物接触的方法，可以通过涂布在复合半透膜的分离功能层上而使其反应，也可以在脂肪族羧酸衍生物或包含其的溶液中浸渍包含分离功能层的膜而使其反应。
[0353]
将脂肪族羧酸衍生物以水溶液的形式，或直接涂布于复合半透膜时的反应时间和温度能够根据脂肪族羧酸衍生物的种类、涂布方法来适当调整。在将脂肪族羧酸衍生物以水溶液的形式涂布时，从分离功能层的耐酸性、耐氯性提高效果的观点考虑，水溶液的浓度优选为10mmol/l～100mmol/l，进一步优选为30mmol/l～100mmol/l。
[0354]
[8]超滤膜和微滤膜的制造方法
[0355]
(1)超滤膜
[0356]
本发明所使用的超滤膜例如为包含聚1,1-二氟乙烯、聚醚砜、乙酸纤维素系聚合物、聚砜、聚丙烯腈、聚酯、聚酰亚胺、乙烯基聚合物等聚合物的多孔质膜，但不限定于由这些仅1种原材料构成的膜，可以为包含多种原材料的膜。此外该膜结构具备上述多孔质膜、和其它层，上述多孔质膜可以为以被配置在表面部作为特征的复合膜。这里复合膜的所谓“表面部”，是指从复合膜的表面到沿其厚度方向20μm深的部位。这里在复合膜为中空纤维状的情况下，其内表面和/或外表面成为这里所谓的“复合膜的表面”，复合膜的厚度方向与中空纤维膜的径向一致。通过显示优异的分离性能的上述多孔质膜被配置在表面部，从而被过滤液所包含的成分不易侵入到复合膜的内部，复合膜可以长期维持高透过性能。
[0357]
上述其它层只要是能够与多孔质膜重叠而形成层状的构成要素，就没有特别限定，但优选上述其它层为支持体。这里所谓“支持体”，是指用于将多孔质膜进行物理增强的、与多孔质膜相比断裂强力高的结构体。为了提高支持体的断裂强力，支持体的断裂强度优选为3mpa以上，更优选为10mpa以上。需要说明的是，在复合膜为中空纤维状的情况下，支持体的断裂强力优选为3n以上，更优选为8n以上。此外为了更提高复合膜的强力，支持体优选具有纤维状组织、柱状组织或球状组织。
[0358]
支持体的断裂强度或断裂强力可以使用拉伸试验机，对长度50mm的试样在拉伸速度50mm/分钟的条件下重复拉伸试验5次，作为它们的平均值而算出。需要说明的是，在支持体在复合膜的总体积中所占的体积的比例为50％以上的情况下，可以将复合膜的断裂强度
或断裂强力视为作为其构成要素的支持体的断裂强度或断裂强力。
[0359]
上述多孔质膜为了通过由聚合物彼此的缠绕引起的表层的聚合物密度的均质化从而进一步提高分离性能，优选具有三维网状结构。这里所谓“三维网状结构”，是指构成上述多孔质膜的聚合物三维地网眼状地延展的结构。三维网状结构具有被形成网眼的聚合物隔开的、细孔和空隙。
[0360]
(2)微滤膜
[0361]
在本发明中，微滤膜可以为平膜状，也可以为中空纤维状。以下对平膜状分离膜描述详细内容，在平膜状分离膜的情况下，优选在无纺织物基础的基材上形成了分离功能层。
[0362]
在由分离功能层和基材形成的分离膜中，基材具有支持分离功能层而向分离膜提供强度的功能。作为基材，在强度和流路材料形成能力和流体透过性方面优选使用纤维状基材。作为基材，长纤维无纺织物和短纤维无纺织物都可以优选使用。特别是，长纤维无纺织物由于具有优异的制膜性，因此在将高分子聚合物的溶液流延时，可以抑制该溶液通过过度渗透而渗透到背面、分离功能层剥离、以及通过基材的起毛等而膜不均匀化、和产生针孔等缺陷。此外，通过基材由由热塑性连续长丝构成的长纤维无纺织物构成，从而与短纤维无纺织物相比，可以抑制在高分子溶液流延时通过纤维的起毛而发生的膜的不均匀化和膜缺陷的产生。进一步，分离膜在被连续制膜时，由于对制膜方向施加张力，因此优选使用尺寸稳定性优异的长纤维无纺织物作为基材。
[0363]
作为构成基材的材质，有机物质、无机物质等，没有特别限定，但从易于轻量化方面考虑，优选有机物质。作为有机物质，可举出纤维素纤维、三乙酸纤维素纤维、聚酯纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维等。
[0364]
无纺织物优选具有密熔接部、疏熔接部和非熔接部。通过无纺织物具有密熔接部、疏熔接部和非熔接部，从而作为流路材料的树脂部含浸于无纺织物的纤维间的开孔部从而粘接力被提高。
[0365]
无纺织物的密熔接率优选为5～50％。通过使无纺织物的密熔接率为5～50％从而无纺织物的纤维间的开孔部变为适合于树脂的固定的量，此外无纺织物的保形性也提高，在输送时无纺织物的形状也不易崩溃。
[0366]
所谓密熔接率，是相对于无纺织物的面积的、密熔接部所占的面积的比率。
[0367]
所谓密熔接部，是多个纤维被热熔合了的区域，密熔接部的大小与构成无纺织物的纤维直径不同。例如将无纺织物的表面用电子显微镜等进行观察，具有大于构成无纺织物的纤维的平均直径的宽度的部分成为熔接部，如果小于平均纤维直径的1.8倍则成为疏熔接部，1.8倍以上成为密熔接部。需要说明的是，所谓平均纤维直径，是对构成无纺织物且未与其它纤维熔接的任意纤维50根测定而得的直径的平均值。
[0368]
基材的密熔接率通过将切割为50mm
×
50mm的基材表面用数字扫描仪(canon制canoscan n676u)进行扫描，将所得的数字图像用图像解析软件(imagej)进行解析，关于所得的图像，以密熔接率(％)＝100
×
(密熔接部/切下面积)而算出。可以将该操作重复50次，将其平均值设为密熔接率。
[0369]
疏熔接部中的、作为纤维间的空隙的表面开孔率基于与密熔接率同样的理由，优选为25％以上且60％以下。
[0370]
所谓非熔接部，是无纺织物纤维未熔接的区域。非熔接部中的、作为纤维间的空隙
的表面开孔率基于与密熔接率同样的理由而优选为15％以上且70％以下。需要说明的是，在突起物被配置在直线上的情况下，优选与无纺织物相接的突起物的面积的20％以上被配置在表面开孔部。
[0371]
如果密熔接部的宽度过宽，则突起物不能含浸的区域扩大因此优选为2mm以下，更优选为1mm以下。基于同样的理由，间距为1mm以上且50mm以下进行适当设计为好。所谓间距，是某密熔接部的重心位置、与与该密熔接部相邻的其它密熔接部的重心位置的水平距离。
[0372]
在非熔接部突起物的含浸进行，在密熔接部含浸不进行，因此分成突起物含浸于无纺织物的层和未含浸的区域。在无纺织物涂布熔融树脂使其固化而制造突起物时，这些2个区域的热收缩行为不同，因此具有在均匀地含浸了的情况下发生的膜卷曲那样的品质降低不易发生的倾向。
[0373]
密熔接部通过规则地存在从而无纺织物的刚性不均变少，可以抑制输送时的褶皱、破裂等。在被设置在无纺织物的多个密熔接部形成图案，具有沿长度方向被同样地排列的区域的情况下，也有时将多个密熔接部形成的图案称为“花样”。花样进一步优选为格子状、交错状、或其组合。
[0374]
密熔接部的花样的形状没有特别限定，但对于从突起物粘着了的面的表面上部观察到的形状，可举出椭圆、圆、长圆、梯形、三角形、长方形、正方形、平行四边形、菱形等。
[0375]
作为将无纺织物熔接的方法，可以采用激光照射、热辊、压延加工等以往公知的方法。在用热辊使其熔接的情况下，从在制造时可以稳定地形成密熔接部方面考虑优选压纹加工。
[0376]
所谓压纹加工，是将无纺织物使用压纹辊进行热压处理的加工，通常通过表面平滑的辊和具有压纹花样的热辊的2根辊被压制。作为压制时的线压，优选为1～50kg/cm，在线压过低的情况下不能赋予充分的强度，在线压过高的情况下具有构成无纺织物的纤维膜化，突起物难以向无纺织物含浸的倾向。
[0377]
压纹加工可以对无纺织物的一面、两面都实施，在一面的情况下，具有存在高低差的面侧与另一个面侧相比密熔接率变低的倾向，因此关于使突起物含浸方面是适合的。然而，对两面实施时由于密熔接部在厚度方向对照地存在因此刚性提高，关于稳定地输送方面是优异的。
[0378]
基材的厚度如果过薄则不易保持作为分离膜的强度，此外，如果极端厚则透水量降低，并且膜元件的厚度变厚，从而分离膜组件的总膜面积降低，因此优选在50μm～1000μm的范围。最优选为70～500μm的范围。
[0379]
基材的密度优选为0.7g/cm3以下，更优选为0.6g/cm3以下。如果多孔质基材的密度为该范围，则适于接受形成多孔质树脂层的树脂，形成多孔质基材与多孔质树脂层的适度的复合层，并且在分离膜的基材面形成作为流路材料的树脂时树脂易于含浸从而可以确保粘接力。然而，如果极端变为低密度则作为分离膜的强度降低，并且作为流路材料的树脂变得含浸过多，从而使分离膜性能降低，因此优选为0.3g/cm3以上。这里所谓的密度，是表观密度，可以由多孔质基材的面积、厚度和重量求出。
[0380]
基材的表观密度可以通过计测切割为50mm
×
50mm的基材50片的样品的干燥重量和厚度，算出它们的平均值，将重量除以厚度来算出。
[0381]
作为微滤膜的分离功能层的材料，可以使用聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚1,1-二氟乙烯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂等。分离功能层可以仅由这些树脂形成，也可以由以这些树脂作为主成分的树脂形成。这里所谓主成分，是指含有50重量％以上，优选含有60重量％以上。其中，优选为采用溶液的制膜容易，物理耐久性、耐化学品性也优异的聚氯乙烯树脂、聚1,1-二氟乙烯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂，特别优选为聚1,1-二氟乙烯树脂或以其作为主成分的物质。
[0382]
微滤膜的分离功能层的厚度通常优选为1～500μm的范围，更优选在5～200μm的范围选定。如果分离功能层过薄则有时基材露出，悬浮物质附着于基材而过滤压上升，或即使洗涤，过滤性能也不会充分恢复。此外，如果分离功能层过厚则有时透水量降低。
[0383]
构成微滤膜的分离功能层的树脂的一部分进入到基材的至少表层部，在该至少表层部中形成与多孔质基材的复合层。通过聚1,1-二氟乙烯系掺混树脂从基材表面向内部进入，从而通过所谓锚固效果而分离功能层被牢固地固定于基材，可以防止分离功能层从基材剥落。分离功能层在分离功能层的厚度方向上可以为对称结构，也可以为不对称结构。
[0384]
接下来，对制造在本发明中使用的分离膜的方法进行说明。该分离膜可以通过使包含聚1,1-二氟乙烯系树脂和开孔材料等的制膜原液附着在基材的一表面，在包含非溶剂的凝固液中使其凝固而形成分离功能层来制造。也可以与基材分开地仅形成了分离功能层后将两层接合。
[0385]
进而，在使制膜原液凝固时，可以仅使基材上的分离功能层形成用制膜原液被膜与凝固液接触，此外，也可以将分离功能层形成用制膜原液被膜连同基材浸渍于凝固液。为了使仅分离功能层形成用制膜原液被膜与凝固液接触，有例如：以被形成在基材上的制膜原液被膜来到下侧的方式与凝固浴表面接触的方法；在玻璃板、金属板等平滑的板上使基材接触，以凝固浴不蔓延到基材侧的方式粘贴，将具有制膜原液被膜的基材连同板浸渍于凝固浴的方法等。在后者的方法中，可以在将基材粘贴于板后形成制膜原液的被膜，也可以在基材形成制膜原液的被膜后粘贴于板。
[0386]
进而，在制膜原液中，除了上述聚1,1-二氟乙烯系树脂以外还可以根据需要添加开孔材料、溶解它们的溶剂等。
[0387]
在制膜原液中加入具有促进多孔质形成的作用的开孔剂的情况下，该开孔剂只要能够通过凝固液进行提取即可，优选为在凝固液中的溶解性高的物质。可以使用例如，氯化钙、碳酸钙等无机盐。此外，也可以使用聚乙二醇、聚丙二醇等聚氧化烯类、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸等水溶性高分子、甘油。开孔剂可以根据制膜原液所使用的树脂的种类来任意地选择，例如在使用以聚1,1-二氟乙烯作为主成分的树脂的情况下，优选以聚乙二醇作为主成分的聚合物，其中使用以重均分子量为10,000以上的聚乙二醇作为主成分的聚合物在取得表面的孔径、孔径分布和透水性的平衡方面是特别优选的。
[0388]
此外，在制膜原液中，在使用用于使聚1,1-二氟乙烯系树脂、其它有机树脂和开孔剂等溶解的溶剂的情况下，作为该溶剂，可以使用n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲亚砜(dmso)、丙酮、甲基乙基酮等。其中可以优选使用对聚1,1-二氟乙烯系树脂的溶解性高的nmp、dmac、dmf、dmso。
[0389]
在制膜原液中，除此以外也可以添加非溶剂。非溶剂不溶解聚1,1-二氟乙烯系树脂、其它有机树脂，以控制聚1,1-二氟乙烯系树脂和其它有机树脂的凝固速度而控制细孔
的大小的方式作用。作为非溶剂，可以使用水、甲醇、乙醇等醇类。其中从废水处理的容易性、价格方面考虑，优选水、乙醇。此外，也可以为它们的混合物。
[0390]
优选在制膜原液的组成中，聚1,1-二氟乙烯系树脂为5～30重量％，开孔剂为0.1～15重量％，溶剂为45～94.8重量％，非溶剂为0.1～10重量％的范围内。其中，聚1,1-二氟乙烯系树脂如果极端少则多孔质层的强度变低，如果过多则有时透水性降低，因此更优选为8～20重量％的范围。开孔剂如果过少则透水性降低，如果过多则有时多孔质层的强度降低。此外，如果极端多则有时在聚1,1-二氟乙烯系树脂中过剩残存而在使用中溶出，透过水的水质恶化，或透水性变动。因此，更优选的范围为0.5～10重量％。进一步，溶剂如果过少则原液易于凝胶化，如果过多则多孔质层的强度降低。溶剂更优选为60～90重量％的范围。此外，非溶剂如果太多则易于发生原液的凝胶化，如果极端少则细孔、大孔的大小的控制变难。因此，非溶剂更优选为0.5～5重量％。
[0391]
另一方面，作为凝固浴，可以使用非溶剂、或包含非溶剂和溶剂的混合溶液。在制膜原液也使用非溶剂的情况下，凝固浴中的非溶剂优选为凝固浴的至少80重量％。如果过少则聚1,1-二氟乙烯系树脂的凝固速度变慢，细孔径变大。凝固浴中的非溶剂更优选为85～100重量％的范围。另一方面，在制膜原液不使用非溶剂的情况下，与制膜原液也使用非溶剂的情况相比，优选使凝固浴中的非溶剂的含量少。凝固浴中的非溶剂的含量优选为至多40重量％。如果非溶剂多，则有时聚1,1-二氟乙烯系树脂的凝固速度变快而多孔质层的表面变得致密而透水性降低。非溶剂的含量更优选为1～40重量％的范围为好。通过调整凝固液中的非溶剂的含量，可以控制多孔质层表面的孔径、大孔的大小。需要说明的是，凝固浴的温度如果太高则凝固速度过快，相反，如果太低则凝固速度过慢，因此通常，优选在15～80℃的范围选定。更优选为20～60℃的范围。
[0392]
实施例
[0393]
以下举出实施例而说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限定。实施例和比较例中的测定如下进行。
[0394]
1.测定
[0395]
(微滤膜、超滤膜的平均表面孔径)
[0396]
将微滤膜或超滤膜的表面使用sem(株式会社日立
ハイテクノロジーズ
制：ss-5500)，以3万～10万倍的倍率进行观察，分别测定了任意选择的300个孔的面积。从各孔的面积，分别算出假定孔为圆时的直径作为孔径，将它们的平均值作为平均表面孔径。
[0397]
(纳滤膜的硫酸镁除去率、氯化镁除去率)
[0398]
通过将使作为供给水的25℃、ph6.5的2000mg/l的硫酸镁水溶液、2000mg/l的氯化镁水溶液以0.5mpa的操作压力从纳滤膜分别透过时的透过水与供给水的硫酸镁浓度和氯化镁浓度进行比较来评价。
[0399]
关于硫酸镁浓度和氯化镁浓度，将供给水和透过水的电导率用东亚电波工业株式会社制电导率计测定，获得了各自的实用盐分，即mgso4浓度、和mgcl2浓度。基于这样操作而获得的mgso4浓度、和mgcl2浓度和下述式，算出mgso4除去率、和mgcl2除去率。
[0400]
mgso4除去率(％)＝100
×
{1-(透过水中的mgso4浓度/供给水中的mgso4浓度)}
[0401]
mgcl2除去率(％)＝100
×
{1-(透过水中的mgcl2浓度/供给水中的mgcl2浓度)}
[0402]
(纳滤膜的葡萄糖除去率、异丙醇除去率)
[0403]
通过将使作为供给水的25℃、ph6.5的1000mg/l的葡萄糖水溶液、2000mg/l的异丙醇水溶液以0.5mpa的操作压力分别用纳滤膜透过时的透过水与供给水的葡萄糖浓度和异丙醇进行比较来评价。
[0404]
需要说明的是，异丙醇浓度使用气相色谱(岛津制作所制gc-18a)而求出。
[0405]
以异丙醇除去率(％)＝100
×
(1-(透过水中的异丙醇浓度/供给水中的异丙醇浓度))算出。
[0406]
此外，葡萄糖浓度通过折射率计(岛津制作所制rid-6a)而求出。
[0407]
以葡萄糖除去率(％)＝100
×
(1-(透过水中的葡萄糖浓度/供给水中的葡萄糖浓度))算出。
[0408]
(反渗透膜的异丙醇除去率、硼离子除去率)
[0409]
通过将以5.5mpa的操作压力使25℃、ph6.5的由30mg/l的硼酸、100mg/l的异丙醇、30000mg/l的氯化锂构成的水溶液透过于在25℃、ph1的硫酸水溶液中浸渍24小时后的反渗透膜时的透过水与供给水的异丙醇浓度和硼离子浓度进行比较来评价。
[0410]
即，以异丙醇除去率(％)＝100
×
(1-(透过水中的异丙醇浓度/供给水中的异丙醇浓度))算出。需要说明的是，异丙醇浓度使用气相色谱(岛津制作所制gc-18a)而求出。
[0411]
此外，关于硼离子浓度，使用日立株式会社制的p-4010型icp(高频电感耦合等离子体发光分析)装置而测定了供给水和透过水的硼离子浓度。
[0412]
基于这样操作而获得的硼离子浓度和下述式，算出硼离子除去率。
[0413]
硼离子除去率(％)＝100
×
{1-(透过水中的硼离子浓度/供给水中的硼离子浓度)}
[0414]
(纳滤膜的比表面积测定)
[0415]
将分离膜样品用pva树脂包埋，为了使截面观察容易而用oso4染色，将其用超薄切片机切断而制作出10个超薄切片。关于所得的超薄切片，使用透射型电子显微镜拍摄截面照片。观察时的加速电压为100kv，观察倍率为10,000倍。将所得的10个截面照片用图像解析软件image j进行解析，算出分离功能层的长度、和多孔性支持层的长度后，由下式求出分离功能层的比表面积平均值。
[0416]
分离功能层的比表面积＝(分离功能层的长度)2/(多孔性支持层的长度)2[0417]
(纳滤膜的atr-ir测定)
[0418]
通过使用nicolet株式会社制avatar360ft-ir测定机、和作为全反射测定用的附属品的该社制的一次反射型水平状atr测定装置(omni-sampler)和锗制的atr晶体，向纳滤膜的分离功能层表面照射红外线，从而获得了光谱。作为测定条件，将分辨率设定为2cm-1
，将扫描次数设定为256次，在任意10点进行了测定。关于这样操作而获得的光谱，进行了自动基线校正后，以900cm-1
、1800cm-1
、3800cm-1
的3点作为零点而进行了校正。由这样操作而获得的光谱，确定在1600cm-1
～1700cm-1
之间取得极大值的1个峰，求出峰强度比ia/i
1242
，算出10点测定的平均值。
[0419]
进一步，使纳滤膜在40℃、1m硫酸水溶液中浸渍了21天后，用大量的纯水进行洗涤，使其充分干燥，再次在上述条件下求出峰强度比ia/i
1242
，算出酸浸渍后的峰强度比相对于酸浸渍前的峰强度比(ia/i
1242
)的比。需要说明的是，在1600cm-1
～1700cm-1
之间具有多个峰的情况下，该比不算出。
[0420]
(纳滤膜的耐酸性)
[0421]
使纳滤膜在40℃、1m硫酸水溶液中浸渍了10天。在上述条件下将氯化镁水溶液作为供给水而使其透过于浸渍后的纳滤膜，求出氯化镁的除去率。
[0422]
2.微滤膜的制作
[0423]
以下汇总在微滤膜的制作中使用的聚合物溶液的原料。
[0424]
pvdf1(
アルケマ
社制kynar(注册商标)710，重均分子量18万da)
[0425]
pvdf2(
ソルベイ
社制solef1015，重均分子量33万da)
[0426]
n-甲基-2-吡咯烷酮(以下，“nmp”)(三菱
ケミカル
制)
[0427]
聚乙二醇(以下，“peg”)(富士
フィルム
和光制，重均分子量2万da)
[0428]
(微滤膜i的制作)
[0429]
使用了tsp-50100(東
レ
(株)制pvdf微滤膜)作为微滤膜i。由表面sem观察算出的平均表面孔径为0.08μm。
[0430]
(微滤膜ii的制作)
[0431]
在pvdf1中加入nmp等而在120℃下搅拌4小时，调制出重量比pvdf1/peg/nmp＝15/9/76的组成比的聚合物溶液。
[0432]
接着，将密度0.42g/cm3的聚酯纤维制无纺织物作为支持体，将调制出的聚合物溶液使用棒式涂布机(膜厚2mil)以10m/分钟均匀地涂布在其表面。在使涂布了聚合物溶液的支持体与水蒸气接触12小时后，使其在40℃的蒸馏水中浸渍60秒使其凝固，形成了多孔质膜。由表面sem观察算出的平均表面孔径为0.55μm。
[0433]
需要说明的是，1mil＝0.0254mm。
[0434]
(微滤膜iii的制作)
[0435]
在pvdf2中加入nmp等而在120℃下搅拌4小时，调制出重量比pvdf2/peg/nmp＝5/10/85的组成比的聚合物溶液。
[0436]
接着，将密度0.42g/cm3的聚酯纤维制无纺织物作为支持体，将调制出的聚合物溶液使用棒式涂布机(膜厚2mil)以10m/分钟均匀地涂布在其表面。使涂布了聚合物溶液的支持体与水蒸气接触12小时后，在60℃的蒸馏水中浸渍120秒使其凝固，形成了多孔质膜。由表面sem观察算出的平均表面孔径为0.95μm。
[0437]
(微滤膜iv的制作)
[0438]
在pvdf2中加入nmp等而在120℃下搅拌4小时，调制出重量比pvdf2/peg/nmp＝3/12/85的组成比的聚合物溶液。
[0439]
接着，将密度0.42g/cm3的聚酯纤维制无纺织物作为支持体，将调制出的聚合物溶液使用棒式涂布机(膜厚2mil)以10m/分钟均匀地涂布在其表面。使涂布了聚合物溶液的支持体与水蒸气接触12小时后，在80℃的蒸馏水中浸渍120秒使其凝固，形成了多孔质膜。由表面sem观察算出的平均表面孔径为1.1μm。
[0440]
3.超滤膜的制作
[0441]
以下汇总在超滤膜的制作中使用的聚合物溶液的原料。
[0442]
pvdf3(
ソルベイスペシャリティケミカル
制solef9009，结晶度44％，熔融粘度3kp)
[0443]
pvdf4(
ソルベイスペシャリティケミカル
制；solef460，结晶度38％，熔融粘度26kp)
[0444]
n-甲基-2-吡咯烷酮(以下，“nmp”)(三菱
ケミカル
制)
[0445]
乙酸纤维素(以下，“ca”)(
ダイセル
制；lt-35)
[0446]
(超滤膜i的制作)
[0447]
在pvdf3中加入nmp等而在120℃下搅拌4小时，调制出重量比pvdf3/ca/nmp＝12/7/81的组成比的聚合物溶液。
[0448]
接着，将密度0.42g/cm3的聚酯纤维制无纺织物作为支持体，将调制出的聚合物溶液使用棒式涂布机(膜厚2mil)以10m/分钟均匀地涂布在其表面。将涂布了聚合物溶液的支持体在从涂布起3秒后，在15℃的蒸馏水中浸渍60秒使其凝固，形成了具有三维网状结构的多孔质膜。由表面sem观察算出的平均表面孔径为9nm。
[0449]
(超滤膜ii的制作)
[0450]
在pvdf4中加入nmp等而在120℃下搅拌4小时，调制出重量比pvdf4/ca/nmp＝12/7/81的组成比的聚合物溶液。
[0451]
接着，将密度0.42g/cm3的聚酯纤维制无纺织物作为支持体，将调制出的聚合物溶液使用棒式涂布机(膜厚2mil)以10m/分钟均匀地涂布在其表面。将涂布了聚合物溶液的支持体在从涂布起3秒后，在30℃的蒸馏水中浸渍60秒使其凝固，形成了具有三维网状结构的多孔质膜。由表面sem观察算出的平均表面孔径为15nm。
[0452]
(超滤膜iii的制作)
[0453]
在pvdf4中加入nmp而在120℃下搅拌4小时，调制出重量比pvdf4/nmp＝20/80的组成比的聚合物溶液。
[0454]
接着，将密度0.42g/cm3的聚酯纤维制无纺织物作为支持体，将调制出的聚合物溶液使用棒式涂布机(膜厚2mil)以10m/分钟均匀地涂布在其表面。在将涂布了聚合物溶液的支持体在从涂布起3秒后，在40℃的蒸馏水中浸渍60秒使其凝固，形成了具有三维网状结构的多孔质膜。由表面sem观察算出的平均表面孔径为18nm。
[0455]
(超滤膜iv的制作)
[0456]
使mk(spe30)(synder制pes超滤膜)在25℃的蒸馏水中浸渍24秒。由表面sem观察算出的平均表面孔径为5nm。
[0457]
(超滤膜v的制作)
[0458]
使st(spe10)(synder制pes超滤膜)在25℃的蒸馏水中浸渍24秒。由表面sem观察算出的平均表面孔径为3nm。
[0459]
4.纳滤膜的制作
[0460]
(多孔性支持膜的制作)
[0461]
在由聚酯纤维构成的无纺织物(透气度0.5～1cc/cm2/秒)上将聚砜的15.0质量％二甲基甲酰胺(dmf)溶液以180μm的厚度在室温(25℃)下流延，立即在纯水中浸渍而放置5分钟从而制作出由纤维增强聚砜支持膜构成的多孔性支持膜(厚度150～160μm)。以下，使用于纳滤膜和反渗透膜的制作。
[0462]
(纳滤膜a的制作)
[0463]
将多孔性支持膜在包含哌嗪2.5质量％的水溶液中浸渍2分钟，将该支持膜沿垂直方向慢慢地提起，从空气喷嘴喷射氮气而从支持膜表面除去多余的水溶液后，将包含1,3,5-苯三甲酰氯0.2质量％的正癸烷溶液以160cm3/m2的比例以支持膜表面完全润湿的方式涂布，在80℃的气氛下加热了1分钟。接下来为了从膜除去多余的溶液，将膜垂直地把持1分钟
而进行除液，使用送风机喷射20℃的气体使其干燥。在干燥后，立即用水洗，在室温下保存而获得了纳滤膜a。
[0464]
(纳滤膜b的制作)
[0465]
代替哌嗪而使用了2-甲基哌嗪，除此以外，通过与纳滤膜a同样的操作而获得了纳滤膜b。
[0466]
(纳滤膜c的制作)
[0467]
将纳滤膜b在包含丙酸酐1.0质量％的水溶液中浸渍2分钟，立即用水洗，在室温下保存而获得了纳滤膜c。
[0468]
(纳滤膜d的制作)
[0469]
代替哌嗪而使用2,5-二甲基哌嗪，将1,3,5-苯三甲酰氯浓度变更为0.1质量％，将80℃下的加热变更为在25℃的气氛下静置1分钟，除此以外通过与纳滤膜a同样的操作而获得了纳滤膜d。
[0470]
(纳滤膜e的制作)
[0471]
代替哌嗪而使用2,5-二甲基哌嗪2.5质量％，将1,3,5-苯三甲酰氯浓度变更为0.1质量％，将加热温度变更为100℃，除此以外通过与纳滤膜a同样的操作而获得了纳滤膜e。
[0472]
(纳滤膜f的制作)
[0473]
将包含哌嗪2.5质量％的水溶液变更为包含2,5-二乙基哌嗪2.0质量％的水溶液，将1,3,5-苯三甲酰氯浓度变更为0.1质量％，将80℃下的加热变更为在25℃的气氛下静置1分钟，进一步在干燥后，在用水的洗涤之前，在包含乙酸酐1.0质量％的水溶液中浸渍2分钟，除此以外，通过与纳滤膜a同样的操作而获得了纳滤膜f。
[0474]
(纳滤膜g的制作)
[0475]
将包含哌嗪2.5质量％的水溶液变更为包含2,5-二乙基哌嗪2.0质量％和三亚乙基四胺0.4质量％的水溶液，将1,3,5-苯三甲酰氯浓度变更为0.1质量％，将加热温度设为100℃，除此以外，通过与纳滤膜a同样的操作而获得了纳滤膜g。
[0476]
(纳滤膜h的制作)
[0477]
使哌嗪浓度为2.0质量％，使1,3,5-苯三甲酰氯浓度为0.5质量％，将80℃下的加热变更为25℃的气氛下的1分钟静置，除此以外，通过与纳滤膜a同样的操作而获得了纳滤膜h。
[0478]
(纳滤膜i的制作)
[0479]
将纳滤膜h在调整为ph11的2.0质量％的次氯酸钠水溶液中浸渍了2小时后，用30℃的纯水进行洗涤，从而获得了纳滤膜i。
[0480]
(纳滤膜j的制作)
[0481]
将纳滤膜a在调整为ph11的4.0质量％的次氯酸钠水溶液中浸渍了2小时后，用30℃的纯水进行洗涤，从而获得了纳滤膜j。
[0482]
(纳滤膜k的制作)
[0483]
将多孔性支持膜在以多官能胺整体为1.5质量％且成为间苯二胺/1,3,5-三氨基苯＝70/30摩尔比的方式调制出的包含多官能胺和ε-己内酰胺的3.0质量％的水溶液中浸渍2分钟，将该支持膜沿垂直方向慢慢地提起，从空气喷嘴喷射氮气而从支持膜表面除去了多余的水溶液后，将包含1,3,5-苯三甲酰氯0.05质量％的正癸烷溶液以表面完全润湿的方
式涂布，在25℃的气氛下静置了1分钟。接下来为了从膜除去多余的溶液，将膜垂直地把持2分钟而进行除液，使用送风机喷射20℃的气体使其干燥。将这样操作而获得的分离膜通过包含0.7质量％的亚硝酸钠和0.1质量％的硫酸的水溶液在室温下处理了2分钟后，立即用水洗，在室温下保存而获得了纳滤膜k。
[0484]
(纳滤膜l的制作)
[0485]
通过将scl-100(東
レ
(株)制乙酸纤维素反渗透膜)在调整为ph9的0.5质量％的次氯酸钠水溶液中在室温下处理了24小时后，用水进行洗涤从而获得了纳滤膜l。
[0486]
(纳滤膜m的制作)
[0487]
代替哌嗪而使用了聚乙烯亚胺(重均分子量600)，除此以外，通过与纳滤膜a同样的操作而获得了纳滤膜m。
[0488]
5.反渗透膜的制作
[0489]
(反渗透膜a的制作)
[0490]
将多孔性支持膜在溶解了间苯二胺(m-pda)1.8质量％的水溶液中浸渍了15秒后，从空气喷嘴喷射氮气而除去多余的水溶液，进一步将包含1,3,5-苯三甲酰氯0.07质量％的30℃的正癸烷溶液均匀涂布于多孔性支持层的表面整体后，在30℃下静置1分钟，向膜面喷射2流体(纯水和空气)，除去了表面的溶液。然后，用80℃的纯水进行洗涤，获得了反渗透膜a。
[0491]
(反渗透膜b的制作)
[0492]
将反渗透膜a在调整为ph3、35℃的0.3质量％的亚硝酸钠水溶液中浸渍了1分钟。需要说明的是，亚硝酸钠的ph的调整用硫酸进行。然后，在0.1wt％的亚硫酸钠水溶液中浸渍1分钟，接下来用30℃的纯水进行洗涤，从而获得了反渗透膜b。
[0493]
(反渗透膜c的制作)
[0494]
将多孔性支持膜在溶解了间苯二胺(m-pda)3.0质量％的水溶液中浸渍了15秒后，从空气喷嘴喷射氮气而除去多余的水溶液，进一步将包含1,3,5-苯三甲酰氯0.15质量％的40℃的正癸烷溶液均匀涂布于多孔性支持层的表面整体后，在80℃下加热干燥1分钟，向膜面喷射2流体(纯水和空气)，除去了表面的溶液。接下来用80℃的纯水进行洗涤，从而获得了反渗透膜c。
[0495]
(反渗透膜d的制作)
[0496]
将反渗透膜c在调整为ph3、35℃的0.3质量％的亚硝酸钠水溶液中浸渍1分钟。需要说明的是，亚硝酸钠的ph的调整用硫酸进行。接下来在30℃的纯水中浸渍了10秒后，在溶解了m-pda0.01质量％的80℃的水溶液中浸渍1分钟，再次用30℃的纯水进行洗涤，从而获得了反渗透膜d。
[0497]
(反渗透膜e的制作)
[0498]
将反渗透膜c在1.0质量％的乙酸酐水溶液中在25℃下浸渍了2分钟后，用30℃的纯水进行洗涤，从而获得了反渗透膜e。
[0499]
(反渗透膜f的制作)
[0500]
将多孔性支持膜在以多官能芳香族胺整体为1.8质量％，且成为m-pda/1,3,5-三氨基苯＝90/10摩尔比的方式调制出的水溶液中浸渍了15秒后，从空气喷嘴喷射氮气而除去多余的水溶液，进一步将包含1,3,5-苯三甲酰氯0.07质量％的30℃的正癸烷溶液均匀涂
布在多孔性支持层的表面整体后，在30℃下静置1分钟，向膜面喷射2流体(纯水和空气)，除去了表面的溶液。然后，用80℃的纯水进行洗涤，获得了反渗透膜f。
[0501]
(反渗透膜g的制作)
[0502]
将多孔性支持膜在以多官能胺整体为1.8质量％且成为m-pda/哌嗪＝95/5摩尔比的方式调制出的水溶液中浸渍了15秒后，从空气喷嘴喷射氮气而除去多余的水溶液，进一步将包含1,3,5-苯三甲酰氯0.07质量％的30℃的正癸烷溶液均匀涂布于多孔性支持层的表面整体后，在30℃下静置1分钟，向膜面喷射2流体(纯水和空气)，除去了表面的溶液。然后，用80℃的纯水进行洗涤，获得了反渗透膜g。
[0503]
(反渗透膜h的制作)
[0504]
将反渗透膜a在调整为ph11的2.0质量％的次氯酸钠水溶液中浸渍了2小时后，用30℃的纯水进行洗涤，从而获得了反渗透膜h。
[0505]
(反渗透膜i的制作)
[0506]
将反渗透膜a在调整为ph11的4.0质量％的次氯酸钠水溶液中浸渍了4小时后，用30℃的纯水进行洗涤，从而获得了反渗透膜i。
[0507]
(反渗透膜j的制作)
[0508]
将scl-100(東
レ
(株)制乙酸纤维素反渗透膜)在调整为ph9的0.5质量％的次氯酸钠水溶液中在室温下处理了24小时后，用水进行洗涤从而获得了反渗透膜j。
[0509]
6.锂离子的回收
[0510]
(1)酸处理工序
[0511]
(含有稀有金属的酸性水溶液a)
[0512]
使1m硫酸水溶液与作为锂离子电池的正极材料的nmc622接触，提取了各种稀有金属后，使用1m硫酸水溶液而调整为ph1.0，获得了透明的溶液。将其设为含有稀有金属的酸性水溶液a。使用日立株式会社制的p-4010型icp(高频电感耦合等离子体发光分析)装置，定量了所得的溶液的各种离子浓度，结果如表1那样。
[0513]
(含有稀有金属的酸性水溶液b)
[0514]
将在含有稀有金属的酸性水溶液a中添加作为锂离子电池的模拟电解液的碳酸二甲酯、作为模拟粘合剂材料的pvdf(重均分子量：114kda)而获得的悬浮液设为含有稀有金属的酸性水溶液b。
[0515]
(含有稀有金属的酸性水溶液c)
[0516]
将在含有稀有金属的酸性水溶液a中添加作为锂离子电池的模拟电解液的碳酸二甲酯、作为模拟粘合剂材料的交联型聚丙烯酸(单体组成：丙烯酸/三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯共聚物99mol％/1mol％，重均分子量：55kda)而获得的透明溶液设为含有稀有金属的酸性水溶液c。
[0517]
(含有稀有金属的酸性水溶液d)
[0518]
使1m硫酸水溶液与作为锂离子电池的正极材料的nmc622接触，提取了各种稀有金属后，使用1m盐酸和1m硫酸水溶液而调整为ph1.0，设为含有稀有金属的酸性水溶液d。
[0519]
(含有稀有金属的酸性水溶液e)
[0520]
使最终的ph为0.5，除此以外，通过与上述含有稀有金属的酸性水溶液d相同方法而调制，设为含有稀有金属的酸性水溶液e。
[0521]
(含有稀有金属的酸性水溶液f)
[0522]
使最终的ph为0.4，除此以外，通过与上述含有稀有金属的酸性水溶液d相同方法而调制，设为含有稀有金属的酸性水溶液f。
[0523]
(含有稀有金属的酸性水溶液g)
[0524]
为了使最终的ph为7.0而使用了氢氧化钠，除此以外，通过与上述含有稀有金属的酸性水溶液d相同方法而调制，设为含有稀有金属的酸性水溶液g。
[0525]
(含有稀有金属的酸性水溶液h)
[0526]
为了使最终的ph为8.0而使用了氢氧化钠，除此以外，通过与上述含有稀有金属的酸性水溶液d相同方法而调制，设为含有稀有金属的酸性水溶液h。
[0527]
(含有稀有金属的酸性水溶液i)
[0528]
相对于阴离子整体的摩尔浓度的1价阴离子的摩尔浓度成为0.5当量，除此以外，通过与上述含有稀有金属的酸性水溶液d相同方法而调制，设为含有稀有金属的酸性水溶液i。
[0529]
(含有稀有金属的酸性水溶液j)
[0530]
为了使1价阴离子为硝酸根离子，代替盐酸而使用了硝酸，除此以外，通过与上述含有稀有金属的酸性水溶液i相同方法而调制，设为含有稀有金属的酸性水溶液j。
[0531]
(含有稀有金属的酸性水溶液k)
[0532]
为了使最终的ph为7.0而使用了氢氧化钠，除此以外，通过与上述含有稀有金属的酸性水溶液a相同方法而调制，设为含有稀有金属的酸性水溶液k。
[0533]
[表1]
[0534][0535]
表1中，1价阴离子当量表示1价阴离子在水溶液中的阴离子整体中所占的摩尔当量。
[0536]
(2)前处理工序
[0537]
(条件a～g)
[0538]
如表2所示那样，向各个微滤膜以各温度条件、操作压力0.1mpa供给了上述含有稀有金属的酸性水溶液b。
[0539]
在从过滤开始起2小时后，使用日立株式会社制的p-4010型icp(高频电感耦合等离子体发光分析)装置而测定了透过水中的各种离子浓度，结果如表3那样离子浓度在全部条件下是同样的。
[0540]
此外，在前处理工序中微滤膜的膜面闭塞，透过液量降低到初始值的一半以下时，
用调整为ph9的0.5重量％次氯酸钠水溶液洗涤而消除了膜面闭塞后，使用蒸馏水洗掉了药剂。然后，进一步继续过滤。将同样的操作继续1年，记录从过滤开始到第1次洗涤的间隔、和第1次以后的洗涤间隔，算出间隔的平均值，结果如表2那样。
[0541]
[表2]
[0542]
表2
[0543]
条件abcdefg微滤膜iiiiiiiiiiv微滤膜的孔径(μm)0.080.550.080.080.080.951.1处理温度(℃)2525-0.5102982525洗涤间隔的平均值(月)6632662
[0544]
(条件h～p)
[0545]
如表4所示那样，向各个超滤膜以各温度条件、操作压力0.1mpa供给了上述含有稀有金属的酸性水溶液c。
[0546]
在从过滤开始起2小时后，使用岛津制作所制的toc-vcsh(总有机碳分析仪)定量了透过水中的toc(total organic carbon)，结果如表4那样。此外，使用日立株式会社制的p-4010型icp(高频电感耦合等离子体发光分析)装置而测定了透过水中的各种离子浓度，结果如表3那样离子浓度在全部条件下是同样的。
[0547]
[表3]
[0548]
表3前处理工序a～p的透过水(第1分离步骤的原水)
[0549]
li
+
(mg/l)6590ni
2+
(mg/l)16500co
2+
(mg/l)5500mn
2+
(mg/l)3400li
+
/多价离子0.26
[0550]
[表4]
[0551][0552]
(3)分离工序
[0553]
将使用纳滤膜a-m，评价了硫酸镁、氯化镁、葡萄糖和异丙醇除去率的结果示于表5中。关于分离功能层的比表面积、atr-ir测定数据、耐酸性也一并示于表5中。此外，关于ph3下的表面zeta电位、在针对分离功能层侧的表面的x射线光电子能谱测定中在测得的元素中卤素所占的总比例，也显示利用上述方法而测定的结果。
[0554]
[表5]
[0555][0556]
(实施例1)
[0557]
使用纳滤膜a作为分离膜，将含有稀有金属的酸性水溶液a作为第1分离步骤的供给水进行处理，将第1分离步骤的透过水在第2分离步骤中进一步处理。评价了透过水中的离子浓度。操作压力在第1分离步骤中为5.5mpa，在第2分离步骤中为0.5mpa。将结果示于表6中。
[0558]
(实施例2～7)
[0559]
分别使用了纳滤膜b～g作为分离膜，除此以外，与实施例1同样地进行。将结果示于表6中。
[0560]
[表6]
[0561][0562]
(实施例8～20)
[0563]
如表7、8所示那样，使用将含有稀有金属的酸性水溶液b在条件a～g下处理而获得的微滤膜的透过水作为第1分离步骤的供给水，分别使用纳滤膜a～g进行了处理，除此以外，与实施例1同样地进行。将结果示于表7、8中。关于实施例14～20的运转2小时后的数据，作为共同的结果而记载于表8中。
[0564]
[表7]
[0565][0566]
[表8]
[0567][0568]
(实施例21～35)
[0569]
如表9和表10所示那样，使用将含有稀有金属的酸性水溶液c在条件h～p下进行处理而获得的超滤膜的透过水作为第1分离步骤的供给水，分别使用纳滤膜a～g进行了处理，除此以外，与实施例1同样地进行。将结果示于表9和表10中。
[0570]
[表9]
[0571][0572]
[表10]
[0573][0574]
(实施例36～43)
[0575]
如表11所示那样，使用含有稀有金属的酸性水溶液d～k作为第1分离步骤的供给水，使用纳滤膜e进行了处理，除此以外，与实施例1同样地进行。将结果与实施例5的结果一并示于表11中。
[0576]
[表11]
[0577][0578]
(比较例1～6)
[0579]
使用了纳滤膜h～m作为分离膜，除此以外，与实施例1同样地进行。将结果示于表12中。
[0580]
[表12]
[0581][0582]
(比较例7～11)
[0583]
如表13所示那样，使用将含有稀有金属的酸性水溶液b在条件a下进行处理而获得的微滤膜的透过水作为第1分离步骤的供给水，分别使用纳滤膜h～l进行了处理，除此以外，与实施例1同样地进行。将结果示于表13中。
[0584]
[表13]
[0585][0586]
(比较例12～17)
[0587]
如表14所示那样，使用将含有稀有金属的酸性水溶液c在条件h下进行处理而获得的超滤膜的透过水作为第1分离步骤的供给水，分别使用纳滤膜h～l进行了处理，除此以外，与实施例1同样地进行。将结果示于表14中。
[0588]
[表14]
[0589][0590]
(4)浓缩工序
[0591]
将使用反渗透膜a～j，评价了异丙醇除去率、硼除去率的结果示于表14中。关于ph3下的表面zeta电位、在针对分离功能层侧的表面的x射线光电子能谱测定中在测得的元素中卤素所占的总比例，也显示利用上述方法而测定的结果。此外，关于在纯水中和在ph1的硫酸水溶液中将分离功能层的凸部以5nn的力压入时的变形量为2.5nm以下的比例、和它们的比(在ph1硫酸水溶液中的比例/在纯水中的比例)也进行显示。
[0592]
[表15]
[0593][0594]
(实施例44～48)
[0595]
分别使用反渗透膜a～e作为分离膜，将实施例1的第1分离步骤的纳滤膜的透过水和第2分离步骤的纳滤膜的透过水分别作为供给水而进行处理，评价了反渗透膜的透过水中的离子浓度。需要说明的是，操作压力为5.5mpa。将结果示于表16中。
[0596]
[表16]
[0597][0598]
(比较例18～22)
[0599]
分别使用了反渗透膜f～j作为分离膜，除此以外，与实施例44同样地进行。将结果
示于表17中。
[0600]
[表17]
[0601][0602]
产业可利用性
[0603]
本发明可以作为从锂离子电池、在其制造工序中产生的废料、废液和矿石、熔渣等有效率地分离回收锂、钴、镍等稀有金属的方法而适合地利用。
[0604]
详细并且参照特定的实施方案说明了本发明，但可以不超出本发明的精神和范围而加入各种变更、修正对于本领域技术人员而言是显而易见的。
[0605]
本技术基于2020年4月21日申请的日本专利申请(日本特愿2020-075283)、2020年4月21日申请的日本专利申请(日本特愿2020-075284)、2020年5月29日申请的日本专利申请(日本特愿2020-094341)、2021年3月30日申请的日本专利申请(日本特愿2021-056860)、和2021年3月30日申请的日本专利申请(日本特愿2021-056865)，其内容作为参照而被引入本文中。