包含银纳米片的组合物的制作方法

包含银纳米片的组合物
1.本发明涉及包含被式(xx)的二硫代氨基甲酸根阴离子封盖(capped)的银纳米片的组合物。含有所述银纳米片的uv-vis辐射可固化墨水不会降解，并且包含该组合物的涂层在透射中呈现蓝色并在反射中呈现金属黄色。
2.us2017246690(ep3157697)公开了一种合成金属纳米粒子的方法，所述方法包括：
3.(a)制备包含金属前体化合物和第一水性液体介质的金属前体混合物，
4.(b)制备包含还原剂和第二水性液体介质的还原剂混合物，
5.(c)任选将酸或碱添加到在步骤(a)中制备的混合物或在步骤(b)中制备的混合物中，
6.其中金属前体混合物和还原剂混合物都不含稳定剂且不含种子粒子，
7.(d)将金属前体混合物与还原剂混合物合并以使金属前体化合物与还原剂反应，由此合成金属纳米粒子。
8.ep3156156涉及一种细银粒子分散体，其包含细银粒子、具有5个或更少碳原子的短链胺和高极性溶剂，且所述短链胺的分配系数logp为-1.0至1.4。ep3156156的生产细银粒子的方法包括制备银化合物(其通过还原分解以产生金属银)和具有-1.0至1.4的分配系数logp的短链胺的混合液体的第一步骤，和还原所述混合液体中的银化合物以产生细银粒子的第二步骤，其中具有5个或更少碳原子的短链胺附着于粒子的至少一部分表面上。
9.ep2559786公开了一种方法，其包括：
10.a)提供基底；
11.b)将催化剂水溶液施加到基底上，所述催化剂水溶液包含选自银、金、铂、钯、铱、铜、铝、钴、镍和铁的一种或多种金属的纳米粒子，和选自没食子酸、没食子酸衍生物及其盐的一种或多种稳定剂化合物，所述催化剂水溶液不含锡；和
12.c)使用无电金属镀浴将金属无电沉积到基底上。
13.us9028724公开了一种制备纳米粒子分散体的方法，其包括：将表面上具有疏水配体的纳米粒子分散在疏水溶剂中以形成第一分散体；将第一分散体与包含(a)选自聚二甲基硅烷、酸性聚酯的烷醇铵盐和聚丙烯酸的烷醇铵盐的至少一种润湿分散剂、(b)表面活性剂和(c)水基溶剂的表面改性溶液混合以形成第一混合物溶液；将第一混合物溶液与配体去除剂混合以形成含有亲水纳米粒子的第二混合物溶液，并从第二混合物溶液中分离亲水纳米粒子；和将亲水纳米粒子分散在水基溶剂中，其中所述纳米粒子包含金属和金属氧化物之一。
14.ep2667990b1涉及一种方法，其包括：
15.由包含溶剂、第一表面活性剂、第二表面活性剂和第三表面活性剂的反应混合物形成金属盐的不溶性络合物，各表面活性剂存在于金属盐的不溶性络合物中，和在反应混合物中使金属盐的不溶性络合物与还原剂反应以形成金属纳米粒子；
16.其中第一表面活性剂包含伯胺，第二表面活性剂包含仲胺，第三表面活性剂包含含n,n'-二烷基乙二胺的螯合剂。
17.ep1791702b9涉及一种用于喷墨印刷或数字印刷的墨水，其包含载体和具有40纳
米至1微米，优选50纳米至500纳米的重均粒度的金属粒子，其中墨水中的金属纳米粒子的载量在2重量％至75％重量，优选2重量％至40重量％之间，并且墨水的粘度在10至40cp之间。
18.wo09/056401涉及选自zn、ag、cu、au、ta、ni、pd、pt、co、rh、ir、fe、ru和ti的纳米形过渡金属粒子的合成、分离和再分散在有机基质中的方法，其包括
19.a)向过渡金属盐的水溶液中加入丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体或低聚物，或聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯和还原剂；
20.b1)用过氧化物处理胶体溶液；或
21.b2)使胶体溶液暴露于紫外线或可见光；
22.c)加入水溶性胺；和
23.d)分离纳米形过渡金属粒子或将纳米形过渡金属粒子与分散剂一起再分散在液体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体中。
24.wo2010108837涉及一种制造纳米片形式的成型过渡金属粒子的方法，所述金属选自cu、ag、au、zn、cd、ti、cr、mn、fe、co、ni、ru、rh、pd、os、ir和pt，所述方法包括步骤：首先a)将还原剂添加到包含过渡金属盐和聚合物分散剂的水性混合物中，和随后b)用过氧化物处理所得胶态分散体，其中步骤a)中的水性混合物包含浓度高于2毫摩尔/升的过渡金属盐。
25.wo11064162涉及安全或装饰元件，其包含基底(可在其表面中或表面上含有标记或其它可见特征)和在所述基底表面的至少一部分上的，包含具有15nm至1000nm，优选15nm至600nm，特别是20nm至500nm的边长的最长维度和2nm至100nm，优选2至40nm，特别是4至30nm的厚度的薄片形过渡金属粒子的涂层，和一种在基底上形成光学可变图像(光学可变器件)的方法，其包括步骤：在基底的离散部分上形成光学可变图像(ovi)；和在ovi的至少一部分上沉积包含具有15nm至1000nm，优选15nm至600nm，特别是20nm至500nm的边长的最长维度和2nm至100nm，优选2至40nm，特别是4至30nm的厚度的薄片形过渡金属粒子和基料的涂料组合物。
26.wo2013/186167公开了一种在基底上形成表面浮雕微结构，尤其是光学可变图像(光学可变器件，ovd)的方法，其包括步骤：
27.a)将可固化组合物施加到基底的至少一部分上，其中所述可固化组合物包含
28.a1)至少一种烯属不饱和树脂、单体或其混合物；
29.a2)至少一种光引发剂；和
30.a3)金属颜料，其为具有5nm至1000nm，优选7nm至600nm，特别是10nm至500nm的边长的最长维度和1nm至100nm，优选2至40nm，特别是3至30nm的厚度的薄片形过渡金属粒子的形式；
31.b)使至少一部分可固化组合物与表面浮雕微结构，尤其是光学可变图像形成装置接触；
32.c)使用至少一个紫外线灯固化所述组合物。
33.wo2014/041121和wo2014/187750涉及一种安全元件，其包含含有薄片形过渡金属粒子的涂层，所述粒子具有15nm至1000nm，优选15nm至600nm，特别是20nm至500nm的边长的最长维度和2nm至100nm，优选2至40nm，特别是4至30nm的厚度。
34.wo2020/083794涉及包含银纳米片的组合物，其中存在于组合物中的银纳米片的
平均直径在20至70nm的范围内，标准偏差小于50％，存在于组合物中的银纳米片的平均厚度在5至30nm的范围内，标准偏差小于50％，其中银纳米片的平均纵横比高于1.5，涉及其生产方法、含有所述组合物的印刷墨水及其在安全产品中的用途。组合物中的所有银纳米片群体的最高波长吸收最大值在450至550nm的范围内。包含所述组合物的涂层在透射中呈现红色或品红色并在反射中呈现绿调金属色。
35.wo2020/224982涉及包含银纳米片的组合物，其中存在于组合物中的银纳米片的数均直径在50至150nm的范围内，标准偏差小于60％，存在于组合物中的银纳米片的数均厚度在5至30nm的范围内，标准偏差小于50％，其中银纳米片的平均纵横比高于2.0，组合物中的所有银纳米片群体的最高波长吸收最大值在560至800nm的范围内。包含所述组合物的涂层在透射中呈现蓝色并在反射中呈现金属黄色。
36.例如在y.liu等人,chem.commun.2008,2140-2142；a.wei等人,j.am.chem.soc.127(2005)7328-7329；p.d.beer等人,the royal society of chemistry,dalton trans.,2007,1459
–
1472,v.m.rotello等人,adv.mater.2008,20,4185
–
4188和y.huang等人,analyst,2013,138,2420
–
2426中描述了二硫代氨基甲酸酯封盖的银或金纳米粒子。
37.现在已经令人惊讶地发现，被式(xx)的二硫代氨基甲酸根阴离子封盖的银纳米片具有在储存或热暴露时优异的光学性质稳定性和高胶体稳定性。以这种方式表面改性的银纳米片可配制在丝网印刷、凹版印刷和柔性版印刷墨水中，其在印刷后在透射中呈现蓝色并在反射中呈现金属黄色，并表现出优异的贮存稳定性。
38.相应地，本技术涉及包含银纳米片的组合物，其中所述银纳米片被式的二硫代氨基甲酸根阴离子封盖，其中r
41
是被一个或两个羟基取代的c
2-c4烷基，
39.r
42
是c
1-c4烷基，或被一个或两个羟基取代的c
2-c4烷基。
40.存在于组合物中的银纳米片的数均直径优选在50至150nm的范围内。标准偏差优选小于60％。存在于组合物中的银纳米片的数均厚度优选在5至30nm的范围内。标准偏差优选小于50％。
41.数均直径和数均厚度通过透射电子显微术(tem)测定。
42.银纳米片的平均纵横比优选高于2.0。组合物中的所有银纳米片群体的最高波长吸收最大值在560至800nm的范围内。
43.原则上，任何类型的银纳米粒子都可被式(xx)的二硫代氨基甲酸根阴离子封盖。优选的是，银纳米粒子是各向异性的(非球形)。最优选的是银纳米片。银纳米片可以是圆盘、正六边形、三角形，尤其是等边三角形和截顶三角形，尤其是截顶等边三角形或其混合物的形式。它们优选是圆盘、截顶三角形、六边形或其混合物的形式。
44.术语“银纳米片”是本领域中使用的术语，因此为技术人员所理解。在本发明中，银纳米片优选是具有50至150nm的数均直径和5至30nm的数均厚度的任何银纳米片。平均纵横
比高于2.0。
45.在本发明中，“表面改性银纳米片(纳米粒子)”是具有附着于其表面的一种或多种(表面)稳定剂的银纳米片(纳米粒子)。
46.相应地，本发明涉及被式(xx)的二硫代氨基甲酸根阴离子封盖并任选在其表面上带有下述其它表面稳定剂和其它稳定剂的表面改性银纳米片。
47.银纳米片的数均直径在50至150nm，优选60至140nm，更优选70至120nm的范围内。标准偏差优选小于60％，更优选小于50％。
48.银纳米片的直径是所述银纳米片的最长维度并对应于在平行于透射电子显微术(tem)图像的平面取向时所述银纳米片的最大维度。本文所用的术语“银纳米片的数均直径”是指基于至少300，尤其是至少500个随机选择的平行于透射电子显微术图像(tem)的平面取向的银纳米片的测量，使用fiji图像分析软件(或图像分析软件:particlesizer(thorsten wagner(2016)ij-particlesizer:particlesizer 1.0.9.zenodo；10.5281/zenodo.820296)和imagej version 1.53f51)通过透射电子显微术(tem)测定的平均直径，其中银纳米片的直径是平行于透射电子显微术(tem)图像的平面取向的所述银纳米片的最大维度(最大费雷特直径)。使用来自zeiss(inst.109)的em 910仪器在明视野模式下在100kv的电子束加速电压下对在异丙醇中含有银纳米片的分散体进行tem分析。
49.银纳米片的数均厚度在5至30nm，优选7至25nm，更优选8至25nm的范围内。标准偏差优选小于50％，更优选小于30％。
50.银纳米片的厚度是所述纳米片的最短维度并对应于所述银纳米片的最大厚度。本文所用的术语“银纳米片的数均厚度”是指基于至少50，尤其是至少300个随机选择的垂直于tem图像的平面取向的银纳米片的测量，通过透射电子显微术(tem)测定的平均厚度，其中银纳米片的厚度是所述银纳米片的最大厚度。使用来自zeiss(inst.109)的em 910仪器在明视野模式下在100kv的电子束加速电压下对在异丙醇中含有银纳米片的分散体进行tem分析。
51.可以由横截面tem图像通过用软件(particlesizer)将椭圆形拟合到横切粒子上来测定至少300个随机选择的银纳米片的厚度。拟合椭圆的短轴(最短直径)被取为粒子厚度。
52.直径是纳米片的较长边(宽度)。厚度是纳米片的较短边(高度)。
53.平均纵横比(被定义为数均直径与数均厚度的比率)大于2.0，优选大于2.2，更优选大于2.5。
54.纳米片的纵横比是其最长维度，例如其直径与其最短维度，例如其厚度的比率。例如，圆盘的纵横比是其直径与其厚度的比率。
55.在一个特别优选的实施方案中，银纳米片的数均直径在70至120nm的范围内，标准偏差优选小于50％，银纳米片的数均厚度在8至25nm的范围内，标准偏差优选小于30％。银纳米片的平均纵横比高于2.5。
56.组合物中的所有银纳米片群体的最高波长吸收最大值在560至800nm，优选580至800nm，最优选600至800nm的范围内(在水中在大约5*10-5m(mol/l)的银浓度下测量)。
57.吸收最大值具有在50至500nm，优选70至450nm，更优选80至450nm的范围内的半高全宽(fwhm)值。
58.在组合物中的所有银纳米片群体的最高波长吸收最大值下测得的银纳米片的摩尔消光系数高于4000l/(cm*mol
ag
)，尤其高于5000l/(cm*mol
ag
)，非常尤其高于6000l/(cm*mol
ag
)。
59.银纳米片被式的二硫代氨基甲酸根阴离子封盖，其中r
41
是被一个或两个羟基取代的c
2-c4烷基，
60.r
42
是c
1-c4烷基，或被一个或两个羟基取代的c
2-c4烷基。
61.在一个优选实施方案中，r
42
是c
1-c4烷基，r
41
是被两个羟基取代的c
2-c4烷基。在一个更优选实施方案中，r
41
是被一个羟基取代的c
2-c4烷基，r
42
是被一个羟基取代的c
2-c4烷基。在所述实施方案中，r
41
和r
42
互相独立地选自：
–
ch2ch2oh、
–
ch2ch(oh)ch3、
–
ch2ch2ch2oh、
–
ch(ch3)(ch2oh)、
–
ch2ch(oh)ch2ch3、
–
ch2ch2ch(oh)ch3、
–
ch2ch2ch2ch2oh、
–
ch(ch3)ch(oh)ch3、
–
ch(ch2oh)ch2ch3、
–
ch(ch3)ch2ch2oh、
–
ch2ch(ch2oh)ch3、
–
ch2c(ch3)(oh)ch3、
–
ch2ch(ch3)ch2(oh)、
–
ch2c(oh)(ch3)2、
–
ch2c(ch3)(ch2oh)，更优选选自：
–
ch2ch2oh、
–
ch2ch(oh)ch3和
–
ch2ch2ch2oh。
62.c
1-c4烷基可以是直链和支链的，并且通常是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
63.被一个或两个羟基取代的c
2-c4烷基可以是直链和支链的，并且通常是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，其中一个或两个氢原子被羟基替代。实例是-ch2ch(oh)ch2oh基团、
–
ch(ch2oh)2基团、-ch2ch2oh基团、-ch2ch(oh)ch3基团和-ch2ch2ch2oh基团。
64.r
41
和r
42
可以不同，但优选相同并且尤其代表-ch2ch2oh基团、-ch2ch(oh)ch3基团或-ch2ch2ch2oh基团；非常尤其是-ch2ch2oh基团。
65.优选的式(xx)的二硫代氨基甲酸根阴离子的实例是二硫代氨基甲酸根阴离子(e-1)最优选。
66.二硫代氨基甲酸根封盖的银纳米片可如下制备
67.i)通过使cs2与式r
41r42
nh的胺在银纳米片的组合物存在下反应；或
68.ii)通过使cs2与式r
41r42
nh的胺在银纳米片的组合物存在下反应和随后用碱处理；或
69.iii)通过使cs2与式r
41r42
nh的胺在银纳米片的组合物和碱存在下反应；或
70.iv)通过使cs2与式r
41r42
nh的胺在碱存在下反应以获得式
的化合物，其随后与银纳米片的组合物反应；其中
71.r
41
和r
42
如上文或下文定义，
72.cat
k+
是阳离子，
73.k是1或2。
74.在ii)和iii)的情况下，该碱优选选自碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属醇盐、胺和氢氧化季铵及其混合物。
75.在iv)的情况下，该碱优选选自碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属醇盐及其混合物。
76.在iii)和iv)的情况下，所得分散体可包含少量的黄原酸盐。
77.更优选地，该碱选自碱金属氢氧化物，例如naoh、koh和csoh，碱金属醇盐，例如naoch2ch3、koch2ch3和csoch2ch3，式r
43r44r45
n的胺，尤其是(hoch2ch2)2nh和(hoch2ch2)3n及其混合物。
78.关于式(xxi)的化合物，对r
41
和r
42
适用与式(xx)的情况中相同的优选项，cat
k+
选自h
+
、碱金属阳离子、碱土金属阳离子和r
43r44r45
nh
+
，例如(hoch2ch2)2nh
2+
和(hoch2ch2)3nh
+
及其混合物，优选选自碱金属阳离子、(hoch2ch2)2nh
2+
、(hoch2ch2)3nh
+
及其混合物。cat
k+
更优选选自碱金属阳离子和(hoch2ch2)2nh
2+
及其混合物，最优选选自cs
+
、k
+
、rb
+
、na
+
和(hoch2ch2)2nh
2+
及其混合物。
79.r
43
是被一个或两个羟基取代的c
2-c4烷基，r
44
是c
1-c4烷基或被一个或两个羟基取代的c
2-c4烷基，r
45
是h、c
1-c4烷基或被一个或两个羟基取代的c
2-c4烷基。优选地，r
43
是被一个羟基取代的c
2-c4烷基，r
44
是被一个羟基取代的c
2-c4烷基，r
45
是h或被一个羟基取代的c
2-c4烷基。
80.r
43
和r
44
可以不同，但优选相同并且尤其代表-ch2ch2oh基团、-ch2ch(oh)ch3基团或-ch2ch2ch2oh基团；非常尤其是-ch2ch2oh基团。r
45
优选是氢原子、-ch2ch2oh基团、-ch2ch(oh)ch3基团或-ch2ch2ch2oh基团；更优选是氢原子或-ch2ch2oh基团，最优选是氢原子。
81.在一个特别优选的实施方案中，二硫代氨基甲酸根封盖的银纳米片如下制备
82.i)通过使cs2与二乙醇胺在银纳米片的组合物存在下反应，
83.ii)通过使cs2与二乙醇胺在银纳米片的组合物存在下反应和随后用碱处理；或
84.iii)通过使cs2与二乙醇胺在银纳米片的组合物和碱存在下反应；其中所述碱选自碱金属氢氧化物、碱金属醇化物和式r
43r44r45
n的胺及其混合物，其中
85.r
43
是被一个羟基取代的c
2-c4烷基，
86.r
44
是被一个羟基取代的c
2-c4烷基，
87.r
45
是h或被一个羟基取代的c
2-c4烷基，尤其是h；
88.iv)通过使cs2与二乙醇胺在碱金属醇化物或碱金属氢氧化物存在下反应以获得
式的化合物，其中cat
+
是碱金属阳离子，然后使式(xxia)的化合物与银纳米片的组合物反应。
89.二硫代氨基甲酸根阴离子的阳离子随二硫代氨基甲酸根封盖的银纳米片的制备方法而变。
90.相应地，本发明涉及包含银纳米片的组合物，其中所述银纳米片被式的化合物封盖，其中
91.r
41
是被一个或两个羟基取代的c
2-c4烷基，
92.r
42
是c
1-c4烷基或被一个或两个羟基取代的c
2-c4烷基；
93.cat
k+
是阳离子，
94.k是1或2。
95.在一个优选实施方案中，r
42
是c
1-c4烷基，r
41
是被两个羟基取代的c
2-c4烷基。在一个更优选实施方案中，r
41
是被一个羟基取代的c
2-c4烷基，r
42
是被一个羟基取代的c
2-c4烷基。
96.r
41
和r
42
可以不同，但优选相同并且尤其代表-ch2ch2oh基团、-ch2ch(oh)ch3基团或-ch2ch2ch2oh基团；非常尤其是-ch2ch2oh基团。
97.cat
k+
选自h
+
、碱金属阳离子、碱土金属阳离子和r
43r44r45
nh
+
，例如(hoch2ch2)2nh
2+
和(hoch2ch2)3nh
+
及其混合物，优选选自碱金属阳离子、(hoch2ch2)2nh
2+
、(hoch2ch2)3nh
+
及其混合物。cat
k+
更优选选自碱金属阳离子和(hoch2ch2)2nh
2+
及其混合物，最优选选自cs
+
、k
+
、rb
+
、na
+
和(hoch2ch2)2nh
2+
及其混合物。
98.通式(xxi)的二硫代氨基甲酸盐的实例包括但不限于，双(2-羟乙基)二硫代氨基甲酸钠、双(2-羟乙基)二硫代氨基甲酸钾、双(2-羟乙基)二硫代氨基甲酸铯、双(3-羟丙基)二硫代氨基甲酸钠、双(3-羟丙基)二硫代氨基甲酸盐、双(3-羟丙基)二硫代氨基甲酸铯、双(4-羟丁基)二硫代氨基甲酸钠、双(4-羟丁基)二硫代氨基甲酸盐和双(4-羟丁基)二硫代氨基甲酸铯。
99.通式(xxi)的表面稳定剂可以银纳米片的重量百分比(wt-％)的大约0.4％至大约5％，优选大约0.5％至大约3.5％的量存在。
100.下面列出式(xxi)的化合物的实例：
101.其可通过使cs2与二乙醇胺在c
1-c8醇化钾，尤其是乙
醇钾或氢氧化钾存在下反应获得；
102.其可通过使cs2与二乙醇胺在c
1-c8醇化铯，尤其是乙醇铯或氢氧化铯存在下反应获得；
103.其可通过使cs2与二乙醇胺在c
1-c8醇化钠，尤其是乙醇钠或氢氧化钠存在下反应获得；和
104.其可通过使cs2与二乙醇胺反应获得。化合物(21a)、(21b)和(21c)更稳定并且是优选的。
105.在反应序列iv)中，优选的是，式(xxi)的化合物在制备后立即与银纳米片反应。
106.在银纳米片存在下原位合成二硫代氨基甲酸根阴离子，即反应序列i)、ii)和iii)更优选。
107.除式(xx)的封盖剂外，该组合物还可包含一种或多种表面稳定剂。
108.在本发明的一个优选实施方案中，银纳米片在其表面上带有下式的表面稳定剂
[0109][0110]
其中是指连向银的键，
[0111]
r1是h、c
1-c
18
烷基、苯基、c
1-c8烷基苯基或ch2cooh；
[0112]
r2、r3、r4、r5、r6和r7互相独立地为h、c
1-c8烷基或苯基；
[0113]
y是o或nr8；
[0114]
r8是h或c
1-c8烷基；
[0115]
k1是在1至500的范围内的整数，
[0116]
k2和k3互相独立地为0或在1至250的范围内的整数；
[0117]
k4是0或1，
[0118]
k5是在1至5的范围内的整数。
[0119]
y优选是o。k4优选是0。
[0120]
式(i)的表面稳定剂优选具有1000至20000，更优选1000至10000，最优选1000至6000的数均分子量。本文中指定的所有分子量都以[g/mol]为单位，并且除非另有说明，都
是指数均分子量(mn)。
[0121]
如果化合物包含例如环氧乙烷单元(eo)和环氧丙烷单元(po)，(eo)和(po)的顺序可以是固定的(嵌段共聚物)或可以是不固定的(无规共聚物)。
[0122]
优选地，r1是h或c
1-c
18
烷基；r2、r3、r4、r5、r6和r7互相独立地为h、ch3或c2h5；k1是22至450，k2和k3互相独立地为0或在1至250的范围内的整数；k4是0或1；且k5是在1至5的范围内的整数。
[0123]
更优选地，r1是h或c
1-c4烷基；r2、r3、r4、r5、r6和r7互相独立地为h或ch3；k1是22至450；k2和k3互相独立地为0或在1至100的范围内的整数；k4是0；k5是在1至4的范围内的整数。
[0124]
最优选的表面稳定剂具有式其中r1是h或c
1-c8烷基，
[0125]
k1是22至450，尤其是22至150。
[0126]
r1优选是h或ch3。
[0127]
优选的表面稳定剂衍生自具有2000至6000的平均mn的mpeg硫醇(聚(乙二醇)甲基醚硫醇)，例如mpeg 2000硫醇(a-1，平均m
n 2,000)、mpeg 3000硫醇(a-2)、mpeg 4000硫醇(a-3)、mpeg 5000硫醇(a-4)、mpeg 6000硫醇(a-5)，具有2000至6000的平均mn的peg硫醇(o-(2-巯乙基)-聚(乙二醇))，例如peg 2000硫醇(a-6，平均m
n 2,000)、peg 3000硫醇(a-7)、peg 4000硫醇(a-8)、peg 5000硫醇(a-9)、peg 6000硫醇(a-10)。
[0128]
在本发明的另一优选实施方案中，银纳米片带有表面稳定剂，其是wo200674969中描述的聚合物或共聚物，其可通过包括如下步骤的方法获得
[0129]
i1)在第一步骤中使一种或多种烯属不饱和单体在至少一种具有结构单元的硝酰醚存在下聚合，
[0130]
其中x代表具有至少一个碳原子的基团并且使得衍生自x的自由基x
·
能够引发聚合；或
[0131]
i2)在第一步骤中使一种或多种烯属不饱和单体在至少一种稳定氮氧自由基和自由基引发剂存在下聚合；其中步骤i1)或i2)中所用的至少一种单体是丙烯酸或甲基丙烯酸的c
1-c6烷基或羟基c
1-c6烷基酯；和任选地
[0132]
ii)第二步骤，其包含i1)或i2)下制备的聚合物或共聚物通过酯交换反应、酰胺化、水解或酐改性或其组合进行改性。
[0133]
步骤i1)或i2)中的单体优选选自4-乙烯基-吡啶或吡啶离子、2-乙烯基-吡啶或吡啶离子、1-乙烯基-咪唑或咪唑啉离子或式ch2＝c(ra)-(c＝z)-rb的化合物，其中ra是氢或甲基，rb是nh2、o-(me
+
)、未取代的c
1-c
18
烷氧基、被至少一个n和/或o原子中断的c
2-c
100
烷氧基或羟基取代的c
1-c
18
烷氧基、未取代的c
1-c
18
烷基氨基、未取代的二(c
1-c
18
烷基)氨基、羟基取代的c
1-c
18
烷基氨基或羟基取代的二(c
1-c
18
烷基)氨基、-o-(ch2)ynr
15r16
或-o-(ch2)ynhr
15r16+
an-、-n-(ch2)ynr
15r16
或-n-(ch2)ynhr
15r16+
an-，其中
[0134]
an-是一价有机或无机酸的阴离子；
[0135]
y是2至10的整数；
[0136]r15
是具有1
–
22个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烷基，
[0137]r16
是具有1
–
22个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烷基，
[0138]
me是一价金属原子或铵离子。
[0139]
z是氧或硫。
[0140]
第二步骤ii)优选是酯交换反应。
[0141]
在步骤ii)中，醇优选是式r
a-[o-ch
2-ch
2-]
n1-oh(a)的乙氧基化物，其中ra是具有1
–
22个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烷基，或具有最多24个碳原子的烷基芳基或二烷基芳基，n1是1至150。
[0142]
优选地，步骤i1)或i2)进行两次，并获得嵌段共聚物，其中在第一或第二自由基聚合步骤中，单体或单体混合物含有基于总单体计50至100重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的c
1-c6烷基酯，并且分别在第二或第一自由基聚合步骤中，烯属不饱和单体或单体混合物至少含有无伯或仲酯键的单体。
[0143]
在第一聚合步骤中，单体或单体混合物含有基于总单体计50至100重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的c
1-c6烷基酯(第一单体)，在第二聚合步骤中，烯属不饱和单体或单体混合物包含4-乙烯基-吡啶或吡啶离子、2-乙烯基-吡啶或吡啶离子、乙烯基-咪唑或咪唑啉离子、3-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、3-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺或相应的铵离子、3-二甲基氨基丙基丙烯酰胺或相应的铵离子，或3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺或相应的铵离子(第二单体)。
[0144]
硝酰醚优选是式的化合物。
[0145]
表面稳定剂优选是可通过包括如下步骤的方法获得的共聚物
[0146]
i1)在第一步骤中使第一单体和第二单体在至少一种具有结构单元的硝酰醚存在下聚合，第一单体是丙烯酸或甲基丙烯酸的c
1-c6烷基或羟基c
1-c6烷基酯，第二单体选自4-乙烯基-吡啶或吡啶离子、2-乙烯基-吡啶或吡啶离子、1-乙烯基-咪唑或咪唑啉离子、3-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、3-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、3-二甲基氨基丙基丙烯酰胺和3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺；和
[0147]
ii)第二步骤，其包含i)或ii)下制备的聚合物或共聚物通过酯交换反应进行改性，其中步骤ii)中的醇是式r
a-[o-ch
2-ch
2-]
n1-oh(a)的乙氧基化物，其中
[0148]
ra是具有1
–
22个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烷基，或具有最多24个碳原
子的烷基芳基或二烷基芳基，n1是1至150。
[0149]
式(iii)所示的共聚物是优选的
[0150][0151]
其中
[0152]r11
和r
12
是h或甲基，
[0153]r13
、ra和r
a’互相独立地为h或甲基，
[0154]
rb是具有1
–
22个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烷基，
[0155]rb’是r
a-[o-ch
2-ch
2-]
n1-o-，
[0156]r14
是是-c(＝o)-n-(ch2)ynr
15r16
或-c(＝o)-n-(ch2)ynhr
15r16+
an-，其中
[0157]
an-是一价有机或无机酸的阴离子；
[0158]
y是2至10的整数；
[0159]r15
是具有1
–
22个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烷基，
[0160]r16
是具有1
–
22个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烷基，
[0161]
ra是具有1
–
22个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烷基，或具有最多24个碳原子的烷基芳基或二烷基芳基，n1是1至150，m、n和p互相独立地为1至200的整数，
[0162]
o是1至150的整数。
[0163]
式(iii)所示的共聚物更优选
[0164][0165]
其中r
11
和r
12
是h或甲基，m、n和p互相独立地为1至200的整数，o是1至150的整数，尤其是1至149的整数。具有指数m和n的单体的顺序可以是固定的(嵌段共聚物)或不固定的(无规共聚物)。
[0166]
优选共聚物的实例是wo200674969的实施例a3(d-1)、实施例a6(d-2)中描述的共
聚物。
[0167]
除表面稳定剂外，该组合物还可包含其它稳定剂。稳定剂可包括，例如，膦；氧化膦；烷基膦酸；低聚胺，如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、亚精胺、精胺；下述式(iia)、(iib)、(iic)和(iid)的化合物；表面活性剂；树枝状聚合物及其盐和组合。
[0168]
表面活性剂包括，例如，阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性或两性离子表面活性剂。
[0169]
阴离子表面活性剂包括，例如，烷基硫酸盐(例如十二烷基硫酸盐)、烷基酰胺硫酸盐、脂肪醇硫酸盐、仲烷基硫酸盐、链烷磺酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基聚乙二醇醚硫酸盐、脂肪醇醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基酚醚硫酸盐、烷基磷酸盐；磷酸的烷基或烷芳基单酯、二酯和三酯；烷基醚磷酸盐、磷酸的烷氧基化脂肪醇酯、烷基聚乙二醇醚磷酸盐(例如，由rhodia作为lubrhophos(r)lb-400销售的聚氧乙烯十八烯基醚磷酸盐)、膦酸酯、磺基琥珀酸二酯、磺基琥珀酸单酯、烷氧基化磺基琥珀酸单酯、磺基琥珀酰亚胺、a-烯烃磺酸盐、烷基羧酸盐、烷基醚羧酸盐、烷基-聚乙二醇羧酸盐、脂肪酸羟乙基磺酸盐、脂肪酸甲基牛磺酸化物(tauride)、脂肪酸肌氨酸化物(sarcoside)、烷基磺酸盐(例如，由solvay作为geropon(r)t77销售的2-(甲基油酰氨基)乙-1-磺酸盐)、烷基酯磺酸盐、芳基磺酸盐(例如，由rhodia作为rhodacal(r)dsb销售的二苯醚磺酸盐)、萘磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐、聚丙烯酸酯、a-磺基脂肪酸酯及其盐和混合物。
[0170]
阳离子表面活性剂包括，例如，脂族、脂环族或芳族伯、仲和叔铵盐或链烷醇铵盐；季铵盐，如四辛基卤化铵和十六烷基三甲基卤化铵(例如十六烷基三甲基溴化铵(ctab))；吡啶盐、噁唑盐、噻唑盐、氧化胺盐、锍盐、喹啉盐、异喹啉盐、(tropylium)盐。
[0171]
适合根据本公开使用的其它阳离子表面活性剂包括阳离子乙氧基化脂肪胺。阳离子乙氧基化脂肪胺的实例包括但不限于，乙氧基化油胺(由solvay作为pn-430销售)、氢化牛脂胺乙氧基化物和牛脂胺乙氧基化物。
[0172]
非离子表面活性剂包括，例如，醇烷氧基化无(例如，由rhodia作为bl-225销售的乙氧基化丙氧基化c
8-c
10
醇和作为antarox(r)ra-40销售的乙氧基化丙氧基化c
10-c
16
醇)、脂肪醇聚乙二醇醚、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸聚乙二醇酯、甘油酯单烷氧基化物、烷醇酰胺、脂肪酸烷醇酰胺、烷氧基化烷醇酰胺、脂肪酸烷醇酰氨基烷氧基化物、咪唑啉、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物(例如，由rhodia作为l-64销售的eo/po嵌段共聚物)、烷基酚烷氧基化物(例如，由rhodia作为co-630销售的乙氧基化壬基酚和作为dm-530销售的乙氧基化二壬基酚/壬基酚)、烷基葡糖苷、烷氧基化山梨糖醇酐酯(例如，由rhodia作为psmo销售的乙氧基化山梨糖醇酐单油酸酯)、烷基硫代烷氧基化物(例如，由rhodia作为alcodet(r)销售的烷基硫代乙氧基化物)、胺烷氧基化物及其混合物。
[0173]
通常，非离子表面活性剂包括环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯和/或环氧丁烷加成到具有酸性氢原子的化合物，例如脂肪醇、烷基酚或醇上的加成产物。实例是环氧乙烷和/或环氧丙烷加成到具有1至35个碳原子的直链或支链脂肪醇、具有6至30个碳原子的脂肪酸和在烷基中具有4至35个碳原子的烷基酚上的加成产物；环氧乙烷和/或环氧丙烷加成到甘油上的加成产物的(c
6-c
30
)-脂肪酸单酯和二酯；具有6至22个碳原子的饱和和不饱和
脂肪酸的甘油单酯和二酯以及山梨糖醇酐单酯、二酯和三酯以及它们的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成产物，和相应的聚甘油基化合物；和在烷基中具有8至22个碳原子的烷基单糖苷和低聚糖苷和它们的乙氧基化或丙氧基化类似物。
[0174]
两性或两性离子表面活性剂包括但不限于，脂族季铵、鏻和锍化合物，其中脂族基团可以是直链或支链的，并且其中脂族取代基含有大约6至大约30个碳原子，至少一个脂族取代基含有阴离子官能团，如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根、膦酸根及其盐和混合物。两性离子表面活性剂的实例包括但不限于，烷基甜菜碱、烷基酰氨基丙基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱、烷基甘氨酸盐、烷基羧基甘氨酸盐；烷基两性基丙酸盐，如椰油酰两性基丙酸盐和辛基两性基二丙酸盐(由rhodia作为jbs销售)；烷基酰氨基丙基羟磺基甜菜碱、酰基牛磺酸酯和酰基谷氨酸酯，其中烷基和酰基具有6至18个碳原子，及其盐和混合物。
[0175]
稳定剂可以是式r
20
—x(iia)的化合物，其中r
20
是直链或支链c
1-c
25
烷基或c
1-c
25
烯基，其可被选自-oh、-sh、-nh2或—coor
19
的一个或多个基团取代，其中r
19
是氢原子或c
1-c
25
烷基，x是-oh、-sh、-nh2或—coor
19’，其中r
19’是氢原子、c
1-c
25
烷基或c
2-c
25
烯基，其可以被选自-oh、-sh、-nh2或—coor
19”的一个或多个基团取代，其中r
19”是氢原子或c
1-c
25
烷基。
[0176]
式(iia)的化合物的实例是1-甲胺、1-十二烷基胺、1-十六烷基胺、柠檬酸、油酸、d-半胱氨酸、1-十二硫醇、9-巯基-1-壬醇、1-硫代甘油、11-氨基-1-十一硫醇、半胱胺、3-巯基丙酸、8-巯基辛酸和1,2-乙二硫醇。
[0177]
稳定剂可以是下式的化合物
[0178]
其中
[0179]r21a
是氢原子、卤素原子、c
1-c8烷氧基或c
1-c8烷基，
[0180]r21b
是氢原子或式-chr
24-n(r
22
)(r
23
)的基团，
[0181]r22
和r
23
互相独立地为c
1-c8烷基、羟基c
1-c8烷基或式-[(ch2ch2)-o]
n1-ch2ch
2-oh的基团，其中n1是1至5，r
24
是h或c
1-c8烷基。
[0182]
式(iib)的化合物的实例是式(iib)的化合物的实例是
[0183]
在另一优选实施方案中，稳定剂是“多元酚”，其是含有任选取代的苯环和至少2个连接到其上的羟基的化合物。术语“多元酚”包含多酚，例如单宁酸和由稠合苯环组成的多环芳烃，其中至少一个苯环具有至少2个连接到其上的羟基，例如1,2-二羟基萘。“多元酚”可以被取代。下面描述合适的取代基。
[0184]
多元酚优选是式的化合物，其中r
25
在每次出现时可以相同或不同并且是氢原子、卤素原子、c
1-c
18
烷基、c
1-c
18
烷氧基或基团-c(＝o)-r
26
，
[0185]r26
是氢原子、羟基、c
1-c
18
烷基、未取代或取代的氨基、未取代或取代的苯基或c
1-c
18
烷氧基，
[0186]
n3是1至4的数值，
[0187]
m3是2至4的数值，
[0188]
m3和n3的总和是6。
[0189]
多元酚更优选是式的化合物，其中r
25a
和r
25b
互相独立地为氢原子、c
1-c
18
烷基、c
1-c
18
烷氧基或式-c(＝o)-r
26
的基团，
[0190]r26
是氢原子、羟基、c
1-c
18
烷基、未取代或取代的氨基、未取代或取代的苯基或c
1-c
18
烷氧基，
[0191]
m3是2至4，尤其是2至3的数值。具有两个在邻位的羟基的多元酚是优选的。
[0192]
再更优选地，多元酚是式的化合物，其中r
25
是氢原子或式-c(＝o)-r
26
的基团，其中r
26
是氢原子、c
1-c
18
烷基或c
1-c
18
烷氧基、未取代或取代的氨基，尤其是c
1-c
18
烷基或c
1-c8烷氧基。
[0193]
最优选地，多元酚是式的化合物，其中r
26
是氢原子、c
1-c
18
烷基或c
1-c
18
烷氧基，尤其是c
1-c8烷氧基，例如烷氧基，例如
[0194]
在本发明的另一优选实施方案中，多元酚是式在本发明的另一优选实施方案中，多元酚是式的化合物，其中r
25
是氢原子、c
1-c
18
烷基或式-c(＝o)-r
26
的基团，其中r
26
是氢原子、羟基、c
1-c
18
烷基或c
1-c
18
烷氧基、未取代或取代的氨基、未取代或取代的苯基，尤其是c
1-c
18
烷基或c
1-c8烷氧基，例如
[0195][0196]
未取代或取代的氨基是例如，式-nr
27r28
的基团，其中r
27
和r
28
互相独立地为氢原子、c
1-c
18
烷基、苯基，优选氢原子或c
1-c
18
烷基。
[0197]
在一个特别优选的实施方案中，稳定剂选自式(iib)、(iic)的化合物或其混合物。
[0198]
在一个特别优选的实施方案中，银纳米片包含一种或多种式(i)的表面稳定剂和一种或多种式(iii)的表面稳定剂。此外，银纳米片可包含一种或多种式(iib)的稳定剂。
[0199]
最优选的(表面)稳定剂(表面稳定剂和稳定剂)或其组合显示在下表中。
[0200]
[0201]
[0202][0203]
(hoch2ch2)2nh
2+
、na
+
、k
+
和cs
+
代表二硫代氨基甲酸根阴离子e-1的优选阳离子。
[0204]
一种生产根据本发明的包含银纳米片的组合物的方法包括：
[0205]
(a)制备溶液(a)，其包含银前体——下式的化合物
[0206]
其中
[0207]
r1是h、c
1-c
18
烷基、苯基、c
1-c8烷基苯基或ch2cooh；
[0208]
r2、r3、r4、r5、r6和r7互相独立地为h、c
1-c8烷基或苯基；
[0209]
y是o或nr8；
[0210]
r8是h或c
1-c8烷基；
[0211]
k1是在1至500的范围内的整数，
[0212]
k2和k3互相独立地为0或在1至250的范围内的整数；
[0213]
k4是0或1，
[0214]
k5是在1至5的范围内的整数；
[0215]
和可通过包括如下步骤的方法获得的聚合物或共聚物
[0216]
i1)在第一步骤中使一种或多种烯属不饱和单体聚合在至少一种具有结构单元的硝酰醚存在下聚合，
[0217]
其中x代表具有至少一个碳原子的基团并且使得衍生自x的自由基x
·
能够引发聚合；或
[0218]
i2)在第一步骤中使一种或多种烯属不饱和单体在至少一种稳定氮氧自由基和自由基引发剂存在下聚合；其中步骤i1)或i2)中所用的至少一种单体是丙烯酸或甲基丙烯酸的c
1-c6烷基或羟基c
1-c6烷基酯；和任选地ii)第二步骤，其包含i1)或i2)下制备的聚合物或共聚物通过酯交换反应、酰胺化、水解或酐改性或其组合进行改性；
[0219]
水，和任选地，消泡剂；
[0220]
(b1)制备溶液(b)，其包含在分子中包含至少一个硼原子的还原剂，和水；
[0221]
(b2)将溶液(a)添加到溶液(b)中，和添加一种或多种络合剂；
[0222]
(c)添加过氧化氢的水溶液；和
[0223]
(d)任选将稳定剂添加到步骤(c)中获得的混合物中，由此合成包含银纳米片的组合物。
[0224]
银前体优选是银(i)化合物，其选自agno3；agclo4；ag2so4；agcl、agf、agoh；ag2o；agbf4；agio3；agpf6；r
200
co2ag、r
200
so3ag，其中r
200
是未取代或取代的c
1-c
18
烷基、未取代或取代的c
5-c8环烷基、未取代或取代的c
7-c
18
芳烷基、未取代或取代的c
6-c
18
芳基或未取代或取代的c
2-c
18
杂芳基；二羧酸、三羧酸、多羧酸、多磺酸、含p酸的ag盐及其混合物。
[0225]
更优选地，银前体选自硝酸银、乙酸银、高氯酸银、甲磺酸银、苯磺酸银、甲苯磺酸银、三氟甲磺酸银、硫酸银、氟化银及其混合物。硝酸银最优选。
[0226]
还原剂选自碱金属或碱土金属硼氢化物，如硼氢化钠，碱金属或碱土金属酰氧基硼氢化物，如三乙酰氧基硼氢化钠，碱金属或碱土金属烷氧基-或芳氧基硼氢化物，如三甲氧基硼氢化钠、芳氧基硼烷，如儿茶酚硼烷，和胺-硼烷络合物，如二乙基苯胺硼烷、叔丁胺硼烷、吗啉硼烷、二甲胺硼烷、三乙胺硼烷、吡啶硼烷、氨硼烷及其混合物。硼氢化钠最优选。
[0227]
所述一种或多种络合剂选自在反应条件下能够释放氯离子的含氯化合物，如金属氯化物、烷基或芳基氯化铵、氯化鏻；伯胺或仲胺和相应的铵盐，如甲胺或二甲胺；氨和相应的铵盐；和氨基羧酸和它们的盐，如乙二胺四乙酸。
[0228]
络合剂的非限制性实例包括氨、甲胺、二甲胺、乙胺、乙二胺、二亚乙基三胺、乙二胺-四乙酸(edta)；乙二胺n,n
′‑
二琥珀酸(edds)；甲基甘氨酸二乙酸(mgda)；二亚乙基三胺
五乙酸(dtpa)；丙二胺四乙酸(pdt a)；谷氨酸n,n-二乙酸(n,n-二羧甲基谷氨酸四钠盐(glda))；次氮基三乙酸(nta)及其任何盐；n-羟乙基乙二胺三乙酸(hedta)、三亚乙基四胺六乙酸(ttha)、n-羟乙基亚氨基二乙酸(heida)、二羟乙基甘氨酸(dheg)、乙二胺四丙酸(edtp)及其衍生物，例如甲基甘氨酸二乙酸的三钠盐(na3mgda)和edta的四钠盐。
[0229]
消泡剂是能够抑制反应混合物中的泡沫形成的化合物或组合物，例如，市售foamex 1488、1495、3062、7447、800、8030、805、8050、810、815n、822、825、830、835、840、842、843、845、855、860、883、k 3、k 7、k 8、n、来自sigma的antifoam se-15、struktol sb-2080等。消泡剂的量在基于添加过氧化氢前的反应混合物的总重量计0.00001重量％至5重量％，优选0.0001％至3％，更优选0.001重量％至2重量％的范围内。
[0230]
消泡剂可添加到溶液(a)和(b)的任一种中。
[0231]
优选地，在将第一溶液与第二溶液合并后在》1％w/w的总银浓度下进行银纳米片形成反应。
[0232]
优选地，银纳米片形成反应通过将银前体溶液逐渐添加到还原剂溶液中进行，而这两种溶液的温度都在-3至40℃的范围内，该逐渐添加在15分钟至24小时的时间内完成。
[0233]
银纳米片可通过已知方法分离，如倾析、过滤、(超)离心、可逆或不可逆附聚、使用有机溶剂的相转移及其组合。银纳米片可在分离后作为在水中的湿糊或分散体获得。所述粒子的最终制剂中的银纳米片含量可为基于制剂的总重量计最多大约99重量％，优选5至99重量％，更优选5至90重量％。
[0234]
本发明的一个优选方面涉及进一步包含步骤e)的方法，其中二硫代氨基甲酸根封盖的银纳米片如下制备
[0235]
i)通过使cs2与式r
41r42
nh的胺在银纳米片的组合物存在下反应；或
[0236]
ii)通过使cs2与式r
41r42
nh的胺在银纳米片的组合物存在下反应和随后用碱处理；或
[0237]
iii)通过使cs2与式r
41r42
nh的胺在银纳米片的组合物和碱存在下反应；或
[0238]
iv)通过使cs2与式r
41r42
nh的胺在碱存在下反应以获得式的化合物，其随后与银纳米片的组合物反应；其中
[0239]r41
和r
42
如上文或下文定义，
[0240]
cat
k+
是阳离子，
[0241]
k是1或2。
[0242]
在ii)和iii)的情况下，该碱优选选自碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属醇盐、胺和氢氧化季铵及其混合物。
[0243]
在iv)的情况下，该碱优选选自碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属醇盐及其混合物。碱的优选实例是naoh、koh和csoh、naoch2ch3、koch2ch3、csoch2ch3及其混合物。
[0244]
更优选地，该碱选自碱金属氢氧化物，例如naoh、koh和csoh，碱金属醇盐，例如naoch2ch3、koch2ch3和csoch2ch3，式r
43r44r45
n的胺，尤其是(hoch2ch2)2nh和(hoch2ch2)3n及其混合物。
[0245]
关于式(xxi)的化合物，对r
41
和r
42
适用与式(xx)的情况中相同的优选项，cat
k+
选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子和r
43r44r45
nh
+
，例如(hoch2ch2)2nh
2+
和(hoch2ch2)3nh
+
及其混合物，优选选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子及其混合物。cat
k+
更优选选自碱金属阳离子，最优选选自cs
+
、rb
+
、k
+
和na
+
及其混合物。
[0246]
式(xxi)的化合物的实例是化合物(21b)、(21b)和(21c)。化合物(21a)和(21b)更稳定并且是优选的。
[0247]
在反应序列iv)中，优选的是，式(xxi)的化合物在制备后立即与银纳米片反应。
[0248]
在银纳米片存在下原位合成二硫代氨基甲酸根阴离子，即反应序列i)、ii)和iii)更优选。
[0249]
在反应序列i)中，将二硫化碳或其在溶剂中的溶液和式r
41r42
nh的胺或其在溶剂中的溶液在惰性气体气氛下在0-30℃下相继添加到ag纳米片分散体中。将反应混合物在0-30℃下搅拌5分钟至24小时。
[0250]
在反应序列ii)中，将二硫化碳或其在溶剂中的溶液和式r
41r42
nh的胺或其在溶剂中的溶液在惰性气体气氛下在0-30℃下相继添加到ag纳米片分散体中。将反应混合物在0-30℃下搅拌5分钟至24小时，然后加入碱，例如氢氧化铯、乙醇钾或二乙醇胺在溶剂中的溶液，并将反应混合物在0-30℃下搅拌5分钟至24小时。
[0251]
在反应序列iii)中，将二硫化碳或其在溶剂中的溶液以及式r
41r42
nh的胺和碱，例如氢氧化铯、乙醇钾或二乙醇胺的混合物或它们在溶剂中的溶液在惰性气体气氛下在0-30℃下相继添加到ag纳米片分散体中，并将反应混合物在0-30℃下搅拌5分钟至24小时。式r
41r42
nh的胺和碱也可以分开并行加入。
[0252]
合适的溶剂的实例是水、乙醇、异丙醇、3-乙氧基丙酸乙酯和1-甲氧基-2-丙醇或其混合物。
[0253]
本发明的一个优选方面涉及进一步包含步骤f)的方法，其中浓缩银纳米片的分散体和/或用有机溶剂至少部分替代水。合适的有机溶剂的实例是乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯和1-甲氧基-2-丙醇或其混合物，任选含水。
[0254]
本技术还涉及通过上述方法获得的包含银纳米片的组合物。
[0255]
本发明的组合物可用于例如wo2020/224982中描述的涂料或印刷墨水。
[0256]
在sicpa holding sa于2020年11月10日提交的两项名称均为"uv-vis radiation curable security inks for producing dichroic security features"的欧洲专利申请中描述了二硫代氨基甲酸根封盖的银纳米片在用于制造保护有价文件的安全特征的安全墨水中的适用性，该安全特征在透射光中观看时呈现第一颜色并在入射光中观看时呈现与第一颜色不同的第二颜色。
[0257]
下面摘录sicpa holding sa的欧洲专利申请的一部分，仅供参考所用。
[0258]
sicpa holding sa的第一项欧洲专利申请描述了uv-vis辐射可固化安全墨水，其中所述墨水包含：
[0259]
a)大约7.5重量％至大约20重量％的银纳米片，其具有在50至150nm的范围内的平均直径，标准偏差小于60％，在5至30nm的范围内的平均厚度，标准偏差小于50％，和高于2.0的平均纵横比，其中平均直径通过透射电子显微术测定且平均厚度通过透射电子显微术测定，和
[0260]
其中所述银纳米片带有以下通式的表面稳定剂
[0261]
其中
[0262]
残基r
41
是被羟基取代的c
2-c4烷基；
[0263]
残基r
42
选自c
1-c4烷基和被羟基取代的c
2-c4烷基；和
[0264]
cat
k+
是选自na
+
、k
+
、rb
+
和cs
+
的阳离子；
[0265]
b)用至少羟基官能化的全氟聚醚表面活性剂；
[0266]
c)大约3重量％至大约12重量％的含有至少69重量％氯乙烯的聚氯乙烯共聚物；
[0267]
d)d1)大约25重量％至大约55重量％的脂环族环氧化物和大约1重量％至大约10重量％的阳离子型光引发剂；或
[0268]
d2)大约30重量％至大约65重量％的脂环族环氧化物和可自由基固化化合物的混合物、大约1重量％至大约6重量％的阳离子型光引发剂和大约1重量％至大约6重量％的自由基型光引发剂；和任选地
[0269]
e)可阳离子固化化合物，其选自：
[0270]
e1)低于d)的脂环族环氧化物的重量百分比(wt-％)的50％的量的具有两个乙烯氧基残基的乙烯基醚；
[0271]
e2)低于大约5重量％的量的具有一个乙烯氧基残基的乙烯基醚；
[0272]
e3)低于大约10重量％的量的不同于脂环族环氧化物的环氧化物；
[0273]
e4)低于大约20重量％的量的具有两个氧杂环丁烷残基的氧杂环丁烷；
[0274]
e5)低于大约3.5重量％的量的具有一个氧杂环丁烷残基的氧杂环丁烷；和
[0275]
e6)e1)和/或e2)和/或e3)和/或e4)和/或e5)的混合物；重量百分比基于uv-vis辐射可固化安全墨水的总重量计；和
[0276]
一种制造用于保护有价文件的安全特征的方法，其中所述安全特征在透射光中观看时呈现蓝色并在入射光中观看时呈现与金属黄色，所述方法包括以下步骤：
[0277]
a)优选通过丝网印刷、凹版印刷或柔性版印刷，在有价文件的基底的透明或部分透明区域上印刷其中要求保护并描述的uv-vis辐射可固化安全墨水，以提供墨层；和
[0278]
b)uv-vis固化在步骤a)中获得的墨层以形成安全特征。
[0279]
本发明的二硫代氨基甲酸根封盖的银纳米片和sicpa holding sa的欧洲专利申请中描述的特定墨水连接料的组合使得通过印刷安全墨水而获得的墨层中所含的银纳米片能够便利地从墨层的主体迁移到墨层与空气之间的界面处和墨层与基底之间的界面处并在所述界面处配位以形成薄反射层，由此与印刷墨层的厚度无关地产生反射中的金属黄色和透射中的蓝色。用现有技术中描述的墨水无法实现便利地形成反射中的金属黄色和透射中的蓝色。该uv-vis辐射可固化安全墨水所含的阳离子固化型粘合剂或混合固化型粘合剂为由所述墨水获得的二色性安全特征提供高机械耐受性。本文所述的uv-vis辐射可固化墨水具有出色的贮存稳定性。
[0280]
uv-vis辐射阳离子固化型安全墨水可包含：
[0281]
a)大约7.5重量％至大约20重量％的银纳米片，其具有在50至150nm的范围内的平均直径，标准偏差小于60％，在5至30nm的范围内的平均厚度，标准偏差小于50％，和高于2.0的平均纵横比，其中平均直径通过透射电子显微术测定且平均厚度通过透射电子显微术测定，和
[0282]
其中所述银纳米片带有通式(i)的表面稳定剂
[0283]
其中
[0284]
残基r
41
是被羟基取代的c
2-c4烷基；
[0285]
残基r
42
选自c
1-c4烷基和被羟基取代的c
2-c4烷基；和
[0286]
cat
k+
是选自na
+
、k
+
、rb
+
和cs
+
的阳离子；
[0287]
b)用至少羟基官能化的全氟聚醚表面活性剂；
[0288]
c)大约3重量％至大约12重量％的含有至少69重量％氯乙烯的聚氯乙烯共聚物；
[0289]
d1)大约25重量％至大约55重量％的脂环族环氧化物和大约1重量％至大约10重量％的阳离子型光引发剂；和任选地
[0290]
e)可阳离子固化化合物，其选自：
[0291]
e1)低于d)的脂环族环氧化物的重量百分比(wt-％)的50％的量的具有两个乙烯氧基残基的乙烯基醚；
[0292]
e2)低于大约5重量％，优选低于或等于大约4.1重量％的量的具有一个乙烯氧基残基的乙烯基醚；
[0293]
e3)低于大约10重量％的量的不同于脂环族环氧化物的环氧化物；
[0294]
e4)低于大约20重量％的量的具有两个氧杂环丁烷残基的氧杂环丁烷；
[0295]
e5)低于大约3.5重量％，优选低于或等于大约3.3重量％的量的具有一个氧杂环丁烷残基的氧杂环丁烷；和
[0296]
e6)e1)和/或e2)和/或e3)和/或e4)和/或e5)的混合物；重量百分比基于uv-vis辐射可固化安全墨水的总重量计。
[0297]
uv-vis辐射混合固化型安全墨水可包含：
[0298]
a)大约7.5重量％至大约20重量％的银纳米片，其具有在50至150nm的范围内的平均直径，标准偏差小于60％，在5至30nm的范围内的平均厚度，标准偏差小于50％，和高于2.0的平均纵横比，其中平均直径通过透射电子显微术测定且平均厚度通过透射电子显微术测定，和
[0299]
其中所述银纳米片带有以下通式的表面稳定剂其中
[0300]
残基r
41
是被羟基取代的c
2-c4烷基；
[0301]
残基r
42
选自c
1-c4烷基和被羟基取代的c
2-c4烷基；和
[0302]
cat
k+
是选自na
+
、k
+
、rb
+
和cs
+
的阳离子；
[0303]
b)用至少羟基官能化的全氟聚醚表面活性剂；
[0304]
c)大约3重量％至大约12重量％的含有至少69重量％氯乙烯的聚氯乙烯共聚物；
[0305]
d2)大约30重量％至大约65重量％的脂环族环氧化物和可自由基固化化合物的混合物、大约1重量％至大约6重量％的阳离子型光引发剂和大约1重量％至大约6重量％的自由基型光引发剂；和任选地
[0306]
e)可阳离子固化化合物，其选自：
[0307]
e1)低于d)的脂环族环氧化物的重量百分比(wt-％)的50％的量的具有两个乙烯氧基残基的乙烯基醚；
[0308]
e2)低于大约5重量％，优选低于或等于大约4.1重量％的量的具有一个乙烯氧基残基的乙烯基醚；
[0309]
e3)低于大约10重量％的量的不同于脂环族环氧化物的环氧化物；
[0310]
e4)低于大约20重量％的量的具有两个氧杂环丁烷残基的氧杂环丁烷；
[0311]
e5)低于大约3.5重量％，优选低于或等于大约3.3重量％的量的具有一个氧杂环丁烷残基的氧杂环丁烷；和
[0312]
e6)e1)和/或e2)和/或e3)和/或e4)和/或e5)的混合物；重量百分比基于uv-vis辐射可固化安全墨水的总重量计。
[0313]
sicpa holding sa的第二项欧洲专利申请描述了uv-vis辐射可固化安全墨水，其中式(xxi)中的cat
+
是通式rcrdnh
2+
的铵阳离子，其中残基rc是被羟基取代的c
2-c4烷基，残基rd选自c
1-c4烷基或被羟基取代的c
2-c4烷基。
[0314]
安全墨水的进一步细节描述在sicpa holding sa的这两项欧洲专利申请中。
[0315]
以下实施例旨在例示本发明的各种方面和特征。
实施例
[0316]
在varian cary 50uv-visible分光光度计上在1cm光程下在实现0.3至1.5的光学密度的分散体浓度下记录分散体的uv-vis光谱。
[0317]
使用来自zeiss,inst.109的em 910仪器在明视野模式下在100kv的电子束加速电压下对在异丙醇中含有银纳米片的分散体进行tem分析。记录具有不同放大率(5.000x、10.000x和20.000x)的比例尺的至少2个代表性图像以表征各样品的主要粒子形态。
[0318]“银纳米片的数均直径”是指基于至少300，尤其是至少500个随机选择的平行于透射电子显微术图像(tem)的平面取向的银纳米片的测量，使用fiji图像分析软件(或图像分析软件:particlesizer(thorsten wagner(2016)ij-particlesizer:particlesizer 1.0.9.zenodo；10.5281/zenodo.820296)和imagej version 1.53f51)通过透射电子显微术(tem)测定的平均直径，其中银纳米片的直径是平行于(在放大率20.000x下记录的)透射电子显微术(tem)图像的平面取向的所述银纳米片的最大维度(最大费雷特直径)。
[0319]“银纳米片的数均厚度”是指基于至少50，尤其是至少300个随机选择的垂直于(在放大率25.000x下记录的)tem图像的平面取向的银纳米片的测量，通过透射电子显微术
(tem)测定的平均厚度，其中银纳米片的厚度是所述银纳米片的最大厚度。使用来自zeiss,inst.109的em 910仪器在明视野模式下在100kv的电子束加速电压下对在异丙醇中含有银纳米片的分散体进行tem分析。
[0320]
详细地，将一部分分散体转移到光滑箔上。在干燥后，将样品包埋在中，其在60℃以下交联。垂直于箔表面制备包埋样品的超薄横截面。可以由(在放大率25.000x下记录的)横截面tem图像通过用软件(particlesizer)将椭圆形拟合到横切粒子上来测定至少300个随机选择的银纳米片的厚度。拟合椭圆的短轴(最短直径)被取为粒子厚度。
[0321]
合成实施例1(参见wo2020/224982的实施例1)
[0322]
a)在配有锚式搅拌器的1升双壁玻璃反应器中，将365克去离子水冷却至+2℃。加入13.62克硼氢化钠，并将混合物在以250转/分钟(rpm，溶液a)搅拌下冷却至-1℃。
[0323]
在配有锚式搅拌器的0.5升双壁玻璃反应器中，合并132克去离子水和4.8克mpeg-5000-硫醇，并将混合物在室温下搅拌10分钟。加入72克wo2006074969的实施例a3的产物，并将所得混合物在室温下搅拌另外10分钟以均质化。一次性加入30.6克硝酸银在30克去离子水中的溶液，并将混合物搅拌10分钟，得到橙棕色粘性溶液。向该溶液中加入96克去离子水，然后加入预分散在36克去离子水中的3克struktol sb2080消泡剂。将所得混合物在以250rpm搅拌下冷却至0℃(溶液b)。
[0324]
此后，借助冷却的(0℃)加料管(dosing tube)，用蠕动泵将溶液b以恒定速率经2小时在液面下方添加到溶液a中，以得到球形银纳米片分散体。在泵送过程中，溶液a以250rpm搅拌。
[0325]
在定量加料完成后，将反应混合物在15分钟内升温至+5℃，并一次性加入862毫克kcl在10克去离子水中的溶液，然后分4等份以10分钟时间间隔加入9.6克乙二胺四乙酸(edta)。
[0326]
在加入最后一部分edta后，将反应混合物在+5℃下搅拌15分钟，然后经30分钟升温至35℃并在此温度下搅拌1小时。此时，氢气析出完成。
[0327]
加入3.0毫升30％w/w氨水溶液，然后加入5.76克固体naoh，并将混合物在35℃下搅拌15分钟。然后在以250rpm搅拌下用蠕动泵将180毫升50％w/w过氧化氢水溶液以恒定速率经4小时在液面下方添加到反应混合物中，同时使温度保持在35℃。这得到银纳米片的深蓝色分散体，将其冷却至室温。加入1.23克式的化合物，并将混合物在室温下搅拌1小时。
[0328]
b)ag纳米片的分离和纯化
[0329]
b1)倾析
[0330]
将9.6克十二烷基硫酸钠添加到反应混合物中，然后在搅拌下分份加入大约25克无水硫酸钠粉末直至分散体的透射颜色从蓝色变成粉红色。然后将混合物无搅拌地在室温下保存24小时，以使凝结的纳米片沉降在反应器底部。
[0331]
用蠕动泵从反应器中泵出890克上清液，并向反应器中加入890克去离子水。将反应器中的混合物在室温下搅拌1小时，以使凝结的粒子再分散。
[0332]
b2)倾析
[0333]
在搅拌下分份加入大约64克无水硫酸钠粉末直至分散体的透射颜色从蓝色变成黄粉色。然后将混合物无搅拌地在室温下保存12小时，以使凝结的纳米片沉降在反应器底部。用蠕动泵从反应器中泵出990克上清液，并向反应器中加入90克去离子水。将所得混合物在室温下搅拌30分钟，以使凝结的粒子再分散。
[0334]
b3)在水中超滤
[0335]
使用millipore amicon 8400搅拌式超滤池对ag纳米片的所得分散体施以超滤。分散体用去离子水稀释至400克重量，并使用截止值为300kda的聚醚砜(pes)膜超滤至大约50毫升的最终体积。该程序重复总共4次以提供60克ag纳米片的水分散体。在超滤完成后，将0.17克化合物(b-3)添加到该分散体中。
[0336]
ag含量28.9％w/w；收率：基于总银量计大约89％；固含量(在250℃下)33.5％w/w；纯度：基于在250℃下的固含量计86％w/w的银。
[0337]
b4)在异丙醇中超滤
[0338]
该分散体在异丙醇中进一步超滤。将在水中超滤后获得的60克ag纳米片分散体置于millipore amicon 8400搅拌式超滤池中并用异丙醇稀释至300克重量。使用截止值为500kda的聚醚砜(pes)膜将该分散体超滤至大约50毫升的体积。该程序重复总共4次以提供72克ag纳米片的异丙醇分散体。
[0339]
ag含量24.1％w/w；固含量(在250℃下)25.7％w/w；纯度：基于在250℃下的固含量计93.5％w/w的银。
[0340]
在水中在9.8*10-5
m的ag浓度下记录uv-vis-nir光谱。λ
max
＝700nm；在最大值下的消光系数ε＝10200l/(cm*mol ag)，fwhm＝340nm。
[0341]
参考图1。来自实施例1b4)的ag纳米片的uv-vis-nir光谱。数均粒径93
±
40nm，数均粒子厚度16
±
2.5nm。
[0342]
实施例1.分散体d1的制备。二乙醇胺二硫代氨基甲酸酯钠盐的预合成。在3-乙氧基丙酸乙酯中的分散体。
[0343]
a)二乙醇胺二硫代氨基甲酸酯钠盐(双(2-羟乙基)二硫代氨基甲酸钠)的合成
[0344]
在氩气气氛下将60克乙醇、10.5克二乙醇胺和4.0克氢氧化钠颗粒置于100毫升圆底烧瓶中，搅拌该混合物直至氢氧化钠溶解，然后冷却至+2℃。在搅拌下经1小时逐滴加入7.6克二硫化碳，将反应混合物的温度保持在0至+5℃。此后，将混合物(淡黄色悬浮液)在0至+5℃下搅拌30分钟，然后升温至23℃并搅拌1小时。
[0345]
b)ag纳米片的表面改性
[0346]
将50克(12.85克固体)如合成实施例1的步骤b4)中所述获得的ag纳米片分散体在氩气气氛下置于250毫升圆底烧瓶中。一次性加入1.09克步骤a)中获得的悬浮液(0.27克二乙醇胺二硫代氨基甲酸酯钠盐)并将混合物在氩气下在23℃下搅拌24小时。
[0347]
c)溶剂交换
[0348]
向步骤b)中获得的分散体中加入15.0克3-乙氧基丙酸乙酯(cas no.:763-69-9)。所得混合物在旋转蒸发器上在40毫巴压力和40℃浴温度下浓缩，直至不再蒸馏出溶剂。通过加入3-乙氧基丙酸乙酯将所得分散体的重量调节至32.1克(对应于40.9％w/w的计算总固含量)。
[0349]
实施例2.分散体d2的制备。二乙醇胺二硫代氨基甲酸酯钾盐的原位合成。在3-乙氧基丙酸乙酯中的分散体。
[0350]
a)ag纳米片的表面改性
[0351]
将50克(12.85克固体)如合成实施例1的步骤b4)中所述获得的ag纳米片分散体在氩气气氛下在23℃下置于250毫升圆底烧瓶中。加入0.91克5％w/w二硫化碳-无水乙醇溶液并将混合物搅拌5分钟，然后加入1.24克5％w/w二乙醇胺-无水乙醇溶液。将混合物在23℃下搅拌1小时，然后加入0.986克5％w/w乙醇钾-无水乙醇溶液并继续搅拌30分钟。
[0352]
b)溶剂交换
[0353]
向步骤a)中获得的分散体中加入15.0克3-乙氧基丙酸乙酯。所得混合物在旋转蒸发器上在40毫巴压力和40℃浴温度下浓缩，直至不再蒸馏出溶剂。通过加入3-乙氧基丙酸乙酯将所得分散体的重量调节至32.1克(对应于40.4％w/w的计算总固含量)。
[0354]
实施例3.分散体d3的制备。二乙醇胺二硫代氨基甲酸酯铯盐的预合成。在3-乙氧基丙酸乙酯中的分散体。
[0355]
a)二乙醇胺二硫代氨基甲酸酯铯盐的合成
[0356]
在氩气气氛下将16克乙醇、2.7克二乙醇胺和4.3克一水合氢氧化铯置于100毫升圆底烧瓶中，搅拌该混合物直至氢氧化铯溶解，然后冷却至+2℃。在搅拌下经1小时逐滴加入1.95克二硫化碳，将反应混合物的温度保持在0至+5℃。此后，将混合物(淡黄色悬浮液)在0至+5℃下搅拌30分钟，然后升温至23℃并搅拌1小时。
[0357]
b)ag纳米片的表面改性
[0358]
将50克(12.85克固体)欧洲专利申请19172734.6的实施例1，步骤b4)中获得的ag纳米片分散体在氩气气氛下置于250毫升圆底烧瓶中。一次性加入0.40克步骤a)中获得的悬浮液(0.128克二乙醇胺二硫代氨基甲酸酯铯盐)并将混合物在氩气下在23℃下搅拌24小时。
[0359]
c)溶剂交换
[0360]
向步骤b)中获得的分散体中加入15.0克3-乙氧基丙酸乙酯。所得混合物在旋转蒸发器上在40毫巴压力和40℃浴温度下浓缩，直至不再蒸馏出溶剂。通过加入3-乙氧基丙酸乙酯将所得分散体的重量调节至32.1克(对应于40.4％w/w的计算总固含量)。
[0361]
实施例4.分散体d4的制备。二乙醇胺二硫代氨基甲酸酯钾盐的原位合成。在3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲基酯中的分散体。
[0362]
a)ag纳米片的表面改性
[0363]
将50克(12.85克固体)如合成实施例1的步骤b4)中所述获得的ag纳米片分散体在氩气气氛下在23℃下置于250毫升圆底烧瓶中。加入0.91克5％w/w二硫化碳-无水乙醇溶液并将混合物搅拌5分钟，然后加入1.24克5％w/w二乙醇胺-无水乙醇溶液。将混合物在23℃下搅拌1小时，然后加入0.986克5％w/w乙醇钾-无水乙醇溶液并继续搅拌30分钟。
[0364]
b)溶剂交换
[0365]
向步骤a)中获得的分散体中加入15.0克3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲基酯(cas:2386-87-0)。所得混合物在旋转蒸发器上在40毫巴压力和40℃浴温度下浓缩，直至不再蒸馏出溶剂。通过加入3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲基酯将所得分散体的重量调节至32.1克(对应于40.4％w/w的计算总固含量)。
[0366]
实施例5.分散体d5的制备。二乙醇胺二硫代氨基甲酸酯铯盐的原位合成。在3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲基酯中的分散体。
[0367]
a)ag纳米片的表面改性
[0368]
将50克(12.85克固体)如合成实施例1的步骤b4)中所述获得的ag纳米片分散体在氩气气氛下在23℃下置于250毫升圆底烧瓶中。加入0.91克5％w/w二硫化碳-无水乙醇溶液并将混合物搅拌5分钟，然后加入1.24克5％w/w二乙醇胺-无水乙醇溶液。将混合物在23℃下搅拌1小时，然后加入1.97克5％w/w一水合氢氧化铯-无水乙醇溶液并继续搅拌30分钟。
[0369]
b)溶剂交换
[0370]
向步骤a)中获得的分散体中加入15.0克3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲基酯(cas:2386-87-0)。所得混合物在旋转蒸发器上在40毫巴压力和40℃浴温度下浓缩，直至不再蒸馏出溶剂。通过加入3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲基酯将所得分散体的重量调节至32.1克(对应于40.6％w/w的计算总固含量)。
[0371]
实施例6.分散体d6的制备。二乙醇胺二硫代氨基甲酸酯二乙醇铵盐的原位合成。在3-乙氧基丙酸乙酯中的分散体。
[0372]
a)ag纳米片的表面改性
[0373]
将50克(12.85克固体)如合成实施例1的步骤b4)中所述获得的ag纳米片分散体在氩气气氛下在23℃下置于250毫升圆底烧瓶中。加入2.05克5％w/w二硫化碳-无水乙醇溶液并将混合物搅拌5分钟，然后加入2.77克5％w/w二乙醇胺-无水乙醇溶液。将混合物在23℃下搅拌1小时，然后加入2.77克5％w/w二乙醇胺-无水乙醇溶液并继续搅拌30分钟。
[0374]
b)溶剂交换
[0375]
向步骤a)中获得的分散体中加入15.0克3-乙氧基丙酸乙酯。所得混合物在旋转蒸发器上在40毫巴压力和40℃浴温度下浓缩，直至不再蒸馏出溶剂。通过加入3-乙氧基丙酸乙酯将所得分散体的重量调节至32.1克(对应于41.2％w/w的计算总固含量)。
[0376]
实施例7.分散体d7的制备。二乙醇胺二硫代氨基甲酸酯二乙醇铵盐的原位合成。在3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲基酯中的分散体。
[0377]
a)ag纳米片的表面改性
[0378]
将50克(12.85克固体)如合成实施例1的步骤b4)中所述获得的ag纳米片分散体在氩气气氛下在23℃下置于250毫升圆底烧瓶中。加入2.05克5％w/w二硫化碳-无水乙醇溶液并将混合物搅拌5分钟，然后加入2.77克5％w/w二乙醇胺-无水乙醇溶液。将混合物在23℃下搅拌1小时，然后加入2.77克5％w/w二乙醇胺-无水乙醇溶液并继续搅拌30分钟。
[0379]
b)溶剂交换
[0380]
向步骤a)中获得的分散体中加入15.0克3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲基酯(cas:2386-87-0)。所得混合物在旋转蒸发器上在40毫巴压力和40℃浴温度下浓缩，直至不再蒸馏出溶剂。通过加入3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲基酯将所得分散体的重量调节至32.1克(对应于41.2％w/w的计算总固含量)。
[0381]
在sicpa holding sa于2020年11月10日提交的两项名称均为"用于制造二色性安全特征的uv-vis辐射可固化安全油墨(uv-vis radiation curable security inks for producing dichroic security features)"的欧洲专利申请中描述了二硫代氨基甲酸根封盖的银纳米片在用于制造保护有价文件的安全特征的安全墨水中的适用性，该安全特征在透射光中观看时呈现第一颜色并在入射光中观看时呈现与第一颜色不同的第二颜色。
[0382]
下面摘录sicpa holding sa的欧洲专利申请的实施例的一部分，仅供参考所用。
[0383]
实施例e1
–
e8和下文提供关于sicpa holding sa的欧洲专利申请中描述的uv-vis
辐射可固化丝网印刷安全墨水的制备的更多细节和由其获得的安全特征的光学性质。
[0384]
a.实施例(e1
–
e8)及其印刷安全特征的制备
[0385]
用于制备根据本发明的墨水(e1
–
e8)的成分的描述
[0386]
表1a.成分
[0387][0388]
a)
40.9重量％用双(2-羟乙基)二硫代氨基甲酸钠稳定的ag纳米片在3-乙氧基丙酸乙酯(763-69-9)中
[0389]
b)
40.4重量％用双(2-羟乙基)二硫代氨基甲酸钾稳定的ag纳米片在3-乙氧基丙酸乙酯(763-69-9)中
[0390]
c)
40.4重量％用双(2-羟乙基)二硫代氨基甲酸铯稳定的ag纳米片在3-乙氧基丙酸乙酯(763-69-9)中
[0391]
d)
40.4重量％用双(2-羟乙基)二硫代氨基甲酸钾稳定的ag纳米片在7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲酸7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基甲基酯(uvacure 1500；cas号:2386-87-0)中
[0392]
e)
40.6重量％用双(2-羟乙基)二硫代氨基甲酸铯稳定的ag纳米片在7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲酸7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基甲基酯(uvacure 1500；cas号:2386-87-0)中
[0393]
f)
41.2重量％用二乙醇铵二羟乙基二硫代氨基甲酸盐稳定的ag纳米片在3-乙氧基丙酸乙酯(763-69-9)中
[0394]
g)
41.2重量％用二乙醇铵二羟乙基二硫代氨基甲酸酯稳定的ag纳米片在7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-甲酸7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基甲基酯(uvacure1500，2386-87-0)中
[0395]
表1b.uv-vis辐射可固化丝网印刷墨水e1
–
e8的组成
[0396][0397]
c1.安全墨水(e1
–
e8)及其二色性安全特征的制备
[0398]
c1a.安全墨水e1
–
e8的制备
[0399]
将表1b中提供的成分独立地混合并在室温下使用dispermat cv-3以2000rpm分散10分钟，以产生50克墨水e1
–
e8。
[0400]
c1b.安全特征的制备
[0401]
uv-vis辐射可固化丝网印刷混合型安全墨水e1
–
e8独立地使用160线/cm丝网(405目)施加在一片透明聚合物基底(petrn，厚度50μm，由p
ü
tz gmbh+co.folien kg供应)上。印刷图案的尺寸为5cm
×
5cm。在印刷步骤后10秒，通过使它们在来自ist metz gmbh的干燥器(两个灯：铁掺杂汞灯200w/cm2+汞灯200w/cm2)下方在100m/min的速度下暴露于uv-vis光两次而将这些印刷基底片独立地在室温下固化，以生成安全特征。
[0402]
c1c.安全特征的结果(光学性质)
[0403]
使用下述三个试验在反射中、在透射中和在视觉上独立地评估在项目c1b中获得的各安全特征的光学性质。结果概括在表1c中。
[0404]
使用测角仪(来自phyma gmbh austria的goniospektrometer codec wi-10 5&5)进行反射测量。在透明聚合物基底的印刷侧上，用22.5
°
的照射角在相对于法线成0
°
下测定印刷的安全特征的l*a*b*值。由a*和b*值根据cielab(1976)颜色空间计算c*值(色度，对应于颜色强度或颜色饱和度的量度)，其中：
[0405]
c*值(反射22.5/0
°
)显示在下表1c中。
[0406]
使用datacolor 650分光光度计进行透射测量(参数：积分球、漫射照明(脉冲氙灯d65)和8
°
视角，分析仪sp2000，具有双重256二极管阵列，360-700nm的波长范围、透射采样光孔尺寸22mm)。c*值(透射8
°
)显示在下表1c中。
[0407]
进行视觉评估，以在使用漫反射源的反射中用肉眼观察各安全特征(如光透过无阳光直射的窗户进入，观察者面向窗户对面的墙壁)。观察到以下颜色：
[0408]-深棕色至棕色，具有亚光外观并且无金属效应；
[0409]-金色(即金属黄色)，具有光泽外观和金属效应。在反射22.5/0
°
中的色度值c*高于大约20时出现金属效应。
[0410]
也进行视觉评估，以在透射中用肉眼观察各安全特征。观察到以下颜色：
[0411]-隐隐的蓝色：蓝色着色弱(但可见)；
[0412]-蓝色(在透射8
°
中的色度值c*高于或等于大约20)至深蓝(在透射8
°
中的色度值c*高于或等于30)：蓝色着色强至非常强。
[0413]
表1c.由墨水e1
–
e8获得的安全特征的颜色性质
[0414] e1e2e3e4e5e6e7e8c*(反射22.5/0
°
)2528283128273533c*(透射8
°
)3941424244443639颜色(反射)金色金色金色金色金色金色金色金色颜色(透射)深蓝深蓝深蓝深蓝深蓝深蓝深蓝深蓝
[0415]
如表1c中所示，获自阳离子固化型或混合型(阳离子/自由基)墨水e1
–
e8的安全特征在反射中呈现金色并在透射中呈现蓝色至深蓝色。
[0416]
c1d.通过加速老化实验研究uv-vis辐射可固化安全墨水e7的稳定性
[0417]
为了评估根据本发明的墨水随时间经过的稳定性，将10克墨水e7(描述在表1b中)置于杯中(用于可获自hauschild&co.kg的speedmixer
tm
的60毫升白色聚丙烯杯)，将其气密密封并在实验室烘箱(kendrolaboratory products，t6060)中在60℃的温度下储存5个月。使用新鲜制备的墨水e7作为对比标准。每个月，将储存在烘箱中的墨水e7的样品在室温下冷却6小时，随后使用160线/cm丝网(405目)施加在一片透明聚合物基底(petrn，厚度50μm，由p
ü
tz gmbh+co.folien kg供应)上。印刷图案的尺寸为5cm
×
5cm。在印刷步骤后10秒，通过在来自ist metz gmbh的干燥器(两个灯：铁掺杂汞灯200 w/cm2+汞灯200w/cm2)下方在100 m/min的速度下暴露于uv-vis光两次而将这片印刷基底在室温下固化，以生成安全特征。使用项目c1c中描述的试验在反射中和在视觉上独立地评估每个月获得的安全特征的光学性质。表1d概括了安全特征呈现的在反射和透射中的颜色以及c*值(反射22.5/0
°
)。
[0418]
表1d.安全特征的颜色性质
[0419]
时间间隔(月)@60℃0
a)
12345c*(反射22.5/0
°
)353734353534颜色(反射)金色金色金色金色金色金色颜色(透射)深蓝深蓝深蓝深蓝深蓝深蓝
[0420]
a)
用新鲜制备的根据本发明的墨水e7制造安全特征
[0421]
如表1d中所示的安全特征的光学性质所证实，墨水e7在高温下长时间保持稳定，这表明在室温下出色的贮存稳定性。