负极复合体及二次电池

本发明涉及负极复合体及二次电池。更具体地，本发明涉及一种负极复合体以及包含所述负极复合体的二次电池，所述负极复合体包含：负极活性物质，其包含li和能够固溶于li的元素m作为主成分；以及物质x，其具有比负极活性物质高的氧化还原电位或不具有电极活性。

背景技术：

1、近年来，在电动汽车、混合动力汽车等汽车、太阳能电池、风力发电等发电装置中，用于储存电力的锂离子二次电池的需求增大。

2、另外，从确保安全性的观点出发，电解质层不使用液体而使用固体电解质的全固体电池正在被积极研究。

3、这些锂离子二次电池作为手机或小型设备的电力源而被广泛使用，也被列举为电动汽车的电源的候补。但是，与汽油车相比能量密度低，为了使续航距离相等，需要更高的能量密度。

4、但是，对实用化的锂离子二次电池中所用的碳负极进行改良已经达到了极限，需要具有更高容量的负极材料。但是，使用碳以外的负极的新型负极材料在充电时在负极容易引起锂的树枝状析出，析出的金属刺破隔膜从而引发正极和负极的内部短路，伴随着起火的危险性。

5、为了得到解决了这一点的新型负极材料，进行了各种尝试，存在几个报告例。例如，公开了一种混合有si的鳞片状微粉末和碳的负极材料(专利文献1)。在另一例中，公开了一种在cu或cu合金的集电体上具有能够吸藏、脱离li的金属间化合物作为活性物质层的非水二次电池用负极(专利文献2)。在又一例中，公开了一种负极，其中交替层叠总共三层以上的包含不与li合金化的金属的薄膜层和包含能够与li合金化的金属元素或金属元素的化合物的薄膜层(专利文献3)。

6、这些例子是不使用li系金属作为负极而试图得到新的负极材料的尝试。另一方面，li系金属负极具有大的理论容量(3861mah g-1)和最低的氧化还原电位(-3.045vvs.she)，因此是实现高能量密度的最有吸引力的物质。通过使用li系的金属负极，能够构筑能量密度高的电池。作为将li系的金属负极用于负极的尝试，例如公开了一种在热分解氧化石墨的表面使用锂金属化合物的负极(专利文献4)。

7、现有技术文件

8、专利文献

9、专利文献1：日本发明专利公开公报2015-032447号

10、专利文献2：日本发明专利公开公报2004-319457号

11、专利文献3：日本发明专利公开公报2004-103476号

12、专利文献4：日本发明专利公开公报2002-008653号

技术实现思路

1、本发明要解决的问题

2、但是，例如专利文献4所述，在使用li系金属作为负极时，也会产生碱金属的树枝状析出，诱发内部短路。在全固体型电池中，碱金属的树枝状析出也会诱发内部短路，成为电池性能大幅度劣化的原因。因此，使用li系金属的负极的实用化尚未进展。本发明的课题在于提供一种作为新型负极材料，使用li系金属，同时能够抑制碱金属的树枝状析出的更优异的负极材料。

3、解决问题的手段

4、本发明的发明人等进行了深入研究，结果发现，通过包含负极活性物质和物质x的负极复合体，可以解决上述课题，从而完成了本发明。所述负极活性物质包含li和能够固溶于li的元素m作为主成分，所述物质x的氧化还原电位比所述负极活性物质高或不具有电极活性。

5、这样，根据本发明，提供一种负极复合体，其包含负极活性物质和物质x，所述负极活性物质包含li和能够固溶于li的元素m作为主成分，所述物质x具有比负极活性物质高的氧化还原电位或不具有电极活性。

6、另外，根据本发明，提供一种负极复合体，其具备包含负极活性物质的负极层，所述负极活性物质包含li和mg作为主成分。

7、另外，根据本发明，提供一种二次电池，其具备上述负极复合体、与薄层相接的电解质层、以及包含正极活性物质的正极复合体。

8、本发明的效果

9、根据本发明，可以提供一种具有优异的溶解析出特性的新型负极复合体。

技术特征：

1.一种负极复合体，其包含：

2.根据权利要求1所述的负极复合体，其中，所述负极复合体具备：包含所述负极活性物质的负极层、以及层叠于所述负极层上且包含所述物质x作为主成分的薄层。

3.根据权利要求1或2所述的负极复合体，其中，所述负极活性物质包含所述li和所述元素m的固溶体作为主成分。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的负极复合体，其中，所述负极活性物质为所述li和所述元素m的固溶体。

5.根据权利要求2所述的负极复合体，其中，所述负极层为所述li和所述元素m的固溶体的层。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的负极复合体，其中，所述li与所述元素m的摩尔比为li：元素m＝0.999：0.001-0.300：0.700。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的负极复合体，其中，所述元素m为选自mg、al、zn、au、ag、pt、na、in和bi中的至少一种元素。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的负极复合体，其中，所述物质x具有10-8s·cm-1以上的离子传导性。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的负极复合体，其中，所述物质x为能够与li合金化但不能固溶于li的金属或半金属、和/或该金属或半金属与li的合金。

10.根据权利要求9所述的负极复合体，其中，所述金属或半金属为选自sn、ni、fe和si中的至少一种。

11.根据权利要求2和5、直接或间接引用权利要求2时的权利要求3、4以及6-10中任意一项所述的负极复合体，其中，所述薄层具有5-500nm范围的厚度。

12.根据权利要求1-11中任意一项所述的负极复合体，其中，所述元素m为mg。

13.根据权利要求1-12中任意一项所述的负极复合体，其中，所述物质x为sn和/或sn与li的合金。

14.一种负极复合体，其具备负极层，所述负极层包含负极活性物质，所述负极活性物质包含li和mg作为主成分。

15.根据权利要求14所述的负极复合体，其中，所述负极活性物质包含所述li和所述mg的固溶体作为主成分。

16.根据权利要求14或15所述的负极复合体，其中，所述负极活性物质为所述li和所述mg的固溶体。

17.根据权利要求14-16中任意一项所述的负极复合体，其中，所述负极层为所述li和所述元素mg的固溶体的层。

18.根据权利要求14-17中任意一项所述的负极复合体，其中，所述li与所述mg的摩尔比为li：mg＝0.999：0.001-0.700：0.300。

19.一种负极复合体，其具备：包含负极活性物质的负极层、以及层叠于所述负极层上且包含sn和/或sn与li的合金作为主成分的薄层。

20.根据权利要求19所述的负极复合体，其中，所述合金显示10ωcm2以下的电阻。

21.根据权利要求19或20所述的负极复合体，其中，所述薄层具有100-500nm范围的厚度。

22.根据权利要求1-21中任意一项所述的负极复合体，其中，所述负极复合体用于二次电池。

23.根据权利要求22所述的负极复合体，其中，所述二次电池为全固体二次电池。

24.一种二次电池，其具备：

25.一种二次电池，其具备：

26.根据权利要求25所述的二次电池，其中，所述二次电池在所述负极复合体和所述电解质层之间进一步具备缓冲层。

27.根据权利要求24-26中任意一项所述的二次电池，其中，所述电解质层包含固体电解质层。

28.根据权利要求27所述的二次电池，其中，所述固体电解质包含硫化物系固体电解质。

技术总结
本发明的课题在于提供一种针对将碱金属用作负极时的碱金属的析出的对策。通过包含负极活性物质和物质X的负极复合体来解决上述课题，所述负极活性物质包含Li和能够固溶于Li的元素M作为主成分，所述物质X具有比负极活性物质高的氧化还原电位或不具有电极活性。

技术研发人员：作田敦,稻冈嵩晃,林晃敏,辰巳砂昌弘
受保护的技术使用者：公立大学法人大阪
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12