镧系及类镧系过渡金属的络合物的制作方法

所公开并要求保护的主题涉及有机金属化合物(包括镧系及/或类镧系过渡金属)、含有该化合物的组合物、及使用该化合物作为用于沉积含金属膜的前体的方法。

背景技术：

1、含过渡金属膜用于半导体及电子装置应用中。化学气相沉积(cvd)及原子层沉积(ald)已用作用于产生用于半导体装置的薄膜的主要沉积技术。这些方法能够透过含金属化合物(前体)的化学反应来实现保形膜(金属、金属氧化物、金属氮化物、金属硅化物等)。化学反应发生在可包括金属、金属氧化物、金属氮化物、金属硅化物及其他表面的表面上。在cvd及ald中，前体分子在实现具有高保形性及低杂质的高品质膜中起着关键作用。cvd及ald工艺中基板的温度是选择前体分子中的一项重要考虑。在150至500摄氏度(℃)的范围内的较高基板温度促进较高膜生长率。优选前体分子必须在此温度范围内稳定。优选前体能够呈液相递送至反应容器。与固相前体相比，前体的液相递送一般可更均匀递送前体至反应容器。

2、美国专利第8,283,201号公开具有含有至少一个脂族基团作为取代基的环戊二烯基配体及脒配体的前体化合物。特别地，所公开的结构包括式ln(r1cp)m(r2—n—c(r4)＝n—r2)n的含镧系前体，其中(i)ln为具有约至约的离子半径、3+电荷及6的配位数的镧系金属，(ii)r1选自由h及c1-c5烷基链组成的组，(iii)r2选自由h及c1-c5烷基链组成的组，(iv)r4选自由h及me组成的组，(v)n及m在1至2的范围内及(vi)该前体具有低于约105℃的熔点。所公开的前体尤其不包含于cp环上的任何杂原子取代基(即作为任意r1基团)。

3、美国专利申请公开第2019/0152996号(美国专利申请第16/251,236号)公开下式的含镧系化合物

4、

5、其中r1为氢原子或c1-c4直链或支链烷基，r2及r3各独立地为氢原子或c1-c5直链或支链烷基，r2及r3中的至少一者为c3-c5支链烷基，及r4为氢原子或c1-c4直链或支链烷基。公开于usp8,283,201中的化合物的情况也如此，所公开的化合物不包含任何杂原子取代基(即作为任意r1基团)，可提供与金属的进一步配位。就此而言，在该申请的审查历史期间，uspto承认，usp8,283,201未能教导或表明其中r2及r3彼此不同的非对称脒化物(amidinate)。

6、本领域中需要适合用作cvd及ald前体的热稳定的镧系及/或类镧系有机金属化合物，其可优选呈液相递送，具有低杂质且可产生具有高保形性的高品质膜。

技术实现思路

1、所公开并要求保护的主题提供具有至少一个栓系环戊二烯基配体(“cp配体”)、至少一个脒化物配体(“ad配体”)及镧系及/或类镧系过渡金属(“m”)的前体，其具有通式(i)(cp配体)2-m-(ad配体)或(ii)(cp配体)-m-(ad配体)2。所公开并要求保护的主题进一步包括含有该化合物的组合物、使用该化合物作为用于沉积含金属膜的前体的方法及衍生自该前体的膜。

2、在一些实施方案中，具有至少一个栓系环戊二烯基配体及至少一个脒化物配体的前体具有式i：

3、

4、其中(i)m为la、sc、y、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb及lu中的一者，(ii)r1、r2、r3、r4、r5、r6及r7各独立地选自h、d、未经取代的直链c1-c6烷基、经卤素取代的直链c1-c6烷基、经氨基取代的直链c1-c6烷基、未经取代的支链c3-c6烷基及经卤素取代的支链c3-c6烷基、经氨基取代的支链c3-c6烷基及-si(ch3)3，(iii)r为直链或支链c1-c6亚烷基，(iv)rc为h、d、未经取代的直链c1-c3直链烷基或未经取代的支链c3-c6烷基，(v)n＝1或2。式i前体包括通式(i)(cp配体)2-m-(ad配体)及(ii)(cp配体)-m-(ad配体)2的化合物，其中该cp配体包含含氧侧链。

5、在其他实施方案中，具有至少一个栓系环戊二烯基配体及至少一个脒化物配体的前体具有式ii：

6、

7、其中(i)m为la、sc、y、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb及lu中的一者，(ii)r1、r2、r3、r4、r5、r6及r7各独立地选自h、d、未经取代的直链c1-c6烷基、经卤素取代的直链c1-c6烷基、经氨基取代的直链c1-c6烷基及未经取代的支链c3-c6烷基、经卤素取代的支链c3-c6烷基、经氨基取代的支链c3-c6烷基及-si(ch3)3，(iii)r为直链或支链c1-c6亚烷基，(iv)rc及rd各独立地选自h、d、未经取代的直链c1-c3直链烷基或未经取代的支链c3-c6烷基，(v)n＝1或2。式ii前体包括通式(i)(cp配体)2-m-(ad配体)及(ii)(cp配体)-m-(ad配体)2的化合物，其中该cp配体包含含氮侧链。

8、通式(i)(cp配体)2-m-(ad配体)及(ii)(cp配体)-m-(ad配体)2(式i及式ii)的前体的更特定方面及实施方案分别在下文详述。

9、所公开并要求保护的标题进一步包括(i)包含所公开并要求保护的前体的组合物及配制剂，(ii)在沉积工艺中使用所公开并要求保护的前体的方法及(iii)于沉积工艺中产生的衍生自所公开并要求保护的前体的含金属膜。

技术特征：

1.一种式(环戊二烯基配体)2-m-(脒化物配体)的前体，其中m为la、sc、y、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb及lu中的一者。

2.一种式(环戊二烯基配体)-m-(脒化物配体)2的前体，其中m为la、sc、y、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb及lu中的一者。

3.根据权利要求1或2的前体，其中m为la。

4.根据权利要求1至3中任一项的前体，其中各环戊二烯基配体独立地选自显示于表1或表2中的环戊二烯基配体：

5.根据权利要求1至3中任一项的前体，其中该脒化物配体选自显示于表3中的脒化物配体：

6.一种前体，其具有式i：

7.一种前体，其具有式ii：

8.根据权利要求6或7的前体，其中m为la。

9.根据权利要求6或7的前体，其中r1、r2、r3、r4、r5、r6及r7全部相同。

10.根据权利要求6或7的前体，其中r1、r2、r3、r4各独立地选自h、d及r5、r6及r7各独立地选自h、d、未经取代的直链c1-c4烷基、未经取代的支链c3-c6烷基及-si(me)3。

11.根据权利要求6或7的前体，其中r1、r2、r3、r4、r5、r6及r7中的至少一者不同于r1、r2、r3、r4、r5、r6及r7中的其它。

12.根据权利要求6或7的前体，其中r1、r2、r3、r4、r5、r6及r7各独立地选自h、d、未经取代的直链c1-c4直链烷基、未经取代的支链c3-c6烷基及-si(me)3。

13.根据权利要求6或7的前体，其中r5、r6及r7中的一者或多者为异丙基。

14.根据权利要求6或7的前体，其中r5、r6及r7中的两者或更多者为异丙基。

15.根据权利要求6或7的前体，其中r5、r6及r7中的各者为异丙基。

16.根据权利要求6或7的前体，其中r6为h或d及r5、r7独立地为未经取代的直链c1-c4烷基、未经取代的支链c3-c6烷基及-si(me)3。

17.根据权利要求6或7的前体，其中n＝1。

18.根据权利要求6或7的前体，其中n＝2。

19.根据权利要求6或7的前体，其中r为–(ch2)–。

20.根据权利要求6或7的前体，其中r为–(ch2)2–。

21.根据权利要求6或7的前体，其中r为–(ch2)3–。

22.根据权利要求6或7的前体，其中r为–(ch2)4–。

23.根据权利要求6或7的前体，其中r为–c(ch3)2–。

24.根据权利要求6或7的前体，其中r为–ch(ch3)–。

25.根据权利要求6或7的前体，其中r为–c(ch3)2ch2–。

26.根据权利要求6或7的前体，其中r为–ch(ch3)ch2–。

27.根据权利要求6或7的前体，其中r为–c(ch3)2(ch2)2–。

28.根据权利要求6或7的前体，其中r为–ch(ch3)(ch2)2–。

29.根据权利要求6或7的前体，其中rc为-h。

30.根据权利要求6或7的前体，其中rc为-d。

31.根据权利要求6或7的前体，其中rc为-ch3。

32.根据权利要求6或7的前体，其中rc为-ch2ch3。

33.根据权利要求6或7的前体，其中rc为-ch2ch2ch3。

34.根据权利要求7的前体，其中rc及rd中的至少一者为-h。

35.根据权利要求7的前体，其中rc及rd中的至少一者为-d。

36.根据权利要求7的前体，其中rc及rd中的至少一者为-ch3。

37.根据权利要求7的前体，其中rc及rd中的至少一者为-ch2ch3。

38.根据权利要求7的前体，其中rc及rd中的至少一者为-ch2ch2ch3。

39.根据权利要求7的前体，其中rc及rd中的各者为-h。

40.根据权利要求7的前体，其中rc及rd中的各者为-d。

41.根据权利要求7的前体，其中rc及rd中的各者为-ch3。

42.根据权利要求7的前体，其中rc及rd中的各者为-ch2ch3。

43.根据权利要求7的前体，其中rc及rd中的各者为-ch2ch2ch3。

44.根据权利要求6的前体，其中该前体具有如表4中所显示的结构。

45.根据权利要求6的前体，其中该前体具有如表5中所显示的结构。

46.根据权利要求7的前体，其中该前体具有如表6中所显示的结构。

47.一种前体，其具有以下结构：

48.一种前体，其具有以下结构：

49.一种前体，其具有以下结构：

50.一种前体，其具有以下结构：

51.一种前体，其具有以下结构：

52.一种式la[cp(ch2)3och3]3化合物。

53.一种式la[cpch2n(ch3)2]3化合物。

54.一种合成式i化合物的方法，该方法包括在合成式i化合物中使用式la[cp(ch2)3och3]3化合物。

55.一种合成式ii化合物的方法，该方法包括在合成式ii化合物中使用式la[cpch2n(ch3)2]3化合物。

56.一种用于在基板的至少一个表面上形成含过渡金属膜的方法，该方法包括：

57.根据权利要求56的方法，该方法进一步包括将至少一种反应物引入至该反应容器中。

58.根据权利要求56的方法，该方法进一步包括将选自以下的组的至少一种反应物引入至该反应容器中：水、二原子氧、氧等离子体、臭氧、no、n2o、no2、一氧化碳、二氧化碳及其组合。

59.根据权利要求56的方法，该方法进一步包括将选自以下的组的至少一种反应物引入至该反应容器中：氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氢、氨等离子体、氮等离子体、氮/氢等离子体及其组合。

60.根据权利要求56的方法，该方法进一步包括将选自以下的组的至少一种反应物引入至该反应容器中：氢、氢等离子体、氢及氦的混合物、氢及氩的混合物、氢/氦等离子体、氢/氩等离子体、含硼化合物、含硅化合物及其组合。

61.一种经由原子层沉积(ald)工艺或类ald工艺形成含过渡金属膜的方法，该方法包括以下步骤：

62.根据权利要求60的方法，其中该源气体为选自水、二原子氧、氧等离子体、臭氧、no、n2o、no2、一氧化碳、二氧化碳及其组合的含氧源气体中的一者或多者。

63.根据权利要求60的方法，其中该源气体为选自氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氢、氨等离子体、氮等离子体、氮/氢等离子体及其混合物的含氮源气体中的一者或多者。

64.根据权利要求60的方法，其中该第一及第二净化气体各独立地选自氩气、氮气、氦气、氖气及其组合中的一者或多者。

65.根据权利要求60的方法，该方法进一步包括施加能量至该前体、该源气体、该基板及其组合中的至少一者，其中该能量为热、等离子体、脉冲等离子体、螺旋等离子体、高密度等离子体、感应耦合等离子体、x射线、电子束、光子、远程等离子体方法及其组合中的一者或多者。

66.根据权利要求60的方法，其中该步骤b进一步包括使用载气流将该前体引入至该反应容器中以将该前体的蒸气递送至该反应容器中。

67.根据权利要求60的方法，其中步骤b进一步包括使用溶剂介质，该溶剂介质包含甲苯、均三甲苯、异丙基苯、4-异丙基甲苯、1,3-二异丙基苯、辛烷、十二烷、1,2,4-三甲基环己烷、正丁基环己烷及十氢萘及其组合中的一者或多者。

68.一种用于在基板的至少一个表面上形成含过渡金属膜的方法，该方法包括：

69.一种前体供应包装，其包括容器及如根据权利要求1至50中任一项的前体，其中该容器适于包含及分配该前体。

70.权利要求1-50中任一项的前体在用于在基板的至少一个表面上形成含过渡金属膜的工艺中的用途。

技术总结
所公开并要求保护的主题提供具有至少一个栓系环戊二烯基配体(“Cp配体”)、至少一个脒化物配体(“Ad配体”)及镧系及/或类镧系过渡金属(“M”)的前体，其具有通式(i)(Cp配体)2‑M‑(Ad配体)或(ii)(Cp配体)‑M‑(Ad配体)2。

技术研发人员：C·维特泽尔,H·黑尔,M·克龙皮克,L·利曹,D·伯格,房铭,S·V·伊瓦诺夫
受保护的技术使用者：默克专利股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14