AuPt合金多孔纳米线及其制备方法

aupt合金多孔纳米线及其制备方法
技术领域
1.本发明属于燃料电池催化剂技术领域，具体涉及一种aupt合金多孔纳米线的制备方法。


背景技术：

2.由于直接甲醇燃料电池具有较高的理论功率密度和可持续性，对能源效率和环境友好性的需求引起了人们对其开发的广泛关注。在最先进的燃料电池电化学催化剂中，铂基纳米材料被认为是最活跃和最有潜力的催化剂。然而，由于结块和碳质中间体(如co)等引起的价格昂贵、性能下降严重制约了其进一步推广商用应用程序。为了提高铂基催化剂的有效利用率和电催化性能，采用了多种策略，包括精细设计和精确制备催化剂的组成和结构。其中，一维(1d)纳米线是一种理想的值得研究的结构，因为与纳米颗粒相比，它具有促进电荷转移和减少聚集的特性。此外，由纤细的纳米线制成的膨胀结构，可以有效地避免支架的腐蚀，提高电催化剂的耐久性。
3.由于纳米线的结构和双金属成分，产品表现出高活性和耐久性此外，适当引入其他金属(如au、pd、cu、ni、co)可以显著提高催化活性，因为优化后的内部结构和电子环境会引发协同效应。其中，纳米金具有独特的催化性能和高的稳定性。理论上，au插入pt可以增加pt的晶格常数，且au具有比pt更高的电负性，可以促进pt原子向au原子的电荷转移。现有技术中关于aupt纳米结构的报道，如碳载体aupt纳米颗粒、aupt合金纳米颗粒、aupt合金纳米线等。然而，大多数报道的aupt纳米材料的合成都涉及到表面活性剂的引入，这限制了催化位点在电催化应用中的有效利用，降低了催化剂电催化性能,故基于一维纳米结构的电催化机理还有待进一步研究。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的是提供一种aupt合金多孔纳米线的制备方法以制备获得活性高的电催化剂。
5.为实现以上目的，本发明提供以下技术方案：
6.一种aupt合金多孔纳米线的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)te纳米线的合成；
8.(2)aupt多孔纳米线的合成：将制备的te纳米线水溶液分散在去离子水中，然后进行磁力搅拌，然后在室温下，滴加h2ptcl6和haucl4的混合溶液到te纳米线溶液中或者只滴加h2ptcl6到te纳米线水溶液中；反应搅拌8h后，得到黑色沉淀；然后将收集到的沉淀物引入nacio溶液中，超声处理，去除te原子，生成aupt多孔纳米线；最后离心产物，用去离子水洗涤数次，再分散于去离子水中。
9.优选的，te纳米线水溶液的浓度为0.8767mol/l，h2ptcl6和haucl4的混合溶液中h2ptcl6与haucl4的摩尔比为1～3:1～3。
10.优选的，所述步骤(2)中，混合溶液中h2ptcl6与haucl4的摩尔比为1:3。
11.优选的，所述步骤(2)中，nacio溶液的浓度为20mol/l，超声处理2h。
12.优选的，所述te纳米线的直径不大于6nm。
13.进一步的，te纳米线的合成方法为：将0.65g pvp和0.0777g na2teo3加入25ml特氟龙内衬不锈钢高压釜的容器中，然后加入18ml去离子水，然后在室温下，通过磁力搅拌得到均匀的溶液，然后加入0.9ml水合肼和1.72ml氨水，将最终溶液密封，180℃保存4h，冷却后加入50ml丙酮，然后将溶液离心，用去离子水洗涤几次，分散在4ml去离子水中备用。
14.本发明提供了一种制备成分可调ptau合金多孔纳米线电催化剂的简便方法，该催化剂具有超细直径和高活性比表面积的多孔纳米线结构，考虑到电催化剂表面活性位点最大化的重要性，本发明将蚀刻剂次氯酸钠(naclo)应用于ptaute nws分散体中获得多孔纳米线。在不添加任何表面活性剂的情况下，通过均匀分布的te纳米线与精确控制的贵金属前驱体之间的模板接触电流置换反应制备了ptaute pnws。为了探索最佳的电催化性能，本发明还研究了这种pnw的结构/组成与电催化活性之间的关系。由于ptau pnws具有独特的超薄直径pnw合金结构，设计的ptau pnws对甲醇氧化反应表现出优异的电催化性能，其中，au
28
pt
72 pnws表现出最高的电催化活性和稳定性，其最大质量电流密度(1.278a mg-1
)分别是pt pnws和商用pt/c的1.22和1.65倍。此外，au
28
pt
72 pnws也表现出良好的稳定性，2000次循环后其质量电流密度保持在初始值的85.2％，这种简单、可调、巧妙、精确的制备方法为合成高活性电催化剂提供了思路。
附图说明
15.图1本发明制备得到的tenws sem扫描显示图；
16.图2本发明制备得到的auptte nws tem扫描显示图；
17.图3本发明制备得到的au
28
pt
72 pnws edx光谱图；
18.图4 pnws中的原子au％与前体溶液中的au％之间的关系显示图(斜率：0.948，r2＝0.994)；
19.图5 au
28
pt
72 pnws的扫描显示图(tem图像(a)、hrtem图像(b))；
20.图6 au
28
pt
72 pnws的xrd显示图；
21.图7 au
28
pt
72 pnw的元素pt和au的haadf/stem图像和相应的edx映射显示图；
22.图8 aupt pnws的工艺形成显示图；
23.图9为pt、au
28
pt
72
、au
52
pt
48
、au
71
pt
29 pnws和商用pt/c在1m koh和0.5m ch3oh的ar饱和溶液中以50mv s-1
扫描速率催化mor的代表性循环伏安曲线集显示图；
24.图10为不同组分催化剂与氧化峰最大质量电流密度的关系显示图；
25.图11不同纳米线在-0.1v的给定电位下持续4000s的一组典型的电流(i)与时间(t)曲线关系显示图；
26.图12 pt、au
28
pt
72
、au
52
pt
48
、au
71
pt
29 pnw和pt/c在初始和2000次循环中的质量活性比较显示图；
27.图13不同纳米线在ar饱和的1m koh和0.5m ch3oh溶液中以50mv s-1的扫描速率记录的初始和2000个循环中的cv曲线显示图。
具体实施方式
28.下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的说明，本发明使用的化学试剂包括：碲酸钠(na2teo3)，聚丙烯吡咯烷酮(pvp k30，分子量:30000-40000)，水合肼(n2h4·
h2o,85％w/w％)，氨水水溶液(nh3·
h2o,25w/w％)，丙酮(ch3coch3)，四水氯金酸(haucl4·
4h2o)，六水氯铂酸(h2ptcl6·
6h2o)，次氯酸钠(naclo)，高氯酸(hclo4)，氢氧化钾(koh)、甲醇(ch3·
oh)、2-丙醇(70％)、全氟磺酸(5wt％)均购自上海化学试剂有限公司。所有试剂均为分析级，使用时无需进一步纯化。
29.实施例1
30.te纳米线(nw)的合成。
31.首先，将0.65g pvp和0.0777g na2teo3加入25ml特氟龙内衬不锈钢高压釜的容器中，然后加入18ml去离子水。然后在室温(25℃)下，通过磁力搅拌得到均匀的溶液。然后加入0.9ml水合肼和1.72ml氨水。将最终溶液密封，180℃保存4h，冷却后加入50ml丙酮。然后将溶液离心，用去离子水洗涤几次，分散在4ml去离子水中。
32.pt和au/pt多孔纳米线的合成(pnws)。
33.将1.64ml制备的te nw水溶液分散在100ml去离子水中，然后进行磁力搅拌。然后在室温(25℃)下，滴加22.5ml h2ptcl6(2.5,5.0,7.5,10.0μmol)和haucl4(7.5、5.0、2.5、0μmol)的混合溶液到te nw溶液中。反应搅拌8h后，得到黑色沉淀(au/pt/te nws)。然后将收集到的沉淀物引入50ml的nacio(1m)溶液中，超声处理2h，去除te原子，生成aupt和pt多孔纳米线。最后离心产物，用超纯水洗涤数次，再分散于4ml去离子水中等待检测。
34.按照上述h2ptcl6和haucl4不同配比的混合液滴加，依次形成的物质为au
28
pt
72
、au
52
pt
48
、au
71
pt
29
、pt。
35.化合物鉴定及测试方法
36.1、鉴定。扫描电子显微镜(sem)
37.图片由日立s4800仪器拍摄。使用tecnai g2 f20 s-twin仪器进行高分辨率tem(hrtem)表征、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(haadf-stem)和能量色散x射线(edx)光谱分析。x射线衍射(xrd)图是用岛津xrd-6100仪器获得的。x射线光电子能谱(xps,escalab 250xi)用于分析价态和表面组成。
38.2、电化学测量。
39.所有评价电催化性能的实验都在电化学工作站(美国gamry interface 1000)上进行。将几何面积为0.196cm2的玻碳(gc)电极分别用0.1μum和0.05μum氧化铝粉抛光，然后用超纯水漂洗。将5mg pdpt pnws分散到含有0.25ml异丙醇、0.25ml nafion(5％)和5ml去离子水的混合物中，超声处理1h，制备均匀的悬浮液。将10μl pdpt pnw悬浮液定量滴在抛光gc电极表面，室温干燥。甲醇氧化反应采用0.5m ch3oh和1.0m koh的ar饱和混合溶液。
40.计算建模。所有密度泛函理论(dft)计算均使用维也纳从头算模拟软件包(vasp)进行。使用投影增强波(paw)方法来描述离子核和价电子之间的相互作用。42gga-pbe用于描述交换相关函数。kohn-sham方程在截止能量为400ev的平面波基组中展开。使用monkhorst pack k点网格进行布里渊区采样。根据xrd，选择(111)表面研究铂金属和aupt合金催化剂的活性。为了满足实验中ptau合金的铂金比，建立了一个3
×
3的四原子层超单胞模型。
41.3.结果和讨论
42.(1)1pt和aupt多孔纳米线(pnws)的形态、组成和结构。
43.如图1所示，制备了约6nm的均匀分布的超薄te nws。由于高质量和低电位的te nws，贵金属au和pt原子可以在大气温度下通过电偶置换反应轻松产生，并沿着纳米线生长，从而形成固体auptte纳米线，如图2所示。当过量naclo(1m)被引入到auptte和ptte纳米线的分散体中以去除纳米线中的残余te原子时，成功地形成了具有不同组成的aupt pnws，并通过edx光谱进行了鉴定。作为pnws的代表，au
28
pt
72 pnws的edx光谱如图3所示。通过分析edx峰比值，pnws中的原子au％显示为0％(pt)、28％(au
28
pt
72
)、52％(au
52
pt
48
)和71％(au
71
pt
29
)，对应于前体溶液中的au％分别为0％、25％、50％和75％(图4)。可以看出，pnws中的原子au％随前体溶液中au％的增加而增加，从0％增加到75％，显示出几乎1:1的线性关系。结果表明，通过h2ptcl6和haucl3在前驱体溶液中的投料比，可以有效地调节aupt pnws的双金属成分。
44.作为pnws的代表，au
28
pt
72 pnws也进行了tem(图5a)、hrtem(图5b)、xrd(图6)、haadf-stem和元素映射(图7)的表征。图5a的tem图像显示了直径约为6nm的多孔纳米线的数量。从图5b放大的结构来看，pnw也清晰地显示出不规则的多结晶度，晶格清晰。测量的点阵条纹分别为0.23和0.20nm，可归属于面心立方(fcc)au/pt合金的(111)和(200)点阵面，因为标准au和pt的(111)面分别为0.235和0.264nm，而标准au和pt的(200)面分别为0.204和0.196nm。(111)平面作为pnw的主要裸露结构。为了进一步了解pnws的晶体结构，au
28
pt
72 pnws的xrd谱图如图6所示。结果表明，au
28
pt
72 pnws的衍射峰(39.3
°
、45.8
°
和65.8
°
(2θ))分别位于纯fec结构au(jcpds 04-0784)和pt(jcpds 04-0802)对应的(111)、(200)和(220)峰位之间。因此，在39.3
°
、45.8
°
和65.8
°
处的3个尖峰(2θ)可分别指示fcc aupt的(111)、(200)和(220)面的特征衍射。此外，计算得到的au
28
pt
72 pnws的晶格常数为0.3959nm，正好介于pt(0.3952nm)和au晶格常数(0.4079nm)之间，表明aupt合金形成。在au
28
pt
72 pnws中，39.51
°
、45.7
°
和67.1
°
的衍射峰(111)、(200)和(220)面移动到一个更高的角度，接近pt标准。这一现象与pnws中pt％组成的增加有关。(111)面在38.2
°
处对应的衍射峰强度最大，这是由于对应面的曝光面积大，而其余强度较低的峰与曝光较少的面有关。这些观测结果与hrtem资料吻合较好。xrd中未观察到铂或金的单组分峰。从图7可以看出，pnws中的au和pt成分分布均匀，确认了该合金结构的萃取成分和对应部位。具有低表面能的(111)面作为pnw的主要结构。这种具有各向异性晶体生长方向的多孔结构为提高纳米线的催化性能提供了更多的可能性。aupt pnws的形成工艺方案如图8所示。
45.(2)电催化属性。
46.甲醇氧化反应(mor)是直接甲醇燃料电池中一个非常重要的反应，在mor中考察了不同组分和商用pt/c的pnws的电催化性能。这三个样品中催化剂的数量保持不变，以便比较。图9为pt、au
28
pt
72
、au
52
pt
48
、au
71
pt
29 pnws和商用pt/c在1m koh和0.5m ch3oh的ar饱和溶液中以50mv s-1
扫描速率催化mor的代表性循环伏安曲线集。显然，在电位范围内有两个阳极峰-0.40—0.20v，正向峰和反向峰分别对应甲醇的初始氧化和中间产物(co)的进一步氧化。不同组分催化剂的氧化峰电位和阳极峰电流密度均不同。特别是，最明显的差异是阳极峰值电流密度。图10为不同组分催化剂与氧化峰最大质量电流密度的关系。值得注意的是，au
28
pt
72 pnws的质量电流密度最高，其最大质量电流密度(1.278a mg-1
)分别是pt pnws
和商用pt/c的1.22倍和1.65倍。通过合理的合金成分和结构，协同作用提高了电催化性能。pt和au的异相原子分别吸收oh
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和ch3oh
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，可以提高催化活性，使oh
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促进附近中间体的进一步氧化。然而，当au含量高于52％时，氧化峰的最大质量电流密度明显降低，这是由于au原子稀释了铂的催化活性位点。
47.除了pnws在甲醇溶液中的活性外，催化剂的稳定性也是评价其性能的关键，并通过ca实验进行了研究。图11是pt、au
28
pt
72
、au
52
pt
48
、au
71
pt
29 pnws和商用pt/c在含有0.5m ch3oh的1.0m koh溶液中，在-0.1v的给定电位下持续4000s的一组典型的电流(i)与时间(t)曲线。电流密度在初始阶段迅速减小，然后逐渐减小。产生这一现象的原因是，在高电位下，催化剂表面快速形成pto
x
/ptoh
ads auo
x
/au(oh)型物质，并在初始阶段占据活性位点，表现出开始时大电流密度快速衰减的特征。当co类中间体形成时，下降趋势也有所减缓。在4000s内，au
28
pt
72
多孔纳米线的活性在所有催化剂中最高。在时间电流曲线上，与pt、au
28
pt
72
、au
52
pt
48
、au
71
pt
29 pnws和商用pt/c在2000s处的高残余电流密度相比，au
28
pt
72 pnws的质量电流密度最高，如图12所示。结果表明，催化剂的组成对其性能的提高有重要影响，其中au
28
pt
72 pnws在甲醇溶液中的活性最高。
48.除电催化活性外，pnws电催化剂的耐久性也是评价其在甲醇溶液中电催化性能的重要指标。图13显示了在饱和1m koh和0.5m ch3oh溶液中以50mv s-1
的扫描速率记录的pnws和pt/c在初始和第2000个周期的cv曲线。图8a为pt、au
28
pt
72
、au
52
pt
48
、au
71
pt
29 pnws和pt/c在初始和2000个周期的质量活度对比。结果表明，与pt、au
52
pt
48
、au
71
pt
29 pnws和pt/c相比，au
28
pt
72 pnws在加速耐久性试验前后质量活性最高，为1.278～1.088a mg-1
。au
28
pt
72 pnws的剩余质量活性是pt/c(0.656a mg-1
)的1.66倍。
49.基于4个原子层的3
×
3超级单体模型的dft计算进一步支持了电催化活性的成分驱动优化，生成了结合能。选择(111)表面，通过xrd研究了pt和ptau pnws合金催化剂的活性。结合能反映出团簇的相对稳定性依次为pt
26
au
10
》pt
36
》pt
17
au
19
》pt9au
27
，表明au含量的增加有利于稳定性的提高。甲醇在不同催化剂组成催化剂表面的结合能表明，au
28
pt
72
对甲醇的吸附强于pt、au
52
pt
48
和au
71
pt
29
。初步结果表明，au
28
pt
72
具有最大的甲醇电催化氧化活性。au
28
pt
72 pnws的优异催化性能归因于两个关键因素。一方面。材料的pnw结构能提高活性位点，促进电子转移，不易ostwal成熟和团聚。另一方面，形成的均匀合金结构通过双金属的协同作用提高了其电催化性能。