1.本发明涉及镁基储氢材料技术领域，具体而言，涉及一种镁基储氢合金块及其制备方法。
背景技术：
2.镁基储氢材料是一种安全性高、便于储存和运输的中温型储氢材料，其相对密度低和成本低的特点，被认为是最具应用开发价值的储氢材料。
3.但目前，镁基储氢材料主要以粉末形式存在，块状的镁基储氢材料在短时间和较低压力条件下所具有的吸氢性能还不太理想。
4.鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
5.本发明的目的之一在于提供一种镁基储氢合金块的制备方法，其可使制备得到的镁基储氢合金块在较短时间以及较低压力下达到较高的吸氢量。
6.本发明的目的之二在于提供一种由上述制备方法制备而得的镁基储氢合金块。
7.本技术可这样实现：
8.第一方面，本技术提供一种镁基储氢合金块的制备方法，包括以下步骤：将镁块、镁镍中间合金以及镁稀土中间合金按镁元素、镍元素以及稀土元素的质量比为50-90:10-20:1-10进行熔炼、浇注，得到合金锭；随后将合金锭热挤压成合金棒材并加工成合金电极；随后将合金电极进行雾化制粉，得到镁-镍-稀土储氢合金粉末，将镁-镍-稀土储氢合金粉末压制成型。
9.在可选的实施方式中，稀土包括镧、铈和钇中的至少一种。
10.在可选的实施方式中，稀土包括钇和铈中的至少一种。
11.在可选的实施方式中，熔炼是于680-720℃的条件下进行1-3h。
12.在可选的实施方式中，熔炼于搅拌条件下进行。
13.在可选的实施方式中，搅拌转速为200-1000r/min。
14.在可选的实施方式中，浇注是于650-700℃的条件下进行5-30min。
15.在可选的实施方式中，熔炼和浇注均于保护气氛下进行；
16.在可选的实施方式中，保护气为sf6和co2的混合气。
17.在可选的实施方式中，热挤压的工艺条件包括：热挤压温度为200-600℃，挤压变形比为1-200:1。
18.在可选的实施方式中，挤压前，以预热温度为100-300℃对挤压模具进行预热，以预热温度为100-400℃对挤压筒进行预热。
19.在可选的实施方式中，采用等离子旋转电极制粉设备进行雾化制粉，雾化制粉过程中，电极旋转速度为10000-30000r/min，腔体真空度为10-1-10-3
mpa，雾化时间为1-3h。
20.在可选的实施方式中，压制成型的工艺条件包括：成型压力为200-2000mpa，保压
时间为1-100s。
21.第二方面，本技术提供一种镁基储氢合金块，经前述实施方式任一项的制备方法制备而得。
22.在可选的实施方式中，镁基储氢合金块在300-350℃、1-3mpa下，经活化后，200-600s的吸氢量为3-5wt％。
23.本技术的有益效果包括：
24.通过按照镁元素、镍元素以及稀土元素的特定质量比，在以镁块为主的原料中加入镁镍中间合金，可使其含有的镍与原料中的镁形成固溶体，降低充放氢的时间；通过加入镁稀土中间合金，其含有的稀土不但有利于降低充放氢时间，而且还有利于降低充放氢的温度。
25.在此基础上，再结合熔炼-浇注-热挤压-雾化制粉-加工成电极-压制成型的成套制备工艺，可使所得的镁基储氢合金块在较短时间以及较低压力下具有较高的吸氢量，并具有较高的循环次数。
具体实施方式
26.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
27.下面对本技术提供的镁基储氢合金块及其制备方法进行具体说明。
28.本技术提出一种镁基储氢合金块的制备方法，包括以下步骤：将镁块、镁镍中间合金以及镁稀土中间合金按镁元素、镍元素以及稀土元素的质量比为50-90:10-20:1-10进行熔炼、浇注，得到合金锭；随后将合金锭热挤压成合金棒材并加工成合金电极；随后将合金电极进行雾化制粉，得到镁-镍-稀土储氢合金粉末，将镁-镍-稀土储氢合金粉末压制成型。
29.通过在原料中加入镁镍中间合金，可使其含有的镍与原料中的镁形成固溶体，镍元素与氢的结合力较弱，氢化物的形成焓较低，镍对氢分子具有催化作用，故可以降低充放氢的时间；通过在原料中加入镁稀土中间合金，稀土元素的加入可以改变镁基储氢合金的晶体结构和氢化物生成焓，不但有利于降低充放氢时间，而且还有利于降低充放氢的温度，极大地改善了合金的储氢性能。
30.作为参考地，以同一质量单位计，镁元素的含量可以为50、55、60、65、70、75、80、85或90等，也可以为50-90范围内的其它任意值。镍元素的含量可以为10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20等，也可以为10-20范围内的其它任意值。稀土元素的含量可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10等，也可以为1-10范围内的其它任意值。
31.本技术通过将镁、镍以及稀土的质量比控制在上述范围，可使所得的镁基储氢合金块在较短时间以及较低压力下具有较高的吸氢量，并可使其具有较高的循环次数。若镍的含量过高，容易导致储氢合金的充放氢温度升高和增加成本；若稀土元素的含量过高，容易导致储氢合金的粉化和降低使用寿命。需强调的是，经研究发现，本技术中的镍和稀土还起到了一定的协同增效作用。
32.可参考地，本技术中的稀土元素可包括镧、铈和钇中的至少一种，此外，也可包括
其它的稀土元素。在一些优选的实施方式中，稀土至少包括钇和铈中的至少一种，在此基础上，可根据需要选择性地添加其它稀土元素。
33.本技术中，熔炼可以于680-720℃的条件下进行1-3h。该过程可示例性但非限定性地可于井式电阻炉中进行熔炼。
34.在一些具体的实施方式中，熔炼温度可以为680℃、685℃、690℃、695℃、700℃、705℃、710℃、715℃或720℃等，也可以为680-720℃范围内的其它任意值。熔炼时间可以为1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，也可以为1-3h范围内的其它任意值。
35.需说明的是，由于镁合金的蒸气压较低，熔炼温度过高容易导致合金的挥发；熔炼温度过低会增加熔体的粘度，容易造成成分偏析。
36.通过以上述条件进行熔炼，可熔炼后的物料具有较低的粘度，更利于充分混合均匀。
37.在优选的实施方式中，熔炼是于搅拌条件下进行，以提高各成分的混均匀程度。示例地，搅拌转速可以为200-1000r/min，如200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min或1000r/min等，也可以为200-1000r/min范围内的其它任意值。
38.浇注可以于650-700℃的条件下进行5-30min。该过程也于井式电阻炉中进行。
39.在一些具体的实施方式中，浇注温度可以为650℃、655℃、670℃、675℃、680℃、685℃、690℃、695℃或700℃等，也可以为650-700℃范围内的其它任意值。熔炼时间可以为5min、10min、15min、20min、25min或30min等，也可以为5-30min范围内的其它任意值。
40.需说明的是，浇注温度过高容易造成表面氧化，浇注温度过低会造成熔体的流动性变差，导致在铸锭中产生孔洞和气泡。
41.较佳地，上述熔炼和浇注的过程均于保护气氛下进行。示例性地，所用的保护气可以为sf6和co2的混合气。在该混合气的保护作用下，不但能够防止镁氧化，而且还能防止其着火。
42.进一步地，将浇注好的合金锭进行热挤压，得到合金棒材。
43.可参考地，热挤压的工艺条件包括：热挤压温度为200-600℃，挤压变形比为1-200:1。挤压前，以预热温度为100-300℃对挤压模具进行预热，以预热温度为100-400℃对挤压筒进行预热。
44.在一些具体的实施方式中，热挤压的温度可以为200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等，也可以为200-600℃范围内的其它任意值。
45.挤压模具的预热温度可以为100℃、150℃、200℃、250℃或300℃等，也可以为100-300℃范围内的其它任意值。
46.挤压筒的预热温度可以为100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃或400℃等，也可以为100-400℃范围内的其它任意值。
47.挤压变形比可以为1:1、2:1、5:1、10:1、20:1、50:1、100:1、150:1或200:1等，也可以为1-200:1范围内的其它任意值。
48.上述挤压过程中，挤压变形比会直接影响合金棒材的致密度和强度，进而影响后续制粉质量。
49.需说明的是，挤压温度过高容易造成表面的氧化，进而会导致后续制备粉末的氧
含量增加；挤压温度过低会增加挤压棒的刚性，不利于后续的加工。
50.进一步地，将合金棒材按预设尺寸加工成合金电极，再将该合金电极放入等离子旋转电极制粉设备中进行雾化制粉。
51.可参考地，雾化制粉过程中，电极的旋转速度为10000-30000r/min，腔体真空度为10-1-10-3
mpa，雾化时间为1-3h。
52.在一些具体的实施方式中，旋转转速可以为10000r/min、15000r/min、20000r/min、25000r/min或30000r/min等，也可以为10000-30000r/min范围内的其它任意值。
53.腔体真空度可以为10-1
mpa、10-2
mpa或10-3
mpa等，也可以为10-1-10-3
mpa范围内的其它任意值。
54.雾化时间可以为1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，也可以为1-3h范围内的其它任意值。
55.按上述雾化工艺，可获得粒度大于0且小于等于1000μm的合金粉末，优选地，雾化后的合金粉末的粒度为100-200μm。
56.需说明的是，雾化制粉转速会影响到所制备粉末的颗粒大小，真空度过高造成镁合金的挥发，真空度过低会使粉末氧含量增加。
57.进一步地，将合金粉末压制成型。
58.可参考地，压制成型的工艺条件包括：成型压力为200-2000mpa，保压时间为1-100s。
59.在一些具体的实施方式中，成型压力可以为200mpa、500mpa、800mpa、1000mpa、1500mpa或2000mpa等，也可以为200-2000mpa范围内的其它任意值。
60.保压时间可以为1s、5s、10s、50s、80s或100s等，也可以为1-100s范围内的其它任意值。
61.经上述压制条件压制后的镁基储氢合金块成分均匀，致密度较高，具有良好的吸氢和循环性能。
62.相应地，本技术还提供由上述制备方法制备而得的镁基储氢合金块。
63.可参考地，所得的镁基储氢合金块在300-350℃、1-3mpa下，经活化后，200-600s的吸氢量为3-5wt％(该吸氢量占总吸氢量的70-90％)；该镁基储氢合金块的循环次数可达1500-2000次。
64.需说明的是，上述“循环次数”指吸氢量衰减至70％以下时已经历的循环次数。
65.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
66.实施例1
67.本实施例提供一种镁基储氢合金块，其经以下方法制备而得：
68.按照mg：ni：y质量比为80:10:10的成分，配镁块、镁镍中间合金和镁稀土中间合金，在井式电阻炉中，于720℃以及500r/min的条件下熔炼2h，于690℃的条件下浇注20min。上述熔炼和浇注过程均于sf6和co2的混合气的保护下进行。
69.将浇注好的合金锭在450℃进行热挤压，挤压变形比为100:1，得到合金棒材。挤压前，以预热温度为200℃对模具进行预热，以预热温度为250℃对挤压筒进行预热。
70.将制得的合金棒加工成合金电极，将电极放入等离子旋转电极制粉设备中进行雾化制粉，电极旋转速度为15000转/分钟，腔体真空度为10-1
mpa。得到镁-镍-稀土储氢合金粉末。
71.将合金粉末进行压制成型，成型压力为500mpa，保压时间为10秒，得到镁-镍-稀土储氢合金块。
72.本实施例制备得到的镁-镍-稀土储氢合金块成分均匀，综合性能优良，在350℃、3mpa下，经活化后，500秒的吸氢量为5wt％，达总吸氢量的85％。循环1600次后，吸氢量衰减至70％以下。
73.实施例2
74.本实施例提供一种镁基储氢合金块，其经以下方法制备而得：
75.按照mg：ni：y质量比为80:15:5的成分，配镁块、镁镍中间合金和镁稀土中间合金，在井式电阻炉中，于710℃以及200r/min的条件下熔炼3h，于680℃的条件下浇注5min。上述熔炼和浇注过程均于sf6和co2的混合气的保护下进行。
76.将浇注好的合金锭在430℃进行热挤压，挤压变形比为200:1，得到合金棒材。挤压前，以预热温度为100℃对模具进行预热，以预热温度为100℃对挤压筒进行预热。
77.将制得的合金棒按要求尺寸加工成合金电极，将电极放入等离子旋转电极制粉设备中进行雾化制粉，电极旋转速度为20000转/分钟，腔体真空度为10-2
mpa，得到镁-镍-稀土储氢合金粉末。
78.将合金粉末进行压制成型，成型压力为600mpa，保压时间为15秒。得到镁-镍-稀土储氢合金块。
79.本实施例制备得到的镁-镍-稀土储氢合金块成分均匀，综合性能优良，在300℃、2.5mpa下，经活化后，450秒的吸氢量为4.5wt％，达总吸氢量的80％。循环1650次后，吸氢量衰减至70％以下。
80.实施例3
81.本实施例提供一种镁基储氢合金块，其经以下方法制备而得：
82.按照mg：ni：y质量比为77:20:3的成分，配镁块、镁镍中间合金和镁稀土中间合金，在井式电阻炉中，于700℃以及1000r/min的条件下熔炼1h，于670℃的条件下浇注30min。上述熔炼和浇注过程均于sf6和co2的混合气的保护下进行。
83.将浇注好的合金锭在400℃进行热挤压，挤压变形比为1:1，得到合金棒材。挤压前，以预热温度为300℃对模具进行预热，以预热温度为400℃对挤压筒进行预热。
84.将制得的合金棒按要求尺寸加工成合金电极，将电极放入等离子旋转电极制粉设备中进行雾化制粉，电极旋转速度为25000转/分钟，腔体真空度为10-3
mpa，得到镁-镍-稀土储氢合金粉末。
85.将合金粉末进行压制成型，成型压力为800mpa，保压时间为20秒，得到镁-镍-稀土储氢合金块。
86.本实施例制备得到的镁-镍-稀土储氢合金块成分均匀，综合性能优良，在250℃、2.0mpa下，经活化后，400秒的吸氢量为4.0wt％，达总吸氢量的75％。循环1680次后，吸氢量衰减至70％以下。
87.实施例4
88.本实施例与实施例1的区别在于：原料中，稀土元素同时含有y和la，mg:ni:y:la的质量比为80:10:5:5。
89.本实施例制备得到的镁-镍-稀土储氢合金块成分均匀，综合性能优良，在350℃、
3mpa下，经活化后，500秒的吸氢量为4.0wt％，达总吸氢量的80％。循环1600次后，吸氢量衰减至70％以下。
90.实施例5
91.本实施例与实施例1的区别在于：原料中，稀土元素同时含有y和ce，mg:ni:y:ce的质量比为80:10:5:5。
92.本实施例制备得到的镁-镍-稀土储氢合金块成分均匀，综合性能优良，在350℃、3mpa下，经活化后，500秒的吸氢量为4.5wt％，达总吸氢量的85％。循环1800次后，吸氢量衰减至70％以下。
93.对比例1
94.本对比例与实施例1的区别在于：原料中，不含镁稀土中间合金，该部分原料的量由镁镍中间合金补齐。
95.本对比例制备得到的镁-镍-稀土储氢合金块成分均匀，综合性能优良，在350℃、3mpa下，经活化后，500秒的吸氢量为2.0wt％，达总吸氢量的70％。循环500次后，吸氢量衰减至70％以下。
96.对比例2
97.本对比例与实施例1的区别在于：原料中，不含镁镍中间合金，该部分原料的量由镁稀土中间合金补齐。
98.本对比例制备得到的镁-镍-稀土储氢合金块成分均匀，综合性能优良，在350℃、3mpa下，经活化后，500秒的吸氢量为2.5wt％，达总吸氢量的65％。循环800次后，吸氢量衰减至70％以下。
99.对比例3
100.本对比例与实施例1的区别在于：原料中，镁元素、镍元素和稀土元素的质量比为60:25:15。
101.本对比例制备得到的镁-镍-稀土储氢合金块成分均匀，综合性能优良，在350℃、3mpa下，经活化后，500秒的吸氢量为2.8wt％，达总吸氢量的60％。循环1000次后，吸氢量衰减至70％以下。
102.对比例4
103.本对比例与实施例1的区别在于：熔炼温度为750℃。
104.本对比例制备得到的镁-镍-稀土储氢合金块成分均匀，综合性能优良，在350℃、3mpa下，经活化后，500秒的吸氢量为4.0wt％，达总吸氢量的80％。循环1000次后，吸氢量衰减至70％以下。
105.对比例5
106.本对比例与实施例1的区别在于：热挤压温度为650℃。
107.本对比例制备得到的镁-镍-稀土储氢合金块成分均匀，综合性能优良，在350℃、3mpa下，经活化后，500秒的吸氢量为3.9wt％，达总吸氢量的75％。循环1000次后，吸氢量衰减至70％以下。
108.对比例6
109.本对比例与实施例1的区别在于：挤压变形比为250:1。
110.本对比例制备得到的镁-镍-稀土储氢合金块成分均匀，综合性能优良，在350℃、
3mpa下，经活化后，500秒的吸氢量为4.1wt％，达总吸氢量的82％。循环900次后，吸氢量衰减至70％以下。
111.对比例7
112.本对比例与实施例1的区别在于：电极旋转速度为8000r/min。
113.本对比例制备得到的镁-镍-稀土储氢合金块成分均匀，综合性能优良，在350℃、3mpa下，经活化后，500秒的吸氢量为3.5wt％，达总吸氢量的60％。循环1000次后，吸氢量衰减至70％以下。
114.对比例8
115.本对比例与实施例1的区别在于：电极旋转速度为32000r/min。
116.本对比例制备得到的镁-镍-稀土储氢合金块成分均匀，综合性能优良，在350℃、3mpa下，经活化后，500秒的吸氢量为5.0wt％，达总吸氢量的80％。循环1200次后，吸氢量衰减至70％以下。
117.对比例9
118.本对比例与实施例1的区别在于：腔体真空度为10-4
mpa。
119.本对比例制备得到的镁-镍-稀土储氢合金块成分均匀，综合性能优良，在350℃、3mpa下，经活化后，500秒的吸氢量为4.8wt％，达总吸氢量的80％。循环1200次后，吸氢量衰减至70％以下。
120.对比例10
121.本对比例与实施例1的区别在于：成型压力为2500mpa。
122.本对比例制备得到的镁-镍-稀土储氢合金块成分均匀，综合性能优良，在350℃、3mpa下，经活化后，500秒的吸氢量为3.0wt％，达总吸氢量的60％。循环1000次后，吸氢量衰减至70％以下。
123.综上所述，本技术提供的镁基储氢合金块的制备方法简单，易操作，适宜批量制备镁基储氢合金块。由此制备得到的镁基储氢合金块可在较短时间以及较低压力下达到较高的吸氢量，并且可循环使用高达1500-2000次。
124.以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。