一种用于滩海陆岸干湿交替环境的牺牲阳极及其制备方法与流程

本发明属于金属防腐，具体涉及一种用于滩海陆岸干湿交替环境的牺牲阳极及其制备方法。

背景技术：

1、牺牲阳极法阴极保护是一种防止金属腐蚀的方法，其基本原理是利用牺牲阳极材料电位低于被保护金属的电位的特点使牺牲阳极不断发生氧化而消耗，从而保护阴极金属不发生腐蚀。

2、铝基牺牲阳极由于具有电位负、电容量大、重量轻等优点，近10多年来逐渐得到应用，特别是在海洋工程阴极保护中具有独特的优势。

3、专利cn112481617a公开了一种适用于海洋环境特种钢材防腐抗极性逆转的锌合金牺牲阳极，其特征在于：所述的锌合金牺牲阳极原料化学成分重量百分比为：al：0.1-0.5％，mg：0.05-0.5％，ce：0.5-2％，fe≤0.005％，cu≤0.005％，pb≤0.006％，si≤0.1％，余量为锌。该锌合金牺牲阳极的开路电位-1.0～-0.9v，实际电容量≥800a·h/kg。

4、专利cn102492949b公开了一种用于油污海水环境中的低驱动电位铝合金牺牲阳极。该牺牲阳极以高纯铝为主要原料，添加锌、铋、硅，其中各成分的重量百分比为：锌0.5～2.0％，铋1.0～3.0％，硅0.10～0.50％，其他杂质镁+铟+钛≤0.15％，铁≤0.15％，余量为铝。该牺牲阳极采用铸造工艺手段制造，在油污海水中的工作电位在-0.75～-0.85v之间，电流效率不低于75％，且溶解均匀，产物易脱落。本发明可用来保护油污海水环境中的高强钢、不锈钢及钛合金等材料。

5、尽管现有的铝基牺牲阳极的活化性能在海洋环境中尚且稳定地发挥，但不适用于土壤干湿交替环境，存在着以下几点缺陷：在土壤干湿交替环境中，腐蚀产物不易脱落，导致铝阳极活化受阻，活化性能降低，实际电容量和电流效率下降。此外，腐蚀产物脱落受阻会堆积在阳极表面，进而在干状态凝固成壳，最终导致阳极失效；土壤干湿交替环境中的氯离子含量远小于海水中氯离子含量，氯离子含量较小不容易穿透铝阳极表面的钝化膜，阳极活化溶解受到抑制。

6、因此，开发一种适用于滩海陆岸干湿交替环境下、电位较负、电容量较大、效率较高、腐蚀产物易脱落的新型牺牲阳极，是亟需解决的问题。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提供一种用于滩海陆岸干湿交替环境的牺牲阳极，以al-zn-in系牺牲阳极体系为基础进行改良，通过熔铸法在阳极中加入适量的金属元素，如mg、ga、sn和bi等，使得所述牺牲阳极在干湿交替环境下具有工作电位稳定(持续稳定在-1.0v)、腐蚀产物易脱落、腐蚀形貌均匀，以及电流效率高、实际电容量大、熔铸性能好的特点。

2、本发明的技术方案如下：

3、本发明提供一种用于滩海陆岸干湿交替环境的牺牲阳极，所述牺牲阳极以al为基体，还包含zn、in、mg、ga、bi、任选的sn和pb金属元素，其中各金属元素的质量百分比为：

4、zn：3.00-4.00％；

5、in：0.017-0.02％；

6、mg：1.00-1.50％；

7、ga：0.10-0.15％；

8、sn：0-0.12％；

9、bi：0.40-0.50％；

10、pb：0-0.03％；

11、余量为al。

12、进一步地，所述牺牲阳极中的各金属元素的质量百分比为：

13、zn：4.00％；

14、in：0.02％；

15、mg：1.00％；

16、ga：0.10％；

17、sn：0.10％；

18、bi：0.50％；

19、余量为al。

20、进一步地，所述牺牲阳极中的各金属元素的质量百分比为：

21、zn：4.00％；

22、in：0.02％；

23、mg：1.00％；

24、ga：0.10％；

25、bi：0.40％；

26、pb：0.03％

27、余量为al。

28、进一步地，所述牺牲阳极中的各金属元素的质量百分比为：

29、zn：4.00％；

30、in：0.02％；

31、mg：1.50％；

32、ga：0.10％；

33、sn：0.10％

34、bi：0.50％；

35、余量为al。

36、本发明中，腐蚀电位是牺牲阳极自身在介质中的电位，工作电位是牺牲阳极保护其他材料时的电位。

37、进一步地，在模拟滩海陆岸干湿交替环境下，所述牺牲阳极经干湿交替5天、10天的腐蚀速率分别为0.201～0.239mg/cm2·天、0.629～0.849mg/cm2·天。

38、进一步地，在模拟滩海陆岸干湿交替环境下，所述牺牲阳极经干湿交替5天、10天的腐蚀电位为-1.06v～-1.02v和-1.06v～-1.04v，腐蚀电流密度为3.5×10-6～6.2×10-6a/cm2和5.6×10-6～7.2×10-6a/cm2。

39、进一步地，在模拟滩海陆岸干湿交替环境下，所述牺牲阳极经干湿交替5天、10天的电流效率分别为53.59～54.13％和52.03～52.55％。

40、进一步地，在模拟滩海陆岸干湿交替环境下，所述牺牲阳极的开路电位保持负水平，随着干湿交替时间的延长，保持在-1.06v～-1.05v。

41、进一步地，在模拟滩海陆岸干湿交替环境下，所述牺牲阳极的工作电位保持负水平，随着干湿交替时间的延长，保持在-0.98v～-1.03v。

42、进一步地，所述模拟滩海陆岸干湿交替环境为模拟海岸土壤干湿交替环境，其中土壤环境干湿交替时间比例为6h:6h，即每6h进行一次土壤干湿环境的转换，所述土壤干环境土壤含水率为15％，所述土壤湿环境为海水全部浸没土壤。所述土壤为黏土，其中加入一定量的nacl、na2co3、nahco3、na2so4，使土壤中各个离子浓度含量达na+＝0.551％、cl-＝0.372％、co32-＝0.0192％、hco3-＝0.0293％、so42-＝0.0557％。

43、进一步地，所述牺牲阳极在全浸海水环境中实际电容量达到2679a·h·kg-1，电流效率达93.46％。

44、进一步地，所述牺牲阳极在干湿交替环境下的电流效率可达52.14％，开路电位保持在-1.05v，工作电位稳定在-1.03v左右。

45、在本发明的牺牲阳极中，以al为基体，加入其它金属元素形成al合金，其中，

46、zn：铝阳极中加入较多的合金元素，可使阳极易合金化，组分均匀，腐蚀产物易脱落，阳极电位负移100～300mv。此外，zn会加速znal2o4尖晶石成核，因znalo4的摩尔体积大于al2o3，可以增加铝阳极表面钝化膜的缺陷，破坏钝化膜的完整性。zn在al中的溶解度约为2％，zn含量较高(4％～5％)时，容易加重阳极中的偏析现象，因此zn含量不宜大于4％。

47、in：在铝合金阳极材料中加入in可以起到很强的活化作用。研究发现zn和in的协同作用可以增强阳极材料对氯离子的吸附性，从而使阳极材料活化。过多的in元素会以偏析或以金属化合物的形式存在，降低阳极材料的综合性能。因此铝合金阳极中in元素的含量受到严格控制。in元素在铝中的固溶度较少，在20℃时低于0.01％，过多的in元素会以偏析或者金属化合物的形式存在，降低阳极材料的综合性能，有标准指出al-zn-in基阳极材料的in元素添加量以0.02％最为合适。

48、mg：向铝合金阳极材料中添加少量的mg元素可以提高阳极材料电流效率，mg可以通过改变铝合金中杂质状态降低杂质含量，改善阳极性能。mg能改变铝合金阳极的微观结构，有利于它的均匀溶解及其极化性能，从而提高阴极保护性能。室温条件下，mg元素在铝中的溶解度大约在1.5％左右，当同时加入其它合金元素时，mg在al中固溶度会下降，约为1％。铝合金中mg含量过高时，会与al发生反应生成mg2al3，mg2al3会加重阳极的晶间腐蚀，使阳极电流效率下降。

49、ga，是主要的活化元素，0.01％的ga就能起到活化作用，ga含量达到0.1％时铝阳极电位显著负移。能够均匀固溶于铝合金中，改变合金晶粒度与第二相性质，促进阳极合金的均匀溶解，提高其综合电化学性能。

50、sn，含量达到0.09％以上时，对铝阳极氧化物膜的生长有显著的抑制效果。可以显著降低合金的阳极电位，提高电流效率，但是由于其固溶度很小，添加量较多时又会形成析出相，析出相的增多会导致合金自腐蚀加快。

51、bi，可以作为活化剂，扩展铝合金晶格，减弱表面氧化膜的钝化性能，还可以提升其他活化元素的固溶度，改善阳极性能。向al-zn-sn中添加少量的bi元素可以提升sn在al中的溶解度，从而减少阳极材料后期的热处理，提升阳极的性能，从合金的活性、电化学性能和成本等方面综合考虑，bi添加量以0.4％～0.5％较为适宜。

52、pb，可与bi、ga形成具有良好流动性能的低共熔体混合物，可以破坏铝阳极表面氧化膜，持续活化阳极，提高电化学性能，但含量不宜过高，否则容易在晶界富集。

53、本发明还提供一种前述牺牲阳极的制备方法，所述方法包括：

54、步骤1：材料的处理：将各个原料，铝锭、锌粒、铝镁合金、铟、铋、任选的锡和铅以及坩埚、模具预先在干燥箱中干燥处理。

55、步骤2：通过熔铸法制备所述牺牲阳极：

56、将预热后的铝锭加入到坩埚，在熔炼炉温度升至710℃进行熔炼，材料完全熔化后，搅拌40～60s，得到熔融铝液；

57、降低熔炼炉温度至690℃，将预热好的铝镁合金加入到铝液中，材料完全熔化后，搅拌40s-60s后加入预热好的锌粒，搅拌至完全熔化，得到熔体a；

58、升高熔炼炉温度至710℃，分别将镓以及预热好的铟、铋、任选的锡和铅加入到熔体a中，至完全熔化得到熔体b；

59、将熔炼炉温度保持在710℃，将熔体b静置10～12min；所述熔体b充分搅拌后剔除杂质，浇注，冷却。

60、进一步地，熔炼炉一次可炼制例如360g牺牲阳极铝合金，具体原料质量为：锌14.4g、铟0.072g、铝镁合金(镁质量分数10％)36g、镓0.36g、锡0.36g、铋1.8g，其余为铝。

61、进一步地，步骤1中，将称量后的铝锭、锌粒、铝镁合金加入温度为200℃的干燥箱中干燥40min-50min，烘干备用；

62、将要添加的所述铟、铋、任选的锡和铅金属用铝箔包裹制成金属片，放入温度为200℃的干燥箱中干燥40～50min，烘干备用；

63、将坩埚、石墨油槽模具放入温度为200℃的干燥箱中备用。

64、进一步地，所述石墨油槽模具的内尺寸为80×80×40(mm)。

65、进一步地，所述镓不预热，预热温度过高找不到合适的容器，且易黏附在容器表面，加入熔炼炉时会有残余，造成合金成分的偏差。

66、进一步地，步骤2中，充分搅拌所述熔体b后用碳棒剔除浮于表面的杂质，从干燥箱中取出所述石墨油槽模具，用坩埚钳持坩埚将去除杂质后的熔体b浇注在所述石墨油槽模具中，将模具置于耐高温石英板上在通风处冷却至室温20℃。

67、进一步地，所述铟、锡、铋采用金属粉末，方便精确称量，利于熔炼。

68、本发明的有益效果如下：

69、本发明的新型牺牲阳极通过添加适当含量的zn、in、mg、ga、bi、任选的sn和pb金属元素，具有腐蚀阻力小、腐蚀倾向性大，阳极溶解能力强且能够持续溶解的优势，在模拟干湿交替环境下测试时，干湿交替的时长对牺牲阳极的腐蚀电位影响较小，且干湿交替整个过程中的腐蚀电位相差不大，保持在较负水平，稳定在-1.06v～-1.02v。

70、所述牺牲阳极的开路电位在干湿交替环境下保持较负水平，且随着实验进行，开路电位没有出现明显的正移，反而出现小幅度的负移，开路电位较为稳定，保持在在-1.06v～-1.05v。

71、所述牺牲阳极的表面腐蚀活性较强，表面受到钝化膜较小，具有较好的持续活化放电特性，保持较高的活化能。

72、综上，所述牺牲阳极具备工作电位稳定、腐蚀产物易脱落、腐蚀形貌均匀、电流效率高、实际电容量大、熔铸性能好、腐蚀电位较负的优良综合性能，且配方环境友好，原料成本低廉易获取，制备工艺简单，适合规模化投产。