一种单宁酸循环沉锗的方法

1.本发明涉及一种单宁酸循环沉锗的方法，属于锗提取技术领域。


背景技术：

2.锗是一种不可再生、稀缺的分散元素。锗具有高红外折射率、色散率低等光学性质和优良的力学性能，常被应用于红外光学、纤维光纤、太阳能电池、聚合催化剂及医药等高新技术领域，同时也广泛应用于信息通讯、生物科学、现代航空、现代军事以及高新能源等领域。随着这些领域的不断发展提高，对锗材料的需求日益增长。
3.单宁沉锗工艺是目前最传统应用最成熟的提取锗工艺，相对其它从湿法浸出液中回收锗的工艺，操作较为简单，反应迅速，高效实用，绿色环保，锗回收率高；但目前存在单宁耗量大、系统有机物超标等问题。
4.现有技术中的梯级超声强化单宁络合沉锗的方法，通过引入晶种及梯级超声来强化单宁沉锗，单宁耗量降低不大。


技术实现要素：

5.本发明针对现行单宁沉锗单宁耗量高、焙烧能耗高等问题，提供一种单宁酸循环沉锗的方法，即基于两步形核理论，将少量单宁沉锗渣返回作为沉锗晶种，在高速高温下一次沉锗加速小颗粒单宁锗渣的形成，在低速低温下二次沉锗使单宁锗渣长大减少穿滤，
6.本发明的技术方案为：基于两步形核理论，利用还原浆化的部分ii段沉锗渣和单宁酸对含锗浸出新液进行沉锗，液固分离得到i段单宁渣和i段沉锗后液；利用还原浆化的i段沉锗渣和单宁酸对i段沉锗后液进行沉锗，液固分离得到ii段沉锗渣和ii段沉锗后液，ii段沉锗渣部分还原浆后返回i段沉锗，利用循环沉锗技术，单宁酸耗量相对现行单宁沉锗技术节省40％以上，沉锗率增加1.09％以上。
7.一种单宁酸循环沉锗的方法，具体步骤如下：
8.(1)i段沉锗：将单宁锗渣和单宁酸加入含锗浸出新液中进行单宁沉锗反应，液固分离得到i段沉锗渣和i段沉锗后液；
9.(2)ii段沉锗：将i段沉锗渣进行还原浆化得到浆化渣i，将浆化渣i和单宁酸加入到i段沉锗后液中进行单宁沉锗反应，液固分离得到ii段沉锗渣和ii段沉锗后液；部分ii段沉锗渣进行还原浆化后返回步骤(1)进行单宁沉锗反应，ii段沉锗后液返电解工序；
10.(3)步骤(2)剩余部分ii段沉锗渣经梯级氧化焙烧得到高品位锗精矿；
11.所述步骤(1)含锗浸出新液中锗含量为10mg/l-200mg/l，锌含量为20-200g/l，fe
3+
含量为0.01-1g/l；
12.所述含锗浸出新液中还含有铅、硅、cl、al、na中的一种或多种；
13.所述步骤(1)单宁锗渣的添加量为含锗浸出新液中锗质量的0.1～1倍，单宁酸添加量为含锗浸出新液中锗质量的5-8倍；
14.所述步骤(1)单宁沉锗反应的ph值为0.5-4，沉锗时间为5～20min，沉锗温度为50
～70℃，单宁锗渣的加入速度为1～5kg/min，搅拌速度为400～600rpm，i段沉锗渣的含水率为30～40％；
15.所述步骤(2)单宁酸添加量为步骤(1)含锗浸出新液中锗质量的3-7倍；
16.所述步骤(2)单宁沉锗反应的ph值为0.5-4，沉锗时间为15～40min，沉锗温度为30～60℃，浆化渣i的加入速度为1～10kg/min，搅拌速度为300～500rpm，ii段沉锗渣的含水率为20～30％；
17.所述步骤(3)梯级焙烧为依次进行温度70-100℃焙烧20-40min，温度100-200℃焙烧30-120min，温度500-800℃焙烧1～12h。
18.所述还原浆化采用搅拌方式浆化，在搅拌中通入二氧化硫以防止单宁酸氧化失效，过程反应如下：
19.oh
·
+poh
→
h2o+po
·
20.2po
·
+2h2o+so2→
h2so4+2poh
21.本发明的有益效果是：
22.(1)本发明利用单宁锗渣作为沉锗晶种，能在低单宁添加下实现沉锗，降低单宁酸耗量；
23.(2)本发明采用两段沉锗，一段高温高速沉锗促进小颗粒单宁锗的形成，二段低温低速沉锗促进大颗粒单宁锗的形成，防止穿滤，提高锗回收率。
附图说明
24.图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
25.下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
26.实施例1：本实施例中沉锗前液主要化学组分如表1所示，
27.表1沉锗前液主要化学组分
28.ge/(mg/l)na/(g/l)pb/(mg/l)as/(mg/l)sb/(mg/l)si/(mg/l)ti/(mg/l)20.34.5330.12419.121.22174.511.83ca/(mg/l)so
42-/(mg/l)fe
t
/(g/l)fe
2+
/(g/l)fe
3+
/(g/l)zn/(g/l) 219.69258.092.952.820.1345.80 29.由表可知，沉锗前液锗含量为20.3mg/l，锌含量为45.80g/l，fe
3+
含量为0.13g/l；
30.一种单宁酸循环沉锗的方法，具体步骤如下：
31.(1)i段沉锗：将单宁锗渣和单宁酸加入含锗浸出新液中进行单宁沉锗反应5min，液固分离得到i段沉锗渣和i段沉锗后液；其中单宁锗渣的添加量为含锗浸出新液中锗质量的0.1倍，单宁酸添加量为含锗浸出新液中锗质量的5倍；沉锗ph为0.5，沉锗温度50℃，单宁锗渣的加入速度为1kg/min，搅拌速度为400rpm；i段沉锗渣的含水率为30％；
32.(2)ii段沉锗：将i段沉锗渣进行搅拌还原浆化得到浆化渣i，在搅拌中通入二氧化硫防止单宁酸氧化失效；将浆化渣i和单宁酸加入到i段沉锗后液中进行单宁沉锗反应15min，液固分离得到ii段沉锗渣和ii段沉锗后液；部分ii段沉锗渣(含锗浸出新液中锗质
量的0.1倍)进行搅拌还原浆化(在搅拌中通入二氧化硫防止单宁酸氧化失效)后返回步骤(1)进行单宁沉锗反应，ii段沉锗后液经进一步处理后返电解工序；其中单宁酸添加量为步骤(1)含锗浸出新液中锗质量的3倍，单宁沉锗反应的ph值为0.5，沉锗温度为30℃，浆化渣i的加入速度为1kg/min，搅拌速度为300rpm，ii段沉锗渣的含水率为20％；
33.(3)步骤(2)剩余部分ii段沉锗渣经梯级氧化焙烧得到高品位锗精矿，锗精矿品位为20％；其中梯级焙烧为依次进行温度70℃焙烧20min，温度100℃焙烧30min，温度500℃焙烧5h；
34.本实施例单宁酸耗量为含锗浸出新液中锗质量的8倍，相对现行含锗浸出新液中锗质量25倍的单宁酸需求量减少了68％，沉锗后液锗含量为1.2mg/l，沉锗率为94.09％，相对现行93％沉锗率增加1.09％。
35.实施例2：本实施例中沉锗前液主要化学组分如表2所示，
36.表2沉锗前液主要化学组分
37.ge/(mg/l)na/(g/l)pb/(mg/l)as/(mg/l)sb/(mg/l)si/(mg/l)ti/(mg/l)55.45.089.17719.102.89151.741.38ca/(mg/l)so
42-/(mg/l)fe
t
/(g/l)fe
2+
/(g/l)fe
3+
/(g/l)zn/(g/l) 291.96290.583.592.910.68125.08 38.由表可知，沉锗前液锗含量为55.4mg/l，锌含量为125.08g/l，fe
3+
含量为0.68g/l；
39.一种单宁酸循环沉锗的方法，具体步骤如下：
40.(1)i段沉锗：将单宁锗渣和单宁酸加入含锗浸出新液中进行单宁沉锗反应100min，液固分离得到i段沉锗渣和i段沉锗后液；其中单宁锗渣的添加量为含锗浸出新液中锗质量的0.8倍，单宁酸添加量为含锗浸出新液中锗质量的6倍；沉锗ph为2，沉锗温度55℃，单宁锗渣的加入速度为2kg/min，搅拌速度为500rpm；i段沉锗渣的含水率为35％；
41.(2)ii段沉锗：将i段沉锗渣进行搅拌还原浆化得到浆化渣i，在搅拌中通入二氧化硫防止单宁酸氧化失效；将浆化渣i和单宁酸加入到i段沉锗后液中进行单宁沉锗反应15min，液固分离得到ii段沉锗渣和ii段沉锗后液；部分ii段沉锗渣(含锗浸出新液中锗质量的0.8倍)进行搅拌还原浆化(在搅拌中通入二氧化硫防止单宁酸氧化失效)后返回步骤(1)进行单宁沉锗反应，ii段沉锗后液经进一步处理后返电解工序；其中单宁酸添加量为步骤(1)含锗浸出新液中锗质量的5倍，单宁沉锗反应的ph值为2，沉锗温度为40℃，浆化渣i的加入速度为5kg/min，搅拌速度为400rpm，ii段沉锗渣的含水率为25％；
42.(3)步骤(2)剩余部分ii段沉锗渣经梯级氧化焙烧得到高品位锗精矿，锗精矿品位为35％；其中梯级焙烧为依次进行温度80℃焙烧30min，温度150℃焙烧60min，温度650℃焙烧10h；
43.本实施例单宁酸耗量为含锗浸出新液中锗质量的11倍，相对现行含锗浸出新液中锗质量25倍的单宁酸需求量减少了56％，沉锗后液锗含量为0.6mg/l，沉锗率为98.90％，相对现行93％沉锗率增加5.89％。
44.实施例3：本实施例中沉锗前液主要化学组分如表3所示，
45.表3沉锗前液主要化学组分
46.ge/(mg/l)na/(g/l)pb/(mg/l)as/(mg/l)sb/(mg/l)si/(mg/l)ti/(mg/l)180.902.0120.12450.422.25204.452.83
ca/(mg/l)so
42-/(mg/l)fe
t
/(g/l)fe
2+
/(g/l)fe
3+
/(g/l)zn/(g/l) 185.69120.364.383.460.92186.19 47.由表可知，沉锗前液锗含量为180.90mg/l，锌含量为186.19g/l，fe
3+
含量为0.92g/l；
48.一种单宁酸循环沉锗的方法，具体步骤如下：
49.(1)i段沉锗：将单宁锗渣和单宁酸加入含锗浸出新液中进行单宁沉锗反应20min，液固分离得到i段沉锗渣和i段沉锗后液；其中单宁锗渣的添加量为含锗浸出新液中锗质量的1.0倍，单宁酸添加量为含锗浸出新液中锗质量的8倍；沉锗ph为4，沉锗温度70℃，单宁锗渣的加入速度为5kg/min，搅拌速度为600rpm；i段沉锗渣的含水率为40％；
50.(2)ii段沉锗：将i段沉锗渣进行搅拌还原浆化得到浆化渣i，在搅拌中通入二氧化硫防止单宁酸氧化失效；将浆化渣i和单宁酸加入到i段沉锗后液中进行单宁沉锗反应40min，液固分离得到ii段沉锗渣和ii段沉锗后液；部分ii段沉锗渣(含锗浸出新液中锗质量的1.0倍)进行搅拌还原浆化(在搅拌中通入二氧化硫防止单宁酸氧化失效)后返回步骤(1)进行单宁沉锗反应，ii段沉锗后液经进一步处理后返电解工序；其中单宁酸添加量为步骤(1)含锗浸出新液中锗质量的7倍，单宁沉锗反应的ph值为4，沉锗温度为60℃，浆化渣i的加入速度为10kg/min，搅拌速度为500rpm，ii段沉锗渣的含水率为30％；
51.(3)步骤(2)剩余部分ii段沉锗渣经梯级氧化焙烧得到高品位锗精矿，锗精矿品位为40％；其中梯级焙烧为依次进行温度100℃焙烧40min，温度200℃焙烧120min，温度800℃焙烧12h；
52.本实施例单宁酸耗量为含锗浸出新液中锗质量的15倍，相对现行含锗浸出新液中锗质量25倍的单宁酸需求量减少了40％，沉锗后液锗含量为0.4mg/l，沉锗率为99.78％，相对现行93％沉锗率增加6.78％。
53.以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。