一种低成本Q235级耐海洋大气腐蚀钢及其制造方法与流程

本发明涉及一种钢板及其制造方法，尤其涉及一种低合金钢及其制造方法。

背景技术：

1、众所周知，海洋资源的开发关乎着国家的能源安全和国防安全，针对海洋资源的开发至关重要。在海洋资源的开拓过程中，常需要设立许多大型的建筑设备，而在这些建筑设备中，除了部分关键结构件，大多均采用的是q235mpa级钢种。这种应用在海洋环境中的钢板，除了要求具有良好的低温韧性、低屈强比，还需要具备优良的耐海洋大气腐蚀性能。

2、当前，现有的耐海洋大气腐蚀钢板的制造成本非常高，其大多均添加有大量的耐蚀合金元素，这会大大增加整个工程制造费用和维护成本，并影响推广使用，并不能适应行业快速发展的要求。

3、例如：公开号为cn112126863a，公开日为2020年12月25日，名称为“一种耐海洋气候易焊接型桥梁用耐候钢板及其生产方法”的中国专利文献，公开了一种耐海洋气候易焊接型桥梁用耐候钢板及其生产方法，该耐候钢板化学成分组成及其质量百分含量为：c：0.06～0.10％，mn：1.30～1.50％，p≤0.010％，s≤0.002％，nb：0.015～0.035％，ni：1.25～1.50％，al：0.015～0.040％，cu：0.30～0.40％，mo：0.06～0.10％，其余为fe和不可避免的杂质；其所采用的生产方法包括：初炼、lf精炼、ca处理、轧制、控冷工序。在该技术方案中，其虽然能够确保钢材获得良好的耐海洋大气腐蚀性能，并满足-20℃低温冲击要求，但是添加了较多的ni合金，p含量要求较严，制造成本较高。

4、又例如：公开号为cn112647014a，公开日为2021年4月13日，名称为“一种适用于海洋大气环境用建筑结构钢及其生产方法”的中国专利文献，公开了一种适用于海洋大气环境用建筑结构钢及其生产方法，其化学成分及其质量分数如下：碳：0.07％～0.17％，硅：0.6％～0.8％，锰：0.3％～1.0％，磷：0.08％～0.15％，硫：0.005～0.035％，铜：0.15％～0.2％，锑：0.1％～0.2％，铈：0.0025％～0.0045％；并选择性包含：锡：0.01％～0.02％，钒：0.05～0.1％中任意一种或两种，其余为铁以及不可避免的杂质。该建筑结构钢具有优异的耐蚀性，可有效提高钢结构建筑物的寿命和安全性，但其添加了较多的si、sb、v，会导致制造成本增加，且会导致钢材的低温韧性受到一定影响。

5、再例如：公开号为cn111172458a，公开日为2020年5月19日，名称为“一种耐高温高湿高盐雾海洋大气环境的耐候钢及制备方法”的中国专利文献，公开了一种耐高温高湿高盐雾海洋大气环境的耐候钢及制备方法，该钢的化学成分及重量百分比为，c:0.03～0.07，si:0.35～0.55，mn:1.15～1.35，p≤0.01，s≤0.025，cu:0.25～0.45，cr:2.5～3.5，ni:0.9～1.1，mo:0.05～0.15，sn:0～0.6，其余为fe；在该技术方案中，其通过真空感应炉冶炼出符合成分设计范围的钢锭，经过后续控轧控冷工艺，最终得到组织为贝氏体的耐候钢。这种耐候钢具有优异的综合性能，在提高cr，降低高成本ni含量的基础上，添加mo、sn等微合金元素，不仅能满足南海这种高温高湿高盐雾的苛刻服役环境对高耐候性的要求，还能满足钢材稳定的力学性能要求。但是，其仍然添加了较多的mn、cr、ni、mo，会导致制造成本增加。

6、因此，为了满足市场需求，当前亟需设计研发一种低成本q235级耐海洋大气腐蚀钢，其能够有效降低制造成本，具有经济环保的重大意义。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种低成本q235级耐海洋大气腐蚀钢，该钢板采用了合理的化学成分设计，其在控制较低制造成本的同时，还可以获得有优良的耐海洋大气腐蚀性能，其可以用于制备海洋平台结构件、海洋环境结构件，具有十分重要的现实意义。

2、为了实现上述目的，本发明提供了一种低成本q235级耐海洋大气腐蚀钢，其含有fe和不可避免的杂质元素，其还含有质量百分含量如下的下述各化学元素：

3、c：0.02～0.10％，0＜si≤0.15％，mn：0.50～1.00％，p：0.050～0.100％，cu：0.20～0.50％，cr：0.20～0.80％，o：0.005～0.010％，ce：0.020～0.040％，0＜als≤0.01％。

4、进一步地，在本发明所述的低成本q235级耐海洋大气腐蚀钢中，其各化学元素质量百分含量为：

5、c：0.02～0.10％，0＜si≤0.15％，mn：0.50～1.00％，p：0.050～0.100％，cu：0.20～0.50％，cr：0.20～0.80％，o：0.005～0.010％，ce：0.020～0.040％，0＜als≤0.01％；余量为fe和不可避免的杂质元素。

6、在设计时，发明人考虑到本发明的钢材主要是应用于海洋环境中的，这种钢材主要是期望获得优异的强韧性和耐海水腐蚀性能。因此，在实际冶炼炼钢时，需要精确控制钢水的氧含量，同时去除高氧含量产生的大尺寸夹杂物，进而减少连铸过程中铸坯表层气孔等缺陷。

7、基于这种考虑，在化学成分设计时，发明人合理地设计了c、mn元素的含量以保证钢材的基础强度，同时还严格控制了p、cu、cr、o、ce元素的含量，来提高钢的耐海水腐蚀性能。

8、在本发明所述的低成本q235级耐海洋大气腐蚀钢中，各化学元素的设计原理如下所述：

9、c：在本发明所述的低成本q235级耐海洋大气腐蚀钢中，c是提高钢材强度最有效的元素。随着钢中c元素含量的增加，钢中的fe3c增加，也会使钢材的淬硬性增加，从而提高钢的屈服强度和抗拉强度。但需要注意的是，在冶炼过程中，钢中的c元素会和o元素发生反应，并存在c、o平衡。因此，为了确保钢中o元素的含量，并确保钢材的性能，在本发明中，将c元素的质量百分含量控制在0.02～0.10％之间。

10、si：在本发明所述的低成本q235级耐海洋大气腐蚀钢中，si元素与c元素的亲和力很弱，其在钢中并不与c元素化合，但si元素能够溶入铁素体中，并产生固溶强化作用，使得铁素体的强度和硬度提高，但其同时也会导致钢材的塑性和韧性有所下降。钢中添加si元素虽然对材料的强度有一定帮助，但si作为脱氧剂，其脱氧能力是强于mn元素的，因此钢中si元素的添加量也不宜过高，当钢中si元素含量增大时，会导致钢中o含量下降。因此，在本发明所述的低成本q235级耐海洋大气腐蚀钢中，将si元素的质量百分含量控制为0＜si≤0.15％。

11、mn：在本发明所述的低成本q235级耐海洋大气腐蚀钢中，mn元素与c的亲和力较强，其是扩大奥氏体相区、细化晶粒并确保钢材综合性能以及提高淬透性的有效元素，且并不会恶化钢材的变形能力。须知，钢中加入1％的mn元素约可提高钢材抗拉强度100mpa。但mn是一种易偏析的元素，当偏析区mn、c含量达到一定比例时，在钢材生产和焊接过程中会产生马氏体相，该相会表现出很高的硬度，对设备焊接性能有较大影响。因此，在设计该钢时限制mn元素的含量不大于1.00％。由此，考虑到钢材的强度范围，在本发明所述的低成本q235级耐海洋大气腐蚀钢中，将mn元素的质量百分含量控制在0.50～1.00％之间。

12、p：在本发明所述的低成本q235级耐海洋大气腐蚀钢中，p在钢中固溶强化和冷作硬化作用很强，其能够作为合金元素加入钢中，并提高钢材的强度和耐大气腐蚀性能，但同时也会降低钢材的冷冲压性能。在实际使用时，钢中的p在海洋大气腐蚀过程中形成的磷酸根离子能和fe3+反应，生成一种不溶性γ-fe2o4和fepo4·h2o混合物薄膜，并造成金属离子化受阻，从而减缓金属腐蚀。同时，磷在钢中主要以固溶态及磷化物(fe2p、fe3p等)状态存在，虽然能提高钢的强度和硬度，但最大的害处是偏析严重，如果钢中p含量过高会显著降低钢的塑性和韧性。基于此，综合考虑，在本发明所述的低成本q235耐海洋大气腐蚀钢中，将p元素的质量百分含量严格控制在0.050～0.100％之间。

13、cu：在本发明所述的低成本q235级耐海洋大气腐蚀钢中，cu在钢中主要起沉淀强化作用，其对于钢材的耐大气腐蚀性能有益，钢中添加适量的cu元素不仅可以提高钢材的耐大气腐蚀性能，还能提高钢材的抗疲劳裂纹扩展能力。同时，cu还能降低钢中s含量对钢板耐腐蚀性能的恶化影响，其能够同时降低高s和低s情况下对于钢板耐腐蚀性能的恶化。但需要注意的是，钢中cu元素的含量同样不宜过高，当钢中cu元素的含量过高时，钢材在轧制时易出现网状裂纹。基于此，综合考虑cu对钢板力学性能的影响，在本发明所述的低成本q235级耐海洋大气腐蚀钢中，将cu元素的质量百分含量控制在0.20～0.50％之间。

14、cr：在本发明所述的低成本q235级耐海洋大气腐蚀钢中，cr是耐腐蚀钢中常用的元素。在腐蚀过程中，对比普通碳钢和低合金钢，本发明的这种钢材所形成的腐蚀膜中富集有cr，cr元素的富集能够提高腐蚀膜的稳定性，并能够有效延缓腐蚀恶化。基于此，考虑到合金成本和使用要求，在本发明中，将cr元素的质量百分含量控制在0.20～0.80％之间。

15、o：在本发明所述的低成本q235级耐海洋大气腐蚀钢中，必须严格控制钢中o元素的含量，o在钢中含量过高时容易生成较多的含氧夹杂物，并在连铸时造成表面气孔等缺陷。但需要注意的是，钢中存在一定量的o时，能够使夹杂物长度缩短，呈椭球状或颗粒状，并减少夹杂物尖端应力集中，降低点蚀风险。同时，钢中溶解o含量高时，还会提高基体的热力学稳定性，也有利于提升钢板耐蚀性。基于此，综合考虑o元素含量对钢材性能的影响，在本发明所述的低成本q235级耐海洋大气腐蚀钢中，将o元素的质量百分含量严格控制在0.005～0.010％之间。

16、ce：在本发明所述的低成本q235级耐海洋大气腐蚀钢中，ce在钢中以ce2o2s、ce3s4和ces的形式存在，其能够形成中心为al2o3、tio、mno和sio2，表面为ce2o2s、ce2s3或ces的非金属夹杂物，其在腐蚀过程中形成的腐蚀产物能够抑制腐蚀的继续发展。但钢中ce含量同样不宜过高，若钢中稀土ce的含量过高，则很容易形成稀土夹杂物聚集，不利于钢板低温韧性水平。基于此，在本发明中，将ce元素的质量百分含量控制在0.020～0.040％之间。

17、als：在本发明所述的低成本q235级耐海洋大气腐蚀钢中，al在奥氏体中的最大溶解度约0.6％，它溶入到奥氏体后仅能微弱地增大材料的淬透性。在设计时，钢中al元素的含量不宜过高，当钢中al元素的含量偏高时，易导致钢中夹杂增多，并对钢材的韧性产生不利影响，降低钢材的淬硬性和韧性，提高钢中带状组织级别。同时，al还是钢中的强脱氧元素，钢中al元素的含量增多后，还会显著降低钢中o含量。因此，在本发明所述的低成本q235级耐海洋大气腐蚀钢中，必须严格控制als元素的含量，将钢中als含量控制为0＜als≤0.01％。

18、进一步地，在本发明所述的低成本q235级耐海洋大气腐蚀钢中，在不可避免的杂质元素中，s≤0.005％。

19、在上述技术方案中，s是本发明所述的低成本q235级耐海洋大气腐蚀钢中的杂质元素，在技术条件允许情况下，为了获得性能更好且质量更优的钢材，应尽可能降低钢中杂质元素的含量。

20、在本发明中，s元素对于钢材的应力腐蚀开裂稳定性有害，随着钢中s元素含量的增加，钢材的稳定性也会急剧恶化。此外，硫化物夹杂物还是氢的积聚点，其会导致金属形成有缺陷的组织。另外，硫也是吸附氢的促进剂，不利于钢材的性能。因此，在本发明所述的低成本q235级耐海洋大气腐蚀钢中，控制s元素的质量百分含量满足：s≤0.005％。

21、进一步地，在本发明所述的低成本q235级耐海洋大气腐蚀钢中，各化学元素满足下述各公式的至少其中之一：

22、10≤si/o≤15；

23、5≤mn/si≤15；

24、ceq≤0.33，其中ceq＝c+mn/6+si/24+ni/40+cr/5+mo/4+v/14，式中各化学元素代入其质量百分含量百分号前的数值。

25、在本发明上述的技术方案中，本发明在控制钢中单一化学元素质量百分含量的同时，还可以控制si、o元素满足10≤si/o≤15这一限定关系，其中上述元素均代入该元素质量百分含量百分号前的数值。该限定关系可以确保钢在冶炼过程中si弱脱氧的效果。

26、相应地，本发明所述的低成本q235级耐海洋大气腐蚀钢在控制钢中单一化学元素质量百分含量的同时，还可以控制mn、si元素满足5≤mn/si≤15这一限定关系，式中各化学元素代入其质量百分含量百分号前的数值。该限定关系可以确保钢在冶炼过程中si、mn含量范围，以保证弱脱氧效果和si、mn对钢板强度的贡献。

27、此外，在化学成分设计时，本发明还可以进一步控制ceq≤0.33，以确保钢板焊接性，减少焊接裂纹倾向。

28、进一步地，在本发明所述的低成本q235级耐海洋大气腐蚀钢中，其微观组织为铁素体+珠光体，其中铁素体的相比例在70％以上。

29、进一步地，在本发明所述的低成本q235级耐海洋大气腐蚀钢中，其具有复合夹杂物，所述复合夹杂物的中心为al2o3、tio、mno和sio2，表面为ce2o2s、ce2s3或ces。

30、进一步地，在本发明所述的低成本q235级耐海洋大气腐蚀钢中，其特征在于，其性能满足：室温下的屈服强度≥235mpa，抗拉强度为370～500mpa，延伸率≥26％；-20℃冲击功kv2≥80j；硬度≤160hbw，在周浸加速腐蚀试验的腐蚀速率≤1.3g/(m2·h)。

31、进一步地，在本发明所述的低成本q235级耐海洋大气腐蚀钢中，其室温下的屈服强度≥300mpa。

32、相应地，本发明的另一目的在于提供本发明上述低成本q235级耐海洋大气腐蚀钢的制造方法，该制造方法对工艺进行了优化设计，其制造成本较低，采用该制造方法所获得的q235级耐海洋大气腐蚀钢在优异力学性能的同时，还具有良好的耐海洋大气腐蚀性能。

33、为了实现上述目的，本发明提出了上述低成本q235级耐海洋大气腐蚀钢的制造方法，其包括步骤：

34、(1)冶炼：铁水预处理，转炉冶炼，氩气保护和lf炉处理；

35、(2)连铸，浇注后进行铸坯堆垛缓冷；

36、(3)加热；

37、(4)轧制：控制粗轧开轧温度不小于980℃，粗轧终轧温度不小于900℃，中间坯厚度为成品厚度的2～4倍，精轧开轧温度不大于880℃，精轧终轧温度为630℃～750℃；

38、(5)冷却：控制开冷温度≥650℃，冷速≤7℃/s，返红温度≤600℃。

39、在本发明上述的技术方案中，本发明基于优化设计的化学成分，进一步地优化了一种合理的制造方法。在该制造方法中，针对加热后的铸坯，采用了控轧控冷(tmcp)工艺，并对控轧控冷(tmcp)工艺的工艺参数进行了严格控制，以得到稳定的铁素体+珠光体组织，进而确保钢材获得良好的强度、韧性以及耐海洋大气腐蚀性能。

40、本发明的控制控冷(tmcp)工艺具体包括上述步骤(4)和步骤(5)的轧制冷却工艺。其中，在粗轧时，根据成品钢板厚度，可以精确控制本阶段轧制结束时的中间坯厚度。而在精轧时，待温避开奥氏体部分再结晶区温度后，方才开始奥氏体未再结晶区控制轧制，此时对于奥氏体未再结晶区的轧制有足够的压缩比，并能够使变形奥氏体中产生高畸变的变形积累，形成大量形变带和高密度位错。完成精轧终轧后，形变位错将发生回复和多边形化，从而细化组织，提高钢板的强度和韧性。

41、这种轧制工艺能够在低碳当量下，保证钢板强度和韧性达到设计要求。因此综合考虑，在本发明步骤(4)的轧制工艺中，控制钢的粗轧开轧温度不小于980℃，粗轧终轧温度不小于900℃，精轧开轧温度不大于880℃，精轧终轧温度630℃～750℃。同时，为了保证晶粒得到足够的压下，将中间坯厚度定为成品厚度的2～4倍。

42、相应地，根据发明钢种强度等级要求，在工艺设定的轧制变形条件下，钢种硬度随冷却速率的增加而增加。因此，在本发明中，以钢板的统计平均硬度设计为150hbw作为目标硬度值，则可以获得发明钢理想硬度水平的冷却速率应小于等于7℃/s，在此条件下，钢板的微观组织为铁素体+珠光体，铁素体含量占比70％以上。因此，在上述步骤(5)的冷却步骤中，控制冷速≤7℃/s。

43、此外，需要说明的是，在本发明步骤(1)的冶炼过程中，可以具体采用铁水脱硫技术进行铁水预处理，而后再采用转炉冶炼，转炉顶底吹炼，并在转炉进行si-mn脱氧处理，从而有效改变夹杂物形状，由长条状变成短条、球状夹杂物，减少夹杂物尖端应力区，降低腐蚀倾向，以提高钢材的耐点蚀性能。

44、同时，完成转炉冶炼后，需进行氩气保护和lf炉处理，在lf加热炉处理中，可以根据高氧下合金元素的损耗进行成分微调，但要避免钢液扰动时间过长，防止氧在钢水中氧化消耗，造成钢中氧含量达不到目标值。

45、相应地，在上述步骤(2)中，冶炼后的钢水，需进行连铸处理，以获得铸坯。在连铸结晶器工序过程中，可以添加稀土丝，以进行夹杂物变性处理，并在浇注后进行铸坯堆垛缓冷。

46、另外，在连铸时可以使用超低碳保护渣，以防止保护渣中的碳与钢液中的氧发生反应，造成铸坯内表面形成气泡等缺陷。在实际进行连铸时，可以具体采用立式连铸机进行操作，以利于钢中大尺寸夹杂物上浮，减少钢中的偏析。连铸工艺完成后，可以对铸坯的表面进行清理，以去除表面气孔等缺陷。

47、进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(3)中，控制加热温度为1000～1100℃，控制加热速率为8～15min/cm。

48、在本发明的上述技术方案中，由于本发明钢材的合金含量很低，故而在步骤(3)的加热过程中，铸坯可以优选地采用低温加热，并控制加热温度为1000～1100℃，控制加热速率为8～15min/cm，以在确保铸坯温度均匀下，降低加热能耗，减少制造成本。

49、进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(4)中，控制粗轧的道次压下率≥12％，精轧的道次压下率≥10％，精轧最后三道次压下率≥30％，精轧总压下率≥50％。

50、进一步地，在本发明所述的制造方法中，对于成品厚度为6～16mm的钢板，在步骤(4)中，控制粗轧开轧温度不小于980℃，粗轧终轧温度不小于900℃，中间坯厚度为20～40mm，精轧开轧温度不大于880℃，精轧道次为6～7次，精轧轧终轧温度为700℃～750℃；在步骤(5)中，控制开冷温度≥650℃，冷速为4～6℃/s，返红温度≤600℃。

51、进一步地，在本发明所述的制造方法中，对于成品厚度在16mm以上至30mm的钢板，在步骤(4)中，控制粗轧开轧温度不小于980℃，粗轧终轧温度不小于900℃，中间坯厚度为40～60mm，精轧开轧温度不大于850℃，精轧道次为5～6次，精轧终轧温度为630℃～700℃；在步骤(5)中，控制开冷温度≥680℃，冷速为5～7℃/s，返红温度≤580℃。

52、本发明所述的低成本q235级耐海洋大气腐蚀钢及其制造方法相较于现有技术具有如下所述的优点以及有益效果：

53、现有的耐海洋大气腐蚀钢板的耐蚀合金含量大多较高，制造成本较高，整个工程制造费用和维护高，不能适应行业快速发展要求。因此，为克服已有技术的不足，本发明采用了合理的化学成分设计，并配合可行的生产工艺，设计研发一种了低成本q235级耐海洋大气腐蚀钢，其可以适合大生产操作，并满足市场需求，降低制造成本，具有经济环保的重大意义。

54、本发明在化学元素成分设计时，采用了低c、低si、低mn、低al、高p、高o的设计，并控制添加了一定量的cu、cr、ce元素，严格控制杂质元素s的含量，以使得钢材获得优良的耐海洋大气腐蚀性能。相应地，在制造工艺设计时，发明人合理地采用了控轧控冷(tmcp)工艺，以保证钢材获得良好的强度和韧性，得到稳定的铁素体+珠光体组织。

55、基于这种设计，本发明最终制备的钢材在具备良好强韧性的同时，还具有优良的耐海洋大气腐蚀性能，其在室温下的屈服强度≥235mpa，抗拉强度为370～500mpa，延伸率≥26％；-20℃冲击功kv2≥80j；硬度≤160hbw，在周浸加速腐蚀试验的腐蚀速率≤1.3g/(m2·h)。

56、由此可见，本发明钢通过成分设计、夹杂物控制、轧制和冷却，可以在控制较低制造成本的同时，获得良好的耐海洋大气腐蚀性能。该低成本q235级耐海洋大气腐蚀钢的生产工艺简便可行，且适合大生产操作，其可用于制造各类大型海洋平台结构件和海洋大气环境建筑结构件，并满足市场需求，具有十分重要的现实意义。