一种高强高韧TiZrNbMoV难熔高熵合金及其制备方法

一种高强高韧tizrnbmov难熔高熵合金及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及高熵合金技术领域，具体涉及一种高强高韧tizrnbmov难熔高熵合金及其制备方法。


背景技术：

2.自从高熵合金问世以来，一直受到研究者的广泛关注。该合金往往由五个甚至更多组元按照等原子比或近等原子比组合，这打破了传统合金以一个或两个组元为主的设计思路，形成具有高组态熵的合金。对于由ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w等难熔合金元素构成的难熔高熵合金，因其具有室温超高强度、高温抗软化和耐腐蚀等优异的性能，是一种极具潜力的高温材料，有望被应用于航空航天、石油化工和燃气轮机等领域中。
3.难熔高熵合金大多为单相bcc固溶体或以bcc相为主的合金，这主要取决于合金元素的调整，进而影响着合金的力学性能。如nbmotaw和nbmotawv难熔高熵合金都具有单相bcc结构，室温屈服强度分别达到1058mpa和1246mpa，但塑性很低。通过元素置换，得到hfnbtatizr合金，极大地改善了室温塑性(ε》50％)，然而室温屈服强度却骤降到1000mpa以下。与传统合金一样，强塑性权衡问题依然存在于难熔高熵合金之中。组织决定着性能，即使难熔高熵合金具有单相固溶体结构，但是因其具有严重元素偏析的树枝晶组织可能成为裂纹形成源而恶化强度和塑性。因此，如何调整合金元素改善组织均匀性进而提高难熔高熵合金的强塑性成为了本领域亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

4.为了提高难熔高熵合金强塑性的技术问题，而提供一种高强高韧tizrnbmov难熔高熵合金及其制备方法。本发明的tizrnbmov难熔高熵合金具有较好的强度、硬度和塑性。
5.为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
6.一种高强高韧tizrnbmov难熔高熵合金，所述难熔高熵合金按原子百分量由如下元素组成：ti 20-35％、zr 15-20％、nb 15-20％、mo 15-20％、v 15-20％。
7.进一步的，所述难熔高熵合金按原子百分量由如下元素组成：ti 20％、zr 20％、nb 20％、mo 20％、v 20％。
8.进一步的，所述难熔高熵合金按原子百分量由如下元素组成：ti 26-28％、zr 17-19％、nb 17-19％、mo 17-19％、v 17-19％。
9.进一步的，所述难熔高熵合金按原子百分量由如下元素组成：ti 30-35％、zr 15-17％、nb 15-17％、mo 15-17％、v 15-17％。
10.上述高强高韧tizrnbmov难熔高熵合金的制备方法，包括如下步骤：
11.(1)去除金属单质ti、zr、nb、mo和v表面氧化物和杂质，然后按配比称重后进行超声清洗，取出烘干，备用；
12.(2)另外准备一块钛锭，将所述钛锭及所述金属单质分别置于非自耗真空电弧熔炼炉中，于高纯氩气的保护下先对所述钛锭进行熔炼以降低高熵合金在后续熔炼时的氧化
行为；
13.在低真空度的条件下对所述金属单质进行电弧熔炼，所述电弧熔炼的过程中辅以电磁搅拌，所述电弧熔炼完成后冷却得到纽扣样品；
14.重复所述电弧熔炼的过程至少3次，每次熔炼完成后翻转再进行下一次熔炼；
15.(3)将经过多次所述电弧熔炼后得到的纽扣样品去除表面氧化层后切割成多块样品，将多块所述样品熔化后置于模具中成型，冷却后即制得高强高韧tizrnbmov难熔高熵合金。
16.进一步的，所述金属单质的纯度均高于3n；所述高纯氩气的纯度至少为4n。
17.进一步的，所述金属单质为块状和/或粒状；当所述金属单质为块状时，采用砂轮机或砂纸去除表面氧化物和杂质；当所述金属单质为粒状时，采用10vol ％的盐酸-酒精溶液进行酸洗。
18.进一步的，所述按配比称重的重量与所设定的目标值之间的偏差为
±
0.003g；所述超声清洗的超声波功率密度为0.8w/cm2、频率为33hz，清洗时间为5min。
19.进一步的，所述电弧熔炼的电流为200-300a、熔炼时间为30s-1min；在重复所述电弧熔炼的过程中保持合金液态2-3min。
20.进一步的，熔炼所述钛锭时的所述高纯氩气的充入量为0.5atm；所述低真空度为5
×
10-3
pa。
21.有益技术效果：
22.本发明在等原子比的zrnbmov难熔高熵合金中添加元素ti后，合金的相结构发生了显著的变化，由bcc和laves的双相结构转变为单一bcc结构，单相固溶体的形成及各元素均匀分布对提高合金塑性起到重要作用。此外，ti的加入增加了合金的点阵畸变，使得合金能保持较高的屈服强度，形成高强高韧的难熔高熵合金。这为如何通过改变合金元素改善组织均匀性，进而提升合金力学性能提供了有益的启示。本发明制备的tizrnbmov难熔高熵合金的屈服强度在1300mpa以上、塑性应变在20％以上，表现出优异的强塑性结合。本发明的制备方法简单可靠，强度和塑性高。
附图说明
23.图1为对比例1及实施例1-3的高熵合金的xrd图。
24.图2为实施例1-3的难熔高熵合金的微观组织形貌。
25.图3为对比例1及实施例1-3的高熵合金的压缩性能图。
具体实施方式
26.下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、
方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
28.实施例1
29.一种高强高韧tizrnbmov难熔高熵合金，所述难熔高熵合金按原子百分量由如下元素组成：ti 20％、zr 20％、nb 20％、mo 20％、v 20％，即ti、zr、nb、mo、v原子百分比为1:1:1:1:1，本实施例高强高韧tizrnbmov难熔高熵合金记为ti 1.0。
30.本实施例高强高韧tizrnbmov难熔高熵合金的制备方法，包括如下步骤：
31.(1)对块状金属单质ti、zr、nb和mo，利用砂轮机或砂纸去除其表面氧化物和杂质，对于颗粒状金属单质v用10vol％盐酸-酒精溶液进行酸洗；
32.将称重配料后的金属单质用功率密度为0.8w/cm2、频率为33hz的超声波振荡清洗5min，烘干，备用；按配比称重的重量与所设定的目标值之间的偏差为
±
0.003g；
33.(2)另外准备一块钛锭，将所述钛锭及所述金属单质分别置于非自耗真空电弧熔炼炉的两个铜坩埚中，采用机械泵对炉腔进行抽真空后返充高纯氩气，继续抽至5pa，然后开启分子泵将炉内真空抽至5
×
10-3
pa，关闭阀门后返充高纯氩气至0.5atm；
34.在高纯氩气的保护下，先熔炼所述钛锭，钛熔体可以吸收保护气体中残存的氧气，从而进一步降低高熵合金熔炼时的氧化行为；在低真空度(5
×
10-3
pa)的条件下对金属单质进行电弧熔炼，熔炼过程中施加电磁搅拌以提升合金中各元素的均匀程度，所述电弧熔炼的电流为300a，熔炼时间1min，所述电弧熔炼完成后冷却，获得纽扣样品；
35.重复所述电弧熔炼的过程5次，每次熔炼完成后翻转再进行下一次熔炼，重熔过程中保持合金液态约2min，制得厚约10mm、直径约20mm，并且表面具有金属明亮光泽的纽扣样品；
36.(3)将经过多次所述电弧熔炼后得到的纽扣样品用角磨机打磨去除表面氧化层，然后用线切割设备将纽扣锭切割成每块重约10克的样品，再次用角磨机打磨去除线切割产生的氧化层；将多块样品放入电弧炉中，重复电弧熔炼的熔化操作，之后将液态合金吸入直径为4mm、长为60mm圆柱形铜模中成型，冷却即得高强高韧tizrnbmov难熔高熵合金。
37.将制得的合金进行线切割，制成直径为4mm、长为6mm的圆柱试样，用以压缩性能试验和微观组织表征。
38.实施例2
39.一种高强高韧tizrnbmov难熔高熵合金，所述难熔高熵合金按原子百分量由如下元素组成：ti 27.2％、zr 18.2％、nb18.2％、mo 18.2％、v 18.2％，即ti、zr、nb、mo、v原子百分比为1.5:1:1:1:1，本实施例高强高韧tizrnbmov难熔高熵合金记为ti 1.5。
40.本实施例高强高韧tizrnbmov难熔高熵合金的制备方法，包括如下步骤：
41.(1)对块状金属单质ti、zr、nb和mo，利用砂轮机或砂纸去除其表面氧化物和杂质，对于颗粒状金属单质v用10vol％盐酸-酒精溶液进行酸洗；
42.将称重配料后的金属单质用功率密度为0.8w/cm2、频率为33hz的超声波振荡清洗5min，烘干，备用；按配比称重的重量与所设定的目标值之间的偏差为
±
0.003g；
43.(2)另外准备一块钛锭，将所述钛锭及所述金属单质分别置于非自耗真空电弧熔炼炉的两个铜坩埚中，采用机械泵对炉腔进行抽真空后返充高纯氩气，继续抽至5pa，然后开启分子泵将炉内真空抽至5
×
10-3
pa，关闭阀门后返充高纯氩气至0.5atm；
44.在高纯氩气的保护下，先熔炼所述钛锭，钛熔体可以吸收保护气体中残存的氧气，从而进一步降低高熵合金熔炼时的氧化行为；在低真空度(5
×
10-3
pa)的条件下对金属单质进行电弧熔炼，熔炼过程中施加电磁搅拌以提升合金中各元素的均匀程度，所述电弧熔炼的电流为300a，熔炼时间1min，所述电弧熔炼完成后冷却，获得纽扣样品；
45.重复所述电弧熔炼的过程5次，每次熔炼完成后翻转再进行下一次熔炼，重熔过程中保持合金液态约2min，制得厚约10mm、直径约20mm，并且表面具有金属明亮光泽的纽扣样品；
46.(3)将经过多次所述电弧熔炼后得到的纽扣样品用角磨机打磨去除表面氧化层，然后用线切割设备将纽扣锭切割成每块重约10克的样品，再次用角磨机打磨去除线切割产生的氧化层；将多块样品放入电弧炉中，重复电弧熔炼的熔化操作，之后将液态合金吸入直径为4mm、长为60mm圆柱形铜模中成型，冷却即得高强高韧tizrnbmov难熔高熵合金。
47.将制得的合金进行线切割，制成直径为4mm、长为6mm的圆柱试样，用以压缩性能试验和微观组织表征。
48.实施例3
49.一种高强高韧tizrnbmov难熔高熵合金，所述难熔高熵合金按原子百分量由如下元素组成：ti 33.2％、zr 16.7％、nb 16.7％、mo 16.7％、v 16.7％，即ti、zr、nb、mo、v原子百分比为2:1:1:1:1，本实施例高强高韧tizrnbmov难熔高熵合金记为ti 2.0。
50.本实施例高强高韧tizrnbmov难熔高熵合金的制备方法，包括如下步骤：
51.(1)对块状金属单质ti、zr、nb和mo，利用砂轮机或砂纸去除其表面氧化物和杂质，对于颗粒状金属单质v用10vol％盐酸-酒精溶液进行酸洗；
52.将称重配料后的金属单质用功率密度为0.8w/cm2、频率为33hz的超声波振荡清洗5min，烘干，备用；按配比称重的重量与所设定的目标值之间的偏差为
±
0.003g；
53.(2)另外准备一块钛锭，将所述钛锭及所述金属单质分别置于非自耗真空电弧熔炼炉的两个铜坩埚中，采用机械泵对炉腔进行抽真空后返充高纯氩气，继续抽至5pa，然后开启分子泵将炉内真空抽至5
×
10-3
pa，关闭阀门后返充高纯氩气至0.5atm；
54.在高纯氩气的保护下，先熔炼所述钛锭，钛熔体可以吸收保护气体中残存的氧气，从而进一步降低高熵合金熔炼时的氧化行为；在低真空度(5
×
10-3
pa)的条件下对金属单质进行电弧熔炼，熔炼过程中施加电磁搅拌以提升合金中各元素的均匀程度，所述电弧熔炼的电流为300a，熔炼时间1min，所述电弧熔炼完成后冷却，获得纽扣样品；
55.重复所述电弧熔炼的过程5次，每次熔炼完成后翻转再进行下一次熔炼，重熔过程中保持合金液态约2min，制得厚约10mm、直径约20mm，并且表面具有金属明亮光泽的纽扣样品；
56.(3)将经过多次所述电弧熔炼后得到的纽扣样品用角磨机打磨去除表面氧化层，然后用线切割设备将纽扣锭切割成每块重约10克的样品，再次用角磨机打磨去除线切割产生的氧化层；将多块样品放入电弧炉中，重复电弧熔炼的熔化操作，之后将液态合金吸入直径为4mm、长为60mm圆柱形铜模中成型，冷却即得高强高韧tizrnbmov难熔高熵合金。
57.将制得的合金进行线切割，制成直径为4mm、长为6mm的圆柱试样，用以压缩性能试验和微观组织表征。
58.对比例1
59.本对比例为zrnbmov难熔高熵合金，各金属原材料按照等原子比例配制，各金属元素均占比25％，本对比例合金记为ti 0。
60.性能分析
61.一、物相分析
62.对对比例1及实施例1-3的高熵合金进行物相分析，采用rigaku x射线衍射仪进行物相分析，工作电压和电流分别为40kv和200ma，x射线源为cukα(λ＝0.1542nm)射线，扫描角度2θ范围为30～100
°
。具体xrd结果如图1所示，由图1可知，对比例1的相结构为bcc+laves相的双相结构组成。添加ti后的实施例1-3均为单相bcc固溶体结构，且随着ti含量提高，xrd第一峰位置左移，表明高熵合金的晶格常数增大。
63.二、围观组织分析
64.对实施例1-3所得的难熔高熵合金进行微观组织表征及面扫分析，具体采用zeiss sigma 500扫描电镜进行微观组织分析，电压为20kv，放大倍数为2000倍，面扫分辨率为256dpi。结果如如图2所示，由图2可知，实施例1具有典型的树枝晶组织，从sem面扫可以看出高熔点mo元素偏析于枝晶，较低熔点zr元素偏析于枝晶间。实施例2的sem图片中并未显示特殊的组织，且各元素分布非常均匀。实施例3的面扫图片中mo和zr元素表现出轻微的偏析，但这种偏析的分布非常有规则，元素分布相对均匀。
65.三、压缩性能测试
66.对实施例1-3所得的难熔高熵合金及对比例1合金材料进行压缩性能测试，压缩试验用圆柱形试样，其直径为3.9mm，高度为5.7mm，试样轴线平行于圆柱形外表面，上下两平面平行。使用计算机控制的三思纵横万能试验机(配有碳化硅模具)在室温下进行压缩试验。为了减少摩擦，在压缩面和碳化硅模具之间使用了薄的聚四氟乙烯箔。对样品施加5.6
×
10-3
mm/s的恒定压缩速度，对应于10-3
s-1
的初始应变率。具体结果见下表1及图3。
67.表1实施例1-3及对比例1所得合金的性能
68.ꢀꢀ
屈服强度(mpa)塑性应变(％)实施例1ti 1.0157320实施例2ti 1.5145126.5实施例3ti 2.01338》50对比例1ti 016350.2
69.由表1及图3可知，对比例1所得合金的屈服强度较高为1635mpa，但基本无塑性。添加ti元素后，tizrnbmov难熔高熵合金的塑性变形显著提升至20％，屈服强度为1573mpa，稍有下降。随着ti元素含量的增加，塑性继续提升，实施例3的塑性变形高于50％。
70.从以上结果中可以看出，本发明制备的tizrnbmov难熔高熵合金体系，在等原子比的zrnbmov难熔高熵合金中添加ti元素，能够显著提高合金的塑性，且具仍然具有较高的屈服强度。添加ti后的tizrnbmov难熔高熵合金均为单相bcc固溶体结构，且随着ti含量提高，xrd第一峰位置左移，高熵合金的晶格常数增大。ti的添加使得硬质laves相v2zr消失，降低了合金变形时裂纹形成的几率，从而显著地提高合金的塑性。随着ti含量增多，难熔高熵合金中典型的树枝晶组织消失，各元素分布变得更加均匀，这种结构有利于阻碍位错运动，促进位错产生交滑移，进而提高合金的塑性。
71.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，
任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。