一种减反射氧化物表面的制备方法

1.本发明涉及表面处理技术领域，具体涉及一种减反射氧化物表面的制备方法。


背景技术：

2.铜作为一种具有极好延展性，导电性以及使用成本低的金属材料，在光热转换、吸光等功能材料中有着广泛的应用。现有技术中对铜表面制备氧化铜纳米结构的主要目的之一，是在金属表面形成膜层，当光入射到阵列中后，会与阵列中的纳米结构产生“光陷效应”，对光进行多重反射和吸收，使反射出阵列的光数量减少；主要目的之二，氧化铜纳米线阵列可以形成微纳结构，在其表面形成cassie模型，粗糙结构之间存在大量空气，使表面不会被液滴所湿润，进而形成固-液-气三相界面，水滴在于其接触后，不会直接平铺开而是呈现水珠状，凝而不散，提高材料表面的使用寿命。
3.在实际应用中，现有制备的减反射膜层材料主要包括镍磷合金，碳纳米管，制作工艺复杂且苛刻，膜层的厚度对减反射效果影响极大，因此在实际应用中价值较低。大部分的应用场合中，减反射材料需要更加廉价易得，以便适应市场的规模化使用。在膜层表面制备阵列结构，厚度要求在2-25μm，因此如何有效降低膜层厚度或降低膜层表面材料制作要求，同时保证其仍然具有良好的减反射性能，成为本领域技术人员亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是提供一种减反射氧化物表面的制备方法，该方法在简化减反射膜层材料制备工艺的前提下，大幅度降低其反射率，且在其表面形成超疏水结构。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
6.本发明第一方面提供了一种减反射氧化物表面的制备方法，包括以下步骤：
7.s1.对金属基材表面进行刻蚀处理，使其表面形成微纳结构；
8.s2.将经步骤s1处理的具有微纳结构表面的金属基材进行热氧化处理，使所述金属基材表面形成一层氧化物纳米线，从而得到所述减反射氧化物表面；其中，所述热氧化处理温度为300-600℃，热氧化处理时间为100-300min。
9.进一步地，步骤s1中，所述金属基材在刻蚀处理前进行了预处理，所述预处理的操作为：在20-50℃下，依次采用丙酮、乙醇、去离子水对金属基材进行超声清洗，接着使用砂纸进行抛光处理。
10.进一步地，金属基材水洗后进行烘干，所述水洗后烘干的温度优选为80-200℃，烘干的时间优选为5s-5min。
11.进一步地，所述抛光处理的时间为2-10min，抛光的砂纸优选为2000目。
12.本发明中，清洗处理的目的是降低样品表面因为放置期间产生的油污及氧化层，提高终端产品的可靠性和使用寿命，避免因前期处理不足对后续减反射效果的影响。
13.本发明中，所述的金属基材包括但不限于铜材，优选为铜片，其表面经洗涤处理后光滑平坦。
14.进一步地，步骤s1中，所述刻蚀处理为：在20-50℃下，利用药水对金属基材进行刻蚀处理10-60min。
15.进一步地，所述刻蚀处理的方式为浸泡或喷淋。
16.进一步地，所述药水中含有三氯化铁、过硫酸钾、过硫酸钠、盐酸、双氧水中的任两种组合中的一种。优选为三氯化铁与盐酸，使用其作为结构处理剂对金属基材表面进行处理时，取得的效果更佳。示例性的，可以用于本发明所述药水的溶液为：北京伊诺凯科技公司的无水三氯化铁以及99％过硫酸钾。
17.本发明中，热氧化处理的目的是在经过结构化处理的光亮金属基片表面形成一层氧化物纳米线，降低光在进入氧化物纳米线层后折返出的量，降低反射率，且生长的氧化物纳米线可以在样品表面形成cassie模型，达到超疏水效果。
18.本发明中，热氧化处理的温度和时间是本发明的关键，当热氧化温度过高或时间过短时，氧化铜纳米线的生长变的稀疏，厚度不足且不均匀，大幅降低了其减反射效果；当热氧化温度过低时，同样出现局部反射率不相同的现象，难以满足要求。
19.根据本发明，所述热氧化处理的温度为300-600℃，例如可以是300℃、400℃、500℃、600℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及处于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
20.根据本发明，所述热氧化时间的保温时间为100-300min，例如可以是100min、150min、200min、250min或300min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及处于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
21.根据本发明，所述热氧化处理的加热速率为3-20℃/min，优选为3-10℃/min，例如可以是3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃或10℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及处于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
22.本发明中，所述氧化物纳米线的厚度优选为2～25μm，这一厚度的纳米线能够取得较好的减反射的效果。在示意性的实施例中，所述氧化物纳米线的厚度可以是2μm、5μm、8μm、11μm、14μm、17μm、20μm、23μm或25μm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及处于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
23.本发明第二方面提供了由所述的方法制备得到的减反射氧化物表面。
24.在一优选的实施例中，采用金属铜片作为基体，通过简单的溶液刻蚀处理，之后进行热氧化处理，生长出氧化铜纳米线，厚度为2-25μm，在200nm-700nm波长内的，材料的反射率＜10％，平均反射率＜5％，且材料表面接触角＞140
°
。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
26.1.本发明提供了一种新的减反射材料的制备方法，通过将结构化处理的金属基材进行热氧化处理，使得金属基材表面形成一层氧化物纳米线，降低光在进入氧化物纳米线层后折返出的量，降低了反射率。在对上述减反射表面进行热氧化的过程中，通过对时间和温度的精准把控，使得氧化铜纳米线层的厚度均匀连续，在保证材料在有着优异的减反射性能的同时，还有着大于140
°
的接触角。
27.2.本发明制备的减反射氧化铜表面，可用于提高热探测器和红外光学系统的测量精度，增强光学类导航系统的精确度时，能够减少材料表面对光的反射能力且具有超疏水表面，使得材料表面可以拥有自清洁性能。
附图说明
28.图1为刻蚀处理后的铜片在450℃下热处理120min后的正面sem图；
29.图2为刻蚀处理后的铜片在450℃下热处理120min后的截面sem图；
30.图3为刻蚀处理后的铜片在650℃下热处理120min后的正面sem图；
31.图4为刻蚀处理后的铜片在650℃下热处理120min后的截面sem图；
32.图5为实施例1-4制备的减反射氧化铜表面的反射率曲线；
33.图6为实施例1-4、对比例1-2制备的减反射氧化铜表面的水接触角。
具体实施方式
34.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
35.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
36.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
37.下述实施例中，丙酮、乙醇由国药集团试剂有限公司提供，去离子水由长春工业大学自生产，电阻≤10mω.cm；抛光处理的砂纸选择2000目鹰球砂纸。其他材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
38.实施例1
39.(1)取一片尺寸约为10mmх10mm的光亮铜片，利用前处理清洗剂处理10min，处理温度为20℃，前处理结束后用去离子水冲洗1min；
40.(2)在20-30℃下，用2000目砂纸对步骤(1)预处理后的铜片进行抛光处理；
41.(3)称取7.5g三氯化铁，倒入50ml去离子水中搅拌至完全溶解，后依次加入3ml盐酸以及100ml去离子水，该刻蚀液制备成功后，在20-50℃下采用浸泡或喷淋的方式将步骤(2)抛光处理后的铜片在药水中刻蚀处理10-60min，然后水洗；
42.(4)将步骤(3)处理的铜片盛放在刚玉舟中放置于马弗炉内，在500℃下热氧化120min，处理结束后炉冷，取出进行观察和测试。
43.如图5所示，所得铜片的反射率大幅度下降，其在200-700nm波长范围内的平均反射率为2.591％，在250.1nm处的反射率为0.9885％。
44.如图6a所示，所得铜片的水滴接触角为144.79
°
。
45.实施例2
46.(1)取一片尺寸约为10mmх10mm的光亮铜片，利用前处理清洗剂处理10min，处理温度为20℃，前处理结束后用去离子水冲洗1min；
47.(2)在20-30℃下，用2000目砂纸对步骤(1)预处理后的铜片进行抛光处理；
48.(3)称取7.5g三氯化铁，倒入50ml去离子水中搅拌至完全溶解，后依次加入3ml盐酸以及100ml去离子水，该刻蚀液制备成功后，在20-50℃下采用浸泡或喷淋的方式将步骤(2)抛光处理后的铜片在药水中刻蚀处理10-60min，然后水洗；
49.(4)将步骤(3)处理的铜片盛放在刚玉舟中放置于马弗炉内，在500℃下热氧化
60min，处理结束后炉冷，取出进行观察和测试。
50.如图5所示，所得铜片的反射率大幅度下降，其在200-700nm波长范围内的平均反射率为3.397％，在250nm处的反射率为1.77％。
51.如图6b所示，所得铜片的水滴接触角为146.91
°
。
52.实施例3
53.(1)取一片尺寸约为10mmх10mm的光亮铜片，利用前处理清洗剂处理10min，处理温度为20℃，前处理结束后用去离子水冲洗1min；
54.(2)在20-30℃下，用2000目砂纸对步骤(1)预处理后的铜片进行抛光处理；
55.(3)称取7.5g三氯化铁，倒入50ml去离子水中搅拌至完全溶解，后依次加入3ml盐酸以及100ml去离子水，该刻蚀液制备成功后，在20-50℃下采用浸泡或喷淋的方式将步骤(2)抛光处理后的铜片在药水中刻蚀处理10-60min，然后水洗；
56.(4)将步骤(3)处理的铜片盛放在刚玉舟中放置于马弗炉内，在450℃下热氧化180min，处理结束后炉冷，取出进行观察和测试。
57.如图5所示，所得铜片的反射率大幅度下降，其在200-700nm波长范围内的平均反射率为3.44％，在250nm处的反射率为2.13％。
58.如图6c所示，所得铜片的水滴接触角为139.97
°
。
59.实施例4
60.(1)取一片尺寸约为10mmх10mm的光亮铜片，利用前处理清洗剂处理10min，处理温度为20℃，前处理结束后用去离子水冲洗1min；
61.(2)在20-30℃下，用2000目砂纸对步骤(1)预处理后的铜片进行抛光处理；
62.(3)称取7.5g三氯化铁，倒入50ml去离子水中搅拌至完全溶解，后依次加入3ml盐酸以及100ml去离子水，该刻蚀液制备成功后，在20-50℃下采用浸泡或喷淋的方式将步骤(2)抛光处理后的铜片在药水中刻蚀处理10-60min，然后水洗；
63.(4)将步骤(4)处理的铜片盛放在刚玉舟中放置于马弗炉内，在450℃下热氧化120min，处理结束后炉冷，取出进行观察和测试。
64.如图5所示，所得铜片的反射率大幅度下降，其在200-700nm波长范围内的平均反射率为2.93％，在250nm处的反射率为1.54％。
65.如图6d所示，所得铜片的水滴接触角为140.83
°
。
66.对比例1
67.(1)取一片尺寸约为10mmх10mm的光亮铜片，利用前处理清洗剂处理10min，处理温度为20℃，前处理结束后用去离子水冲洗1min；
68.(2)在20-30℃下，用2000目砂纸对步骤(1)预处理后的铜片进行抛光处理；
69.(3)称取7.5g三氯化铁，倒入50ml去离子水中搅拌至完全溶解，后依次加入3ml盐酸以及100ml去离子水，该刻蚀液制备成功后，在20-50℃下采用浸泡或喷淋的方式将步骤(2)抛光处理后的铜片在药水中刻蚀处理10-60min，然后水洗；
70.(4)将步骤(4)处理的铜片盛放在刚玉舟中放置于马弗炉内，在350℃下热氧化60min，处理结束后炉冷，取出进行观察和测试。
71.在350℃下热氧化60min，铜膜相较下仍比较光亮，存在大片灰色区域未氧化区域，其在200-700nm波长范围内的平均反射率大于15％，在250nm处反射率大于30％。
72.对比例2
73.(1)取一片尺寸约为10mmх10mm的光亮铜片，利用前处理清洗剂处理10min，处理温度为20℃，前处理结束后用去离子水冲洗1min；
74.(2)在20-30℃下，用2000目砂纸对步骤(1)预处理后的铜片进行抛光处理；
75.(3)称取7.5g三氯化铁，倒入50ml去离子水中搅拌至完全溶解，后依次加入3ml盐酸以及100ml去离子水，该刻蚀液制备成功后，在20-50℃下采用浸泡或喷淋的方式将步骤(2)抛光处理后的铜片在药水中刻蚀处理10-60min，然后水洗；
76.(4)将步骤(4)处理的铜片盛放在刚玉舟中放置于马弗炉内，在650℃下热氧化60min，处理结束后炉冷，取出进行观察和测试。
77.以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所在650℃下热氧化60min，铜膜相较下仍比较光亮，其在200-700nm波长范围内的平均反射率大于25％，在250nm处反射率大于35％。
78.举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。