具有良好导电性的导电纳米银线墨水及其制备方法和应用

1.本发明属于导电墨水技术领域，具体涉及具有良好导电性的导电纳米银线墨水及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着现代科学技术的发展，电子技术领域也正在发生着翻天覆地的变化。如今，无论是通讯设备还是电子器件，都朝着更多功能、更便携的方向发展。为了满足市场的应用，各种材料也越来越趋向于小尺寸、纳米级。银是古代就已知并加以利用的金属之一，是一种重要的贵金属。银的理化性质均较为稳定，导热、导电性能很好，质软，富延展性，特别是具有杀菌消毒的能力，因此广泛应用于电子电器、化学化工、工艺饰品、生物医药等领域。为了适应于各种应用场景，银在尺寸、形貌、存在形式等方面被广泛研究，衍生出一系列纳米银线、纳米银颗粒、纳米银花等纳米银材料。
3.近年来，柔性电子及电子元器件的不断发展，开发具有良好导电性及热稳定性的纳米银墨水已经成为必然趋势。银纳米线墨水是研究比较多的一种纳米银墨水，但是现有方法制备的银纳米线墨水的导电性还有待提高。


技术实现要素：

4.为解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种具有良好导电性的导电纳米银线墨水及其制备方法和应用，其具有良好的导电性，能满足电子元器件的要求。
5.本发明通过以下技术方案实现：
6.具有良好导电性的导电纳米银线墨水的制备方法，包括如下步骤：
7.步骤1，将还原醇、pvp、氯盐和硝酸银混合，得到前驱液；
8.步骤2，将前驱液在140-170℃搅拌反应，得到银纳米线溶液；
9.步骤3，将银纳米线溶液洗涤，然后回收沉淀物，得银纳米线；
10.步骤4，将所得银纳米线于ar-h2还原气氛下100-300℃下进行热处理，之后分散在溶剂中，得可具有良好导电性的导电纳米银线墨水的制备方法，此方法适用于所有多元醇法制备的纳米银。
11.优选的，步骤1具体包括：
12.s1，将还原醇在140-170℃下搅拌回流，得到醇溶液；
13.s2，将pvp加入醇溶液中，在140-170℃搅拌回流至完全溶解，得到醇-pvp溶液；
14.s3，将氯盐加入醇-pvp溶液中，在140-170℃搅拌回流至完全溶解，得到混合溶液；
15.s4，将硝酸银加入混合溶液中，得到前驱液。
16.优选的，步骤1中，所述还原醇为乙二醇、1，2-丁二醇和1，3-丁二醇中的一种或几种。
17.优选的，步骤1中，所述氯盐为氯化钠、氯化钌和氯化铜中的一种或多种。
18.优选的，步骤2中，搅拌反应的时间为1-3h。
19.优选的，步骤4中，所述溶剂为丙三醇和乙醇的混合物。
20.进一步的，丙三醇和乙醇的摩尔比为1:1。
21.优选的，步骤4中，热反应时间为1-3h。
22.采用所述的制备方法得到的具有良好导电性的导电纳米银线墨水。
23.所述的具有良好导电性的导电纳米银线墨水作为3d打印材料在3d打印中的应用。
24.与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
25.本发明通过一种简单地制备方法，合成了具有高长径比和适应3d打印的纳米银线墨水，通过在ar-h2还原气氛下100-300℃下进行热处理，大大提高了纳米银线的导电性，克服了纳米银颗粒因为堆叠不均而导致的导电性不良的问题，也解决了有些纳米银线自身导电性不良的问题。
26.进一步的，丙三醇-乙醇作为有机溶剂，丙三醇特有的粘性能够给墨水体系提供粘性，同时也克服了传统纳米银墨水有机试剂残留的问题，这是由于丙三醇-乙醇的分解温度较低，在290℃即可分解，为3d打印器件提供了温和的反应条件。
27.进一步的，3d打印技术可以通过设计实现纳米级精准打印，为复杂原件或材料的制造提供了可能，但是该技术对打印墨水的要求也非常高。现今，市面上流通了大量的商业化纳米银浆和纳米银膏，虽然具有纳米级尺寸，但其粘度、表面张力不可控，不能成为3d打印墨水的候选材料。
28.本发明制备的纳米银线墨水具有高的长径比、良好的导电性、可控的表面张力和粘性及可精准打印的特点，克服了商业纳米银的缺点，能够满足精准打印的需求，可以作为3d打印材料使用，满足各种应用场景。
附图说明
29.图1为实施例1制备的导电纳米银线墨水的sem图；
30.图2为实施例1制备的导电纳米银线墨水的导电性；
31.图3为实施例2制备的导电纳米银线墨水的sem图；
32.图4为实施例2制备的导电纳米银线墨水的导电性；
33.图5为实施例3制备的导电纳米银线墨水的sem图；
34.图6为实施例3制备的导电纳米银线墨水的导电性；
35.图7为对比例1制备的导电纳米银线墨水烧结前的导电性。
具体实施方式
36.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行描述，这些描述只是进一步解释本发明的特征和优点，并非用于限制本发明的权利要求。
37.本发明所述导电纳米银线墨水的制备方法，包括如下过程：
38.步骤1，称取一定量的还原醇于圆底烧瓶中，140-170℃下油浴搅拌回流，得到醇溶液；
39.步骤2，称取一定量的pvp加入醇溶液中，140-170℃油浴搅拌回流至完全溶解，得到醇-pvp溶液；
40.步骤3，称取一定量的氯盐加入醇-pvp溶液中，140-170℃油浴搅拌回流至完全溶
解，得到混合溶液；
41.步骤4，称取一定量的硝酸银于上述混合溶液中，140-170℃搅拌反应1-3h，得到银纳米线溶液；
42.步骤5，上述银纳米线溶液用无水乙醇离心洗涤，然后回收沉淀物，即得银纳米线；
43.步骤6，将所得银纳米线于ar-h2还原气氛下100-300℃下热处理1-3h，之后分散在丙三醇-乙醇的混合溶剂中，即得可3d打印的导电纳米银线墨水。
44.所述还原醇为乙二醇、1，2-丁二醇和1，3-丁二醇中的一种或几种。
45.所述氯盐为氯化钠、氯化钌和氯化铜中的一种或多种。
46.实施例1
47.步骤1，称取0.33mol的乙二醇于圆底烧瓶中，170℃下油浴搅拌回流；
48.步骤2，称取0.006mmol/l的pvp于醇溶液中，170℃油浴搅拌回流至完全溶解，得到醇-pvp溶液；
49.步骤3，称取0.13mmol/l的氯化钠于醇-pvp溶液中，170℃油浴搅拌回流至完全溶解；
50.步骤4，称取1.47mmol/l硝酸银于上述步骤3所得溶液中，170℃搅拌反应1h，得到银纳米线溶液；
51.步骤5，上述溶液用无水乙醇离心洗涤，然后回收沉淀物，即得银纳米线；
52.步骤6，将所得银纳米线于ar-h2还原气氛下300℃下热处理2h，之后分散在丙三醇-乙醇(摩尔比1:1)的混合溶剂中，即得可3d打印的导电纳米银线墨水。
53.本发明实施例1得到的导电纳米银线墨水的sem图如图1所示，从图1可以看出，所得的纳米银线具有高的长径比，且分散均匀，证明了纳米银线的成功制备。纳米银线墨水的导电性如图2所示，从图2可以看出，制得的纳米银线电阻很小为0.57ω，说明具有良好的导电性。
54.实施例2
55.步骤1，称取0.33mol的1，2-丁二醇于圆底烧瓶中，160℃下油浴搅拌回流；
56.步骤2，称取0.006mmol/l的pvp于醇溶液中，160℃油浴搅拌回流至完全溶解，得到醇-pvp溶液；
57.步骤3，称取0.04mmol/l的氯化钌于醇-pvp溶液中，160℃油浴搅拌回流至完全溶解；
58.步骤4，称取1.47mmol/l硝酸银于上述步骤3所得溶液中，160℃搅拌反应1h，得到银纳米线溶液；
59.步骤5，上述溶液用无水乙醇离心洗涤，然后回收沉淀物，即得银纳米线；
60.步骤6，将所得银纳米线于ar-h2还原气氛下300℃下热处理2h，之后分散在丙三醇-乙醇(摩尔比1:1)的混合溶剂中，即得可3d打印的导电纳米银线墨水。
61.本发明实施例2得到的导电纳米银线墨水的sem图如图3所示，从图3可以看出，所得的纳米银线具有高的长径比，且分散均匀，证明了纳米银线的成功制备。纳米银线墨水的导电性如图4所示，从图4可以看出，制得的纳米银线电阻很小为24ω，说明具有良好的导电性。
62.实施例3
63.步骤1，称取0.33mol的1，3-丁二醇于圆底烧瓶中，170℃下油浴搅拌回流；
64.步骤2，称取0.006mmol/l的pvp于醇溶液中，170℃油浴搅拌回流至完全溶解，得到醇-pvp溶液；
65.步骤3，称取0.06mmol/l的氯化铜于醇-pvp溶液中，170℃油浴搅拌回流至完全溶解；
66.步骤4，称取1.47mmol/l硝酸银于上述步骤3所得溶液中，170℃搅拌反应1h，得到银纳米线溶液；
67.步骤5，上述溶液用无水乙醇离心洗涤，然后回收沉淀物，即得银纳米线；
68.步骤6，将所得银纳米线于ar-h2还原气氛下100-300℃下热处理2h，之后分散在丙三醇-乙醇(摩尔比1:1)的混合溶剂中，即得可3d打印的导电纳米银线墨水。
69.对比例1
70.与实施例3相比，步骤1-5相同，只是将所得银纳米线不经热反应直接分散在丙三醇-乙醇的混合溶剂中。
71.本发明实施例3得到的导电纳米银线墨水的sem图如图5所示，从图5可以看出，所得的纳米银线具有高的长径比，且分散均匀，证明了纳米银线的成功制备。纳米银线墨水的导电性如图6所示，从图6可以看出，制得的纳米银线电阻很小为2.4ω，说明具有良好的导电性。
72.对比例1制备的导电纳米银线墨水的导电性如图7所示，可以看出未经热反应而得到的导电纳米银线墨水电阻较大为845ω，与实施例3的导电纳米银线墨水导电性存在较大的差异，说明在ar-h2还原气氛下的热处理能明显提高导电纳米银线墨水的导电性。