铜合金的制作方法

1.本发明涉及铜合金。


背景技术：

2.通常，集成电路ic、lsi等半导体器件为了提高其可靠性而进行高温下的性能检查、即老化试验。在该试验中，由于在高温下使器件动作，因此能够在接近实际使用状态的条件下评价性能。因此，此时使用的老化插座被用作高负载应力下的通电用途，因此被置于严酷的环境中。
3.一直以来，对于老化插座，作为兼具高强度及高导电率的材料而使用铍铜。然而，铍铜存在在180℃以上的高温下应力松弛特性显著降低等缺点，在用作高负载应力下的通电用途时不充分。对此，作为高温下的应力缓和特性优异的铜合金，已知有cu-ni-sn合金。
4.专利文献1(日本特开昭63-317636号公报)中公开了一种半导体设备的老化ic插座用铜合金，其特征在于，含有ni：5～30wt％、sn：3～10wt％、mn：0.01～2wt％，余量由cu和不可避免的杂质构成。该铜合金在负载应力30kgf/m2、负载温度150℃的条件下评价了应力松弛率，并记载了能够延长老化ic插座的寿命。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开昭63-317636号公报


技术实现要素：

8.然而，专利文献1中公开的试验条件并不像老化插座等在高负载应力下的通电用途的条件那样严格，该文献中公开的铜合金的特性并不充分。因此，要求在接近实际使用环境的更严格的条件下具有良好特性的铜合金。
9.本发明人等此次得到了如下见解：对于具有预定组成且在测定x射线衍射法(xrd)时具有预定的x射线衍射图谱的铜合金而言，拉伸强度、导电率及200℃左右的高温下的应力松弛特性优异。
10.因此，本发明的目的在于提供一种拉伸强度、导电率和200℃左右的高温下的应力松弛特性优异的铜合金。
11.根据本发明的一个方式，提供一种铜合金，其包含：
12.ni：10～15重量％、
13.sn：5.0重量％以上、
14.mn：0～0.5重量％、
15.zr：0～0.5重量％，
16.选自由nb、fe、al、ti、b、zn、si、co、p、mg和bi组成的组中的至少1种：合计0～0.2重量％、以及
17.余量的cu和不可避免的杂质，
18.其中，在通过x射线衍射法(xrd)测定的x射线衍射图谱中，
19.(i)存在相对于2θ＝84～88
°
附近的峰强度具有30％以上的峰强度的2θ＝46～50
°
附近的峰，并且，
20.(ii)存在相对于2θ＝84～88
°
附近的峰强度具有2.0％以上的峰强度的2θ＝40～42
°
附近的峰。
附图说明
21.图1是例1中得到的铜合金的x射线衍射图谱。
22.图2是例2中得到的铜合金的x射线衍射图谱。
23.图3是例3中得到的铜合金的x射线衍射图谱。
24.图4是例4中得到的铜合金的x射线衍射图谱。
25.图5是例5中得到的铜合金的x射线衍射图谱。
具体实施方式
26.铜合金
27.本发明的铜合金包含ni：10～15重量％、sn：5.0重量％以上、mn：0～0.5重量％、zr：0～0.5重量％、选自由nb、fe、al、ti、b、zn、si、co、p、mg及bi组成的组中的至少1种：合计0～0.2重量％、以及余量的cu及不可避免的杂质。而且，该铜合金在通过x射线衍射法(xrd)测定的x射线衍射图谱中，(i)存在相对于2θ＝84～88
°
附近的峰强度具有30％以上的峰强度的2θ＝46～50
°
附近的峰，并且，(ii)存在相对于2θ＝84～88
°
附近的峰强度具有2.0％以上的峰强度的2θ＝40～42
°
附近的峰。这样的铜合金的拉伸强度、导电率和200℃左右的高温下的应力松弛特性优异。如上所述，当作为老化插座等在高负载应力下的通电用途而使用的铜合金被置于严酷的环境中时，以往的铜合金的特性不充分。对此，根据本发明，能够很好地解决这样的问题。
28.本发明的铜合金包含ni：10～15重量％、sn：5.0重量％以上、mn：0～0.5重量％、zr：0～0.5重量％、选自由nb、fe、al、ti、b、zn、si、co、p、mg及bi组成的组中的至少1种(以下称为任意元素m)：合计0～0.2重量％、以及余量的cu及不可避免的杂质。该铜合金优选包含ni：11～14重量％、sn：5.0～8.0重量％、mn：0～0.5重量％、zr：0～0.5重量％、任意元素m：合计0～0.2重量％、以及余量的cu和不可避免的杂质，更优选包含ni：11～13重量％、sn：6.5～7.5重量％、mn：0～0.5重量％、zr：0～0.5重量％、任意元素m：合计0～0.2重量％、以及余量的cu和不可避免的杂质。因此，铜合金中的ni含量为10～15重量％，优选为11～14重量％，进一步优选为11～13重量％。铜合金中的sn含量为5.0重量％以上，优选为5.0～8.0重量％，更优选为6.5～7.5重量％。这样，通过铜合金中的ni含量为10重量％以上，从而即使在高温(例如200℃)下也能够维持优异的耐热特性(例如应力松弛特性)。另外，通过ni含量为15重量％以下，从而能够维持优异的导电率。进而，通过铜合金中的sn含量为5.0重量％以上，从而能够维持优异的拉伸强度。
29.本发明的铜合金中，在通过x射线衍射法(xrd)测定的x射线衍射图谱中，(i)存在相对于2θ＝84～88
°
附近的峰强度具有30％以上的峰强度的2θ＝46～50
°
附近的峰，并且(ii)存在相对于2θ＝84～88
°
附近的峰强度具有2.0％以上的峰强度的2θ＝40～42
°
附近的
峰。(i)中，2θ＝46～50
°
附近的峰强度相对于2θ＝84～88
°
附近的峰强度优选为35～80％，更优选为40～70％。(ii)中，2θ＝40～42
°
附近的峰强度相对于2θ＝84～88
°
附近的峰强度优选为2.5～10.0％，更优选为3.0～8.0％。另外，在该铜合金中，优选存在相对于2θ＝84～88
°
附近的峰强度具有7.0％以下的峰强度的2θ＝55～57
°
附近的峰，该峰强度的比例更优选为6.0％以下。
30.本发明的铜合金的拉伸强度(ts)优选为1200mpa以上，更优选为1250mpa以上。由于拉伸强度越高越优选，因此其上限值没有特别限定，典型地为1400mpa以下。
31.本发明的铜合金的导电率优选为10％iacs以上，更优选为11％iacs以上。由于导电率越高越优选，因此上限值没有特别限定，典型地为20％iacs以下。在此，作为导电率的单位的“％iacs”表示将iacs(international annealed copper standard，国际退火铜标准)的导电率设为100％时的试验片的导电率的比例。
32.本发明的铜合金在200℃的高温下负载900mpa的应力1000小时后的应力松弛率优选小于15％，更优选为13％以下。该应力松弛率越低越优选(理想的是0％)，其下限值没有特别限定，典型地为5.0％以上。
33.铜合金的制造方法
34.本发明的铜合金的制造方法没有特别限定，例如包括如下工序：(a)将包含ni：10～15重量％、sn：5.0重量％以上、mn：0～0.5重量％、zr：0～0.5重量％、选自由nb、fe、al、ti、b、zn、si、co、p、mg和bi组成的组中的至少1种：合计0～0.2重量％、以及余量的cu和不可避免的杂质的原料合金进行熔解和铸造，从而制成铸块的工序；(b)对铸块进行热加工和/或冷加工而制成中间品的工序；(c)通过对中间品依次实施i)热处理、ii)热加工和/或冷加工、以及iii)固溶，从而进行加工热处理的工序；以及(d)对加工热处理后的中间品进行时效处理，得到铜合金的工序。关于铜合金的优选方式，如上所述，因此省略此处的说明。
35.(a)原料合金的熔解和铸造
36.首先，准备原料合金。原料合金优选包含ni：10～15重量％、sn：5.0重量％以上、mn：0～0.5重量％、zr：0～0.5重量％、选自由nb、fe、al、ti、b、zn、si、co、p、mg和bi组成的组中的至少1种(以下称为任意元素m)：合计0～0.2重量％、以及余量的cu和不可避免的杂质，更优选包含ni：11～14重量％、sn：5.0～8.0重量％、mn：0～0.5重量％、zr：0～0.5重量％、任意元素m：合计0～0.2重量％、以及余量的cu和不可避免的杂质，进一步优选包含ni：11～13重量％、sn：6.5～7.5重量％、mn：0～0.5重量％、zr：0～0.5重量％、任意元素m：合计0～0.2重量％、以及余量的cu和不可避免的杂质。因此，原料合金中的ni含量为10～15重量％，优选为11～14重量％，进一步优选为11～13重量％。原料合金中的sn含量为5.0重量％以上，优选为5.0～8.0重量％，更优选为6.5～7.5重量％。
37.在该工序中，对准备的原料合金进行熔解和铸造，制成铸块。原料合金例如优选在高频熔解炉中熔解。铸造方法没有特别限定，可以使用全连续铸造法、半连续铸造法、间歇铸造法等方法。另外，也可以使用水平铸造法、纵向铸造法等方法。所得到的铸块的形状例如可以是板坯、钢坯、钢锭、板、棒、管、块等形状，但没有特别限定，因此也可以是这些以外的形状。
38.(b)铸块的热加工和/或冷加工
39.对得到的铸块进行热加工和/或冷加工，制成中间品。作为加工方法，可举出锻造、
轧制、挤出、拉拔等。在该工序中，优选通过对铸块进行热加工和/或冷加工而进行粗轧，得到轧材(中间品)。
40.(c)加工热处理
41.通过对得到的中间品依次实施i)热处理、ii)热加工和/或冷加工、以及iii)固溶，从而进行加工热处理。
42.在进行加工热处理的工序中，首先，对中间品进行热处理。该热处理优选在500～950℃保持1～24小时。热处理的温度更优选为600～800℃、进一步优选为650～750℃。在上述温度下的保持时间更优选为1～12小时、进一步优选为5～10小时。
43.对中间品进行热处理后，进行热加工和/或冷加工。作为加工方法，可以使用与上述(b)中的方法同样的方法。
44.对热加工和/或冷加工后的中间品进行固溶处理。该处理优选在700～1000℃保持5秒～24小时。固溶处理的温度更优选为800～950℃。在上述温度下的保持时间更优选为1分钟～5小时。冷却方法没有特别限定，例如可举出水冷、气冷、油冷、空冷等。基于该冷却的降温速度优选为20℃/s以上，更优选为50℃/s以上。
45.(d)中间品的时效处理
46.对加工热处理后的中间品进行时效处理，得到铜合金。通过时效处理，能够提高所得到的铜合金的强度。时效处理的温度优选为300～500℃、更优选为350～450℃。在上述温度下的保持时间优选为1～24小时、更优选为2～12小时。
47.通过经上述(a)～(d)的工序，能够满意地制造拉伸强度、导电率及200℃左右的高温下的应力松弛特性优异的铜合金。
48.另外，也可以在上述(c)的加工热处理后且上述(d)的时效处理前，对中间品进行精热加工或精冷加工。即，优选在加工热处理后且时效处理前进一步包括：对中间品进行精热加工或精冷加工的工序。由此，能够使中间品的板厚成为目标板厚。此时，例如在对中间品实施精轧而形成为板状的情况下，优选以使由下式：p＝100
×
(t-t)/t(式中，p为精加工率(％)，t为精轧前的中间品的板厚(mm)，t为精轧后的中间品的板厚(mm))规定的精加工率(压下率)为40％以上的方式进行轧制。由此，能够提高最终得到的铜合金的强度。
49.实施例
50.通过以下例子进一步具体地说明本发明。
51.例1(比较)
52.通过以下的步骤制作铜合金并进行评价。
53.(1)原料合金的熔解和铸造
54.准备原料合金(ni：9.1重量％、sn：5.9重量％、mn：0～0.5重量％、zr：0～0.5重量％、以及余量的cu和不可避免的杂质)。将该原料合金用高频熔解炉熔解，并通过纵向铸造法进行铸造，得到直径320mm的圆状的铸块。
55.(2)铸块的热加工或冷加工
56.对得到的铸块进行均热处理，进行热加工和冷加工，由此得到中间品。
57.(3)加工热处理
58.对得到的中间品进行热处理。具体而言，将中间品在700℃保持6小时。接着，通过以加工率成为50％的方式对该中间品进行冷加工而进行轧制，将中间品成形为板状。进一
步，通过将该中间品在850℃加热60秒而进行固溶，之后立即通过水冷以50℃/s以上的降温速度进行骤冷。由此，对中间品进行加工热处理。
59.(4)中间品的精热加工或精冷加工
60.对加工热处理后的中间品进行冷轧(精轧)，从而使中间品的厚度为0.2mm。
61.(5)中间品的时效处理
62.将精轧后的中间品在415℃保持2小时，从而对中间品进行时效处理，得到铜合金。
63.(6)评价
64.对得到的铜合金进行以下评价。
65.《拉伸强度》
66.对于上述(5)中得到的铜合金，依据jis z2241：2011测定拉伸强度(mpa)。结果如表1所示。
67.《导电率》
68.对于上述(5)中得到的铜合金，依据jis h0505：1975，通过使用了双电桥的四端子法测定导电率(％iacs)。结果如表1所示。
69.《应力松弛率》
70.对于上述(5)中得到的铜合金，依据jcba t309：2004，测定在200℃负载900mpa的应力1000小时后的应力松弛率(％)。结果如表1所示。
71.《xrd》
72.对于上述(5)中得到的铜合金的表面，除去氧化膜并制成没有异物的平滑面。对该表面进行x射线衍射(xrd)，取得x射线衍射图谱。该xrd是使用xrd装置(bruker axs公司制、产品名：d2 phaser)，在使用x射线：co-kα射线、电压：30kv、电流：10ma、2θ＝10～120
°
的条件、步长：0.02
°
的条件下进行的。将得到的x射线衍射图谱示于图1。在x射线衍射图谱中，确定2θ＝40～42
°
附近的峰、2θ＝46～50
°
附近的峰、2θ＝55～57
°
附近的峰、2θ＝84～88
°
附近的峰和2θ＝105～110
°
附近的峰，并确定它们的峰强度。然后，针对各峰的位置分别求出其他峰强度相对于2θ＝84～88
°
附近的峰强度的比率。结果如表1和表2所示。
73.《综合评价》
74.对于铜合金中测定的拉伸强度、导电率及应力松弛率，根据以下基准进行综合评价(判定)。结果如表1所示。
[0075]-合格：拉伸强度为1200mpa以上、导电率为10％iacs以上、以及应力松弛率小于15％
[0076]-不合格：偏离“合格”的数值范围的情况
[0077]
例2
[0078]
作为上述(1)的原料合金，使用ni：11.2重量％、sn：7.1重量％、mn：0～0.5重量％、zr：0～0.5重量％、以及余量为cu和不可避免的杂质的组成的合金，除此以外，与例1同样地进行铜合金的制作和评价。结果如表1和表2所示。另外，将该铜合金的x射线衍射图谱示于图2。
[0079]
例3
[0080]
作为上述(1)的原料合金，使用ni：12.1重量％、sn：6.9重量％、mn：0～0.5重量％、zr：0～0.5重量％、以及余量为cu和不可避免的杂质的组成的合金，除此以外，与例1同样地
进行铜合金的制作和评价。结果如表1和表2所示。另外，将该铜合金的x射线衍射图谱示于图3。
[0081]
例4(比较)
[0082]
作为上述(1)的原料合金，使用ni：15.3重量％、sn：8.1重量％、mn：0～0.5重量％、zr：0～0.5重量％、以及余量为cu和不可避免的杂质的组成的合金，除此以外，与例1同样地进行铜合金的制作和评价。结果如表1和表2所示。另外，将该铜合金的x射线衍射图谱示于图4。
[0083]
例5(比较)
[0084]
作为上述(1)的原料合金，使用ni：21.1重量％、sn：4.9重量％、mn：0～0.5重量％、zr：0～0.5重量％、以及余量为cu和不可避免的杂质的组成的合金，除此以外，与例1同样地进行铜合金的制作和评价。结果如表1和表2所示。另外，将该铜合金的x射线衍射图谱示于图5。
[0085]
[表1]
[0086][0087]
[表2]
[0088]