用于形貌选择性沉积的方法和系统与流程

1.本公开总体涉及适于形成电子器件的方法和系统。更具体地，本公开涉及可用于在包括多个间隙的衬底的特定部分上选择性沉积材料的方法和系统。


背景技术：

2.半导体器件的尺寸缩小已经导致集成电路的速度和密度显著提高。然而，随着大规模集成器件的布线间距的小型化，图案化步骤变得更加昂贵。因此，需要允许在衬底的选定部分上沉积材料而不在其他部分上沉积材料的过程。例如，在逻辑和/或存储设备的情况下，这种过程可能是有用的。特别地，对于许多应用来说，形貌选择性沉积是理想的。形貌选择性沉积可以在结构的顶部、底部和侧壁中的一个或多个(但不是全部)上进行选择性沉积。
3.本节中阐述的任何讨论(包括对问题和解决方案的讨论)已经包括在本公开中仅仅是为了提供本公开的背景。这种讨论不应被视为承认任何或所有信息在本发明被做出时是已知的，或者以其他方式构成现有技术。


技术实现要素：

4.本公开的各种实施例涉及形貌选择性沉积、使用这种方法形成的结构和器件以及用于执行该方法和/或用于形成该结构和/或器件的设备。下面更详细地讨论本公开的各种实施例解决现有方法和系统的缺点的方式。
5.本文描述了一种用于在衬底上形貌选择性沉积材料的方法。衬底包括近端表面和间隙特征。间隙特征包括侧壁和远端表面。该方法按以下顺序包括：将衬底定位在反应室中的衬底支撑件上的步骤；对衬底进行等离子体预处理的步骤；以及相对于侧壁在近端表面和远端表面中的至少一个上选择性沉积材料的步骤。对衬底进行等离子体预处理的步骤包括将衬底暴露于含氟分子、离子和自由基中的至少一个。
6.在一些实施例中，该方法包括执行多个超循环。超级循环包括对衬底进行等离子预处理的步骤，以及相对于侧壁在近端表面和远端表面中的至少一个上选择性沉积材料的步骤。
7.在一些实施例中，相对于侧壁在近端表面和远端表面中的至少一个上选择性沉积材料的步骤包括将衬底暴露于材料前体的子步骤，以及将衬底暴露于材料反应物的子步骤。
8.在一些实施例中，该方法包括多个沉积循环。沉积循环包括将衬底暴露于材料前体的子步骤，以及将衬底暴露于材料反应物的子步骤。
9.在一些实施例中，对衬底进行等离子体预处理的步骤包括将衬底暴露于远程氟等离子体。
10.在一些实施例中，对衬底进行等离子体预处理的步骤包括将衬底暴露于直接氟等离子体。
11.在一些实施例中，材料前体包括硅前体。
12.在一些实施例中，硅前体包括烷基氨基硅烷。
13.在一些实施例中，烷基氨基硅烷包含选自nh2、nhri和nr
irii
的胺基，ri和r
ii
中的至少一个是c1至c4烷基。
14.在一些实施例中，材料反应物包括氧反应物。
15.在一些实施例中，将衬底暴露于材料反应物的子步骤包括将衬底暴露于氧等离子体。
16.在一些实施例中，将衬底暴露于材料反应物的子步骤包括将衬底暴露于氮等离子体。
17.在一些实施例中，衬底保持在至少10℃到至多500℃的温度。
18.在一些实施例中，反应室保持在至少1pa到至多1000pa的压力下。
19.在一些实施例中，相对于侧壁在近端表面和远端表面中的至少一个上选择性地沉积材料的步骤以至少子循环到至多子循环的生长速率进行。
20.在一些实施例中，该方法还包括对衬底进行后续等离子体处理。在衬底经受等离子预处理之后，并且在相对于侧壁在近端表面和远端表面中的至少一个上选择性沉积材料的步骤之前，衬底暴露于后续等离子体处理。
21.还描述了一种半导体处理设备。该半导体处理设备包括：反应室，其包括用于支撑包括一个或多个间隙特征的衬底的衬底支撑件；加热器，其构造和布置成加热反应室中的衬底；经由第一等离子体气体阀与反应室流体连通的第一等离子体气体源；经由第二等离子体气体阀与反应室流体连接的第二等离子体气体源；等离子体模块，其包括射频功率源，该射频功率源构造和布置成在反应室中产生等离子体；经由一个或多个前体阀与反应室流体连接的一个或多个硅前体源；以及控制器，其配置用于使该设备执行本文描述的方法。
22.通过参考附图对某些实施例的以下详细描述，这些和其他实施例对于本领域技术人员来说将变得显而易见。本发明不限于所公开的任何特定实施例。
附图说明
23.当结合以下说明性附图考虑时，通过参考详细描述和权利要求，可以获得对本公开实施例的更完整理解。
24.图1示出了半导体处理系统的实施例。
25.图2示出了包括间隙特征210的衬底200的示意图。
26.图3示出了这里描述的方法的实施例的示意图。
27.图4示出了用于相对于侧壁在近端表面和远端表面中的至少一个上选择性沉积材料的方法的一部分的实施例的示意图。
28.图5示出了使用这里描述的方法的实施例获得的实验结果。
29.图6示出了使用本文所述方法处理的样品的透射电子显微镜(tem)显微照片。
30.图7示意性地示出了由本文所述方法产生的结构。
31.图8示意性地示出了这里描述的方法的实施例的表示。
32.应当理解，附图中的元件是为了简单和清楚而示出的，并不一定是按比例绘制的。例如，图中的一些元件的尺寸可能相对于其他元件被夸大，以有助于提高对本公开的所示
实施例的理解。
具体实施方式
33.下面提供的方法、结构、器件和系统的示例性实施例的描述仅仅是示例性的，并且仅是为了说明的目的；以下描述不旨在限制本公开或权利要求的范围。此外，对具有所述特征的多个实施例的叙述并不旨在排除具有附加特征的其他实施例或者结合了所述特征的不同组合的其他实施例。例如，各种实施例被阐述为示例性实施例，并且可以在从属权利要求中叙述。除非另有说明，否则示例性实施例或其部件可以组合或者可以彼此分开应用。
34.在本公开中，“气体”可以包括在常温常压(ntp)下为气体的材料、蒸发的固体和/或蒸发的液体，并且可以根据情况由单一气体或气体混合物构成。除了处理气体之外的气体即不经过气体分配组件、多端口注入系统、其他气体分配装置等引入的气体可以用于例如密封反应空间，并且可以包括密封气体，例如稀有气体。
35.在一些情况下，术语“前体”可以指参与产生另一种化合物的化学反应的化合物，特别是指构成膜基质或膜的主骨架的化合物，或作为其构成部分结合到膜中的化合物；术语“反应物”可以与术语前体互换使用。
36.如本文所用，术语“衬底”可以指可用于形成或可在其上形成器件、电路或膜的任何一种或多种底层材料。衬底可以包括块体材料，比如硅(例如单晶硅)、其他iv族材料，比如锗，或者其他半导体材料，比如ii-vi族或iii-v族半导体，并且可以包括覆盖或位于体材料下面的一个或多个层。
37.此外，在本公开中，变量的任何两个数字可以构成该变量的可行范围，并且所指示的任何范围可以包括或不包括端点。此外，所指示的变量任何值(不管它们是否用“约”表示)可以指精确值或近似值，并且包括等同物，并且可以指平均值、中间值、代表性值、多数值等。此外，在本公开中，术语“包括”、“由...构成”和“具有”在一些实施例中独立地指“通常或广义地包括”、“包含”、“基本由...构成”或“由...构成”。在本公开中，任何定义的含义在一些实施例中不一定排除普通和习惯的含义。
38.如本文所用，术语“包括”表示包括某些特征，但它不排除其他特征的存在，只要它们不会使权利要求或实施例不可行。在一些实施例中，术语“包含”包括“由
…
构成”。如本文所用，术语“由
…
构成”表示除了所述措辞之后的特征之外，在设备/方法/产品中不存在其他特征。当术语“由
…
构成”用于指化合物时，它表示该化合物仅包含所列出的成分。
39.如本文所用，术语“吹扫”是指从反应室中去除前体和/或反应性物质的过程步骤。在吹扫期间，可以向反应室提供惰性或基本惰性气体。另外或可替代地，反应室可以在吹扫过程中被抽空。
40.本文描述了一种用于在衬底上形貌选择性沉积材料的方法。合适的衬底包括半导体晶片，例如硅晶片。换句话说，本文所述的方法可以有利地用于在一些表面特征上沉积材料，而不在或在较小程度上在其他表面特征上沉积材料，即使所有那些表面特征都由相同材料制成。
41.有利地，这里描述的方法可以用于在衬底中形成气隙，即封闭的空隙。因此，本文描述了用于形成气隙的方法。这种方法包括通过本文所述的方法在衬底上沉积材料。
42.合适的衬底包括近端表面和间隙特征。本方法可以在各种半导体器件的制造过程
中使用，并且特别适用于填充间隙特征，例如沟槽、凹槽、通孔等；并且具有高纵横比和特别小的宽度，例如具有小于10nm的宽度和高于2或5或10或20的纵横比。近端表面可以是平面的，或者可以是有纹理的，即近端表面可以包含特定的形貌。间隙特征包括侧壁和远端表面。在一些实施例中，例如当本方法用于集成电路制造领域时，衬底可以包含多个间隙。在这样的实施例中，目前描述的方法可以有利地用于同时填充包含在衬底中的多个间隙。在一些实施例中，目前描述的方法可以有利地用于选择性地将材料沉积在近端表面和远端表面中的至少一个上，而不或在较小程度上沉积在远端表面上。
43.该间隙可以包含在任何合适的材料中，或者包含在任何合适材料的叠层中。合适的材料包括但不限于单晶硅衬底、掺杂或未掺杂的sige层和电介质。合适的电介质包括氧化硅、氮化硅、碳氧化硅、氮氧化硅、氧化铪、氧化锆和氧化铝。在一些实施例中，间隙包含在氧化物、氮化物、氧氮化物、碳氧化物、碳氧化物氮化物等中，例如氮化硅、氧化硅(sio2)、碳化硅及其混合物，例如sioc、siocn、sion。在一些实施例中，间隙包含在氧化硅中。应当理解，当间隙包含在这种材料中时，近端表面可以适当地包含这种材料的表面。
44.本文所述的方法包括将衬底定位在反应室中的衬底支撑件上的步骤和对衬底进行等离子体预处理的步骤。合适的等离子体预处理包括将衬底暴露于含氟物质，例如含氟分子、离子、自由基或其组合。
45.本发明不受任何特定理论或操作模式的限制，据信等离子体预处理导致衬底表面的均匀去活化。换句话说，据信等离子体预处理导致氟在衬底表面各处的化学吸附，从而减少合适的前体在近端表面、远端表面和侧壁上的化学吸附。后续过程步骤导致相对于间隙侧壁的近端表面、远端表面或两者的优先再活化，即优先去除氟。
46.合适的进一步后续过程步骤包括等离子体增强沉积过程。合适的等离子体增强沉积过程是在沉积过程的至少一部分中使用等离子体的过程。等离子体增强沉积过程包括等离子体增强化学气相沉积和等离子体增强原子层沉积。本发明不受任何特定理论或操作模式的限制，据信在这种等离子体增强沉积过程中采用的等离子体导致相对于间隙侧壁的近端表面、远端表面或两者的优先再活化，即优先去除氟。
47.另一合适的后续过程步骤包括后续等离子体处理，例如使用氮等离子体或稀有气体等离子体的处理。合适的惰性气体等离子体包括氦等离子体、氖等离子体、氩等离子体、氪等离子体和氙等离子体。本发明不受任何特定理论或操作模式的限制，据信在这种后续等离子体处理中采用的等离子体导致相对于间隙侧壁的近端表面、远端表面或两者的优先再活化，即优先去除氟。在这样的后续等离子体处理之后，可以执行材料沉积步骤。合适的材料沉积步骤包括热沉积和等离子体增强沉积。合适的热沉积包括化学气相沉积和原子层沉积。合适的等离子体增强沉积包括等离子体增强化学气相沉积和等离子体增强原子层沉积。
48.因此，据信，由于等离子体预处理以及相对于侧壁的近端表面和远端表面中的至少一个的后续选择性再活化，材料可以相对于侧壁选择性地沉积在近端表面、远端表面或两者上。应当理解，对衬底进行等离子体预处理的步骤先于相对于侧壁在近端表面和远端表面中的至少一个上选择性沉积材料的步骤。可选地，在等离子体预处理和相对于侧壁在近端表面和远端表面中的至少一个上选择性沉积材料的步骤之间执行吹扫步骤。在一些实施例中，在吹扫期间，在反应室中不产生等离子体。在一些实施例中，在吹扫期间，在反应室
中产生等离子体。
49.在一些实施例中，本文所述的过程导致从侧壁到近端表面和远端表面中的至少一个的钝化梯度，即钝化强度的逐渐变化。在这种情况下，在近端表面和远端表面中的至少一个上沉积材料的步骤可以导致每单位面积的化学吸附前体的密度从近端表面和远端表面中的至少一个向侧壁逐渐变化。因此，材料选择性地沉积在近端表面和远端表面中的至少一个上。
50.将衬底暴露于材料前体的步骤导致材料前体在近端表面、远端表面或两者上的优先化学吸附。换句话说，通过将衬底暴露于材料前体，与侧壁相比，更多的材料前体被化学吸附在远端表面和活化的近端表面中的至少一个上。将衬底暴露于后硅前体脉冲等离子体处理的步骤导致一方面包含在等离子体中的一种或多种活性物质与另一方面在将衬底暴露于硅前体的步骤期间化学吸附在下表面上的硅前体之间的反应。在一些实施例中，该方法包括用含硅材料完全填充间隙特征。例如，这可以通过重复循环过程直到整个间隙特征被含硅材料填充来完成。
51.通过这里描述的方法可以沉积各种材料。合适的材料包括金属、合金、氧化物、氮化物、碳化物、硫化物、硒化物、碲化物及其混合物。在一些实施例中，通过这里描述的方法沉积的材料包括硅。示例性含硅材料包括氧化硅和碳氧化硅。
52.在一些实施例中，对衬底进行等离子体预处理的步骤包括将衬底暴露于远程氟等离子体。例如，可以向远程等离子体源提供包含nf3的等离子体气体。在一些实施例中，等离子体气体包括氮气、氟和稀有气体，例如氩气(ar)。在一些实施例中，等离子体气体包括nf3和稀有气体，例如ar。这种远程等离子体源可以适当地产生可以用作活性物质的氟自由基。
53.在一些实施例中，nf3以至少0.01sccm到至多1000sccm，或至少0.1sccm到至多100sccm，或至少1sccm到至多10sccm的流量提供给远程等离子体源。
54.在一些实施例中，稀有气体比如氩气以至少0.001slm到至多100slm，或至少0.01slm到至多10slm，或至少0.1slm到至多1slm的流量提供给远程等离子体源。
55.在一些实施例中，远程等离子体源设置有rf功率源，其产生至少0.1kw到至多10kw的功率，或至少0.2kw到至多5kw的功率，或至少0.5kw到至多2kw的功率。
56.在一些实施例中，对衬底进行等离子体预处理的步骤包括将衬底暴露于直接氟等离子体。直接等离子体包括在反应室中产生等离子体，待处理的衬底存在于该反应室中。相反地，远程等离子体包括在等离子体源中产生等离子体，该等离子体源位于邻近或距反应室一定距离处，例如20cm至2m，待处理的衬底存在于该反应室中。合适地，远程等离子体源可以通过活性物质导管如金属管可操作地连接到反应室。
57.在一些实施例中，本文描述的方法包括执行多个超级循环。应当理解，超级循环包括对衬底进行等离子体预处理的步骤，以及相对于侧壁在近端表面和远端表面中的至少一个上选择性沉积材料的步骤。
58.在一些实施例中，该方法包括执行超级循环至少2次到至多20000次，或至少5次到至多10000次，或至少10次到至多5000次，或至少20次到至多2000次，或至少50次到至多1000次，或至少100次到至多500次。在一些实施例中，该方法包括执行超循环至少5次到至多50次，或至少10次到至多20次。在一些实施例中，连续的超级循环通过吹扫彼此分开。应当理解，在一些实施例中，在吹扫过程中，在反应室中不产生等离子体。
59.相对于侧壁在近端表面和远端表面中的至少一个上选择性地沉积材料可以包括化学气相沉积(cvd)过程、原子层沉积(ald)过程、等离子体增强ald(pe-ald)过程或等离子体增强化学气相沉积(pe-cvd)过程中的任何一种或其组合，或者包括一种沉积过程的某些方面和另一种沉积过程的其他方面的混合形式。
60.在一些实施例中，相对于侧壁在近端表面和远端表面中的至少一个上选择性沉积材料的步骤包括将衬底暴露于材料前体的子步骤，以及将衬底暴露于材料反应物的子步骤。可选地，将衬底暴露于材料前体的子步骤和将衬底暴露于材料反应物的子步骤由沉积循环内吹扫分开。
61.在一些实施例中，材料前体包括硅前体，并且将衬底暴露于材料反应物的步骤包括在反应室中产生含氧等离子体。因此，该材料可以包括氧化硅。
62.在一些实施例中，含氧等离子体包括o2和稀有气体，例如he、ne、ar、kr或xe。在一些实施例中，含氧等离子体包括ar和o2。在一些实施例中，含氧等离子体的o2含量为至多30体积％，或至多20体积％，或至多10体积％，或至多5体积％。在一些实施例中，含氧等离子体的o2含量为至少0.1体积％。在一些实施例中，当将衬底暴露于含氧等离子体时，反应室保持在至多1000pa、至多500pa、至多200pa、至多100pa、至多50pa、至多20pa、至多10pa、至多5pa、至多2pa或至多1pa的压力下。在有利实施例中，反应室保持在至少10pa到至多100pa的压力下，在这种情况下，观察到o2等离子体具有优异的方向性，这可以增强相对于侧壁在近端表面和远端表面中的至少一个上的选择性沉积。在一些实施例中，含氧等离子体通过rf发生器产生，该rf发生器在至少100w到至多700w的等离子体功率下工作，或者在至少400w到至多600w的等离子体功率下工作，或者在至少450w到至多550w的等离子体功率下工作。在一些实施例中，在氧等离子体脉冲期间，氧等离子体被产生至少0.1秒到至多10秒，或至少0.2秒到至多5秒，或至少0.5秒到至多2秒。在一些实施例中，将衬底暴露于氧等离子体之后进行吹扫，吹扫持续至少0.2秒到至多10秒，或至少1秒到至多5秒。应当理解，在吹扫期间，在反应室中不产生等离子体。
63.在一些实施例中，本文所述的方法包括多个沉积循环。沉积循环包括将衬底暴露于材料前体的子步骤，以及将衬底暴露于材料反应物的子步骤。合适的材料反应物包括含氧等离子体，比如在稀有气体例如he中包含至少1到至多20体积％的含氧气体例如o2的等离子体。可选地，后续沉积循环被沉积循环间吹扫分开。应当理解，在一些实施例中，在吹扫期间，在反应室中不产生等离子体。
64.在一些实施例中，任何一个超级循环包括多个沉积循环。在一些实施例中，超级循环包括至少2到至多1000个沉积循环，或至少2到至多5个沉积循环，或至少5到至多10个沉积循环，或至少10到至多20个沉积循环，或至少20到至多50个沉积循环，或至少50到至多100个沉积循环，或至少100到至多200个沉积循环，或至少200到至多500个沉积循环，或至少500到至多1000个沉积循环。
65.在一些实施例中，将衬底暴露于材料前体持续至少1秒到至多20秒，或至少2秒到至多10秒，或至少3秒到至多5秒的持续时间。在一些实施例中，将衬底暴露于材料前体持续至少0.1秒到至多20秒，或至少0.2秒到至多10秒，或者至少0.5秒到至多5秒，或者至少1秒到至多2秒。在一些实施例中，将衬底暴露于材料前体之后进行吹扫，吹扫的持续时间为至少0.2秒到至多20秒，或者至少0.5秒到至多10秒，或者至少1秒到至多5秒。应当理解，在一
些实施例中，在吹扫期间，在反应室中不产生等离子体。
66.在一些实施例中，本文所述的方法不包括在沉积材料的整个过程中执行任何蚀刻步骤。这可以有利地简化目前描述的过程。此外，它还可以进一步提高产量。
67.可替代地，在一些实施例中，如本文所述的方法可进一步包括蚀刻一定量沉积材料的步骤。优选地，这种蚀刻是形貌选择性地进行的，即蚀刻优先发生在一些形貌单元上，而不在或在较小程度上发生在其他形貌单元上。例如，在一些实施例中，近端表面可被优先蚀刻。另外或可替代地，侧壁可被优先蚀刻。另外或可替代地，远端表面可被优先蚀刻。
68.在一些实施例中，蚀刻步骤可以在所有材料已经沉积之后进行。可替代地，可以在每个超级循环之后，或者在预定数量的超级循环之后，例如在每2、5、10、20、50或100个超级循环之后，进行蚀刻步骤。
69.可以使用本领域已知的各种蚀刻过程。合适的蚀刻过程包括反应离子蚀刻、原子层蚀刻和湿法蚀刻。
70.在一些实施例中，材料前体包括硅前体。
71.在一些实施例中，硅前体包括卤代硅烷。合适的卤代硅烷包括氯硅烷，例如四氯硅烷、三氯硅烷、二氯硅烷和一氯硅烷。在一些实施例中，氯硅烷包括二氯硅烷。另外或可替代地，卤代硅烷可以包括硼硅烷，例如四硼硅烷、三硼硅烷、二硼硅烷或单硼硅烷。另外或可替代地，卤代硅烷可以包括碘代硅烷，例如四碘代硅烷、三碘代硅烷、二碘代硅烷或一碘代硅烷。
72.在一些实施例中，硅前体包括烷基氨基硅烷。在一些实施例中，硅前体包括包含一个或多个胺和/或烷基胺基团的甲硅烷、乙硅烷或丙硅烷。合适地，烷基氨基硅烷包含选自nh2、nhri和nr
irii
的胺基，ri和r
ii
中的至少一个是c1至c4烷基。在一些实施例中，ri和r
ii
都是c1至c4烷基。可替代地，烷基氨基硅烷可以包含选自nh2、nhri和nr
irii
的胺基，ri和r
ii
中的至少一个是c2至c4烯基。在一些实施例中，ri和r
ii
都是c2至c4烯基。在一些实施例中，ri和r
ii
是不同的。在一些实施例中，ri和r
ii
是相同的。
73.在一些实施例中，胺基选自nh2、nhri和nr
irii
。在一些实施例中，ri和r
ii
是烃基。在一些实施例中，ri和r
ii
是相同的。在一些实施例中，ri和r
ii
是不同的。在一些实施例中，ri和r
ii
独立地选自c1至c4的烷基或烯基。在一些实施例中，ri和r
ii
中的至少一个是c1至c4烷基。
74.在一些实施例中，硅前体选自sir1r3r
4-sir2r5r6,sir1r3r
4-sir5r
6-sir2r7r8,and sir1r3r
4-sir2r
5-sir6r7r8。应当理解，r1和r2是nr9r
10
，r3,r4,r5,r6,r7,r8,r9和r
10
独立地选自h和烃基。在一些实施例中，r3,r4,r5,r6,r7,r8,r9和r
10
独立地选自h、c1至c4烷基、c1至c4烯基和c4至c8芳基。在一些实施例中，r3,r4,r5,r6,r7,r8,r9和r
10
独立地选自h和c1至c4烷基。在一些实施例中，r3,r4,r5,r6,r7,r8,r9和r
10
中的至少一个是h。在一些实施例中，r3,r4,r5,r6,r7,r8,r9和r
10
中的至少一个是甲基。在一些实施例中，r3,r4,r5,r6,r7,r8,r9和r
10
中的至少一个是乙基。在一些实施例中，r3,r4,r5,r6,r7,r8,r9和r
10
中的至少一个是丙基。在一些实施例中，r3,r4,r5,r6,r7,r8,r9和r
10
中的至少一个是异丙基。在一些实施例中，r3,r4,r5,r6,r7,r8,r9和r
10
都是甲基。在一些实施例中，硅前体包括二甲基氨基五甲基乙硅烷。
75.在一些实施例中，硅前体选自r
1-sih
2-sih3,r
1-sih
2-sih
2-sih
2-r2,and r
1-sih
2-sihr
2-sih3，其中r1和r2独立地选自nh2,nhr9和nr9r
10
，并且其中r9和r
10
独立地选自h和c1至c4烃基。在一些实施例中，r9和r
10
独立地选自h、c1至c4烷基、c1至c4烯基和c4至c8芳基。在一些
实施例中，r9和r
10
独立地选自h和c1至c4烷基。在一些实施例中，r9和r
10
中的至少一个是h。在一些实施例中，r9和r
10
中的至少一个是甲基。在一些实施例中，r9和r
10
中的至少一个是乙基。在一些实施例中，r9和r
10
中的至少一个是丙基。在一些实施例中，r9和r
10
中的至少一个是异丙基。在一些实施例中，r9和r
10
是甲基。在一些实施例中，r3和r4中的至少一个是c1至c4烷基。在一些实施例中，硅前体包括选自二异丙基氨基乙硅烷和二辛基氨基乙硅烷的烷基氨基硅烷。
76.在一些实施例中，硅前体包含烷基氨基硅烷，比如双二乙基氨基硅烷、二异丙基氨基硅烷、二异丙基氨基三甲硅烷基胺、二异丙基氨基乙硅烷、二甲基氨基五甲基乙硅烷或二辛基氨基乙硅烷。
77.在一些实施例中，烷基氨基硅烷包括双(二甲基氨基)硅烷。在一些实施例中，烷基氨基硅烷包括双(二乙基氨基)硅烷。在一些实施例中，烷基氨基硅烷包括双(二异丙基氨基)硅烷。在一些实施例中，烷基氨基硅烷包括双(二丙基氨基)硅烷。在一些实施例中，烷基氨基硅烷包括双(二丁基氨基)硅烷。
78.在一些实施例中，硅前体包括一种或多种烷基甲硅烷基取代的线性或环状仲胺、烷基硅氮烷和氨基烷基取代的烷氧基硅烷。示例性硅前体包括n-甲基-氮杂-2,2,4-三甲基硅杂环戊烷、六甲基二硅氮烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷和3-甲氧基丙基三甲氧基硅烷。
79.在一些实施例中，硅前体选自包括二异丙基氨基三甲硅烷基胺、二异丙基氨基乙硅烷、二甲基氨基五甲基乙硅烷和二辛基氨基乙硅烷的列表。这种硅前体可以允许每个循环的高生长，并且可以最大化间隙中的上表面和间隙中的下表面之间的每个循环的生长差异。
80.在一些实施例中，硅前体包括氨基取代的环硅氧烷，例如烷基和氨基取代的环硅氧烷，如2-二乙基氨基-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷。这种硅前体可以允许每个循环的高生长，并且可以最大化间隙中的上表面和间隙中的下表面之间的每个循环的生长差异。
81.在一些实施例中，硅前体包括一种或多种烷基甲硅烷基取代的线性或环状仲胺、烷基氨基硅烷、烷基硅氮烷、烷基硅烷或氨基烷基取代的烷氧基硅烷。
82.在一些实施例中，硅前体包括在其环结构中包含c、n和si的烷基取代或未取代的杂环化合物，例如n-甲基-氮杂-2,2,4-三甲基硅杂环戊烷。
83.在一些实施例中，硅前体包含烷基硅烷，例如六甲基二硅氮烷。
84.在一些实施例中，硅前体包含氨基烷基取代的烷氧基硅烷，例如(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷。
85.在一些实施例中，硅前体包含烷氧基硅烷，例如3-甲氧基丙基三甲氧基硅烷。
86.在一些实施例中，特别是当衬底在等离子体预处理之后和材料沉积步骤之前经受后续等离子体处理时，材料反应物可以包括氧反应物。示例性氧反应物包括o2,h2o2,co2,n2o和o3。
87.在一些实施例中，将衬底暴露于材料反应物的子步骤包括将衬底暴露于直接氧等离子体，并且等离子体气体包括o2。在一些实施例中，o2以至少100sccm到至多10000sccm的流量，或至少200sccm到至多5000sccm的流量，或至少500sccm到至多1000sccm的流量提供给反应室。在一些实施例中，通过在至少50w到至多200w的等离子体功率下操作的rf发生器来产生氧等离子体。在一些实施例中，在氧等离子体脉冲期间，产生氧等离子体至少0.1秒
到至多10秒，或至少0.2秒到至多5秒，或至少0.5秒到至多2秒。在一些实施例中，将衬底暴露于氧等离子体之后进行吹扫，吹扫持续至少0.2秒到至多10秒，或至少1秒到至多5秒。应当理解，在吹扫期间，在反应室中不产生等离子体。
88.在一些实施例中，将衬底暴露于材料反应物的子步骤包括将衬底暴露于氮等离子体。在一些实施例中，氮等离子体是直接氮等离子体。在这样的实施例中，将衬底暴露于材料反应物的子步骤包括向反应室提供含氮气体，同时在反应室中产生等离子体。示例性含氮气体包括n2,n2h2和nh3。
89.在一些实施例中，衬底保持在至少-10℃到至多500℃的温度，或至少20℃到至多300℃的温度，或至少50℃到至多200℃的温度，或至少-20℃到至多150℃的温度，或至少0℃到至多100℃的温度，或至少20℃到至多50℃的温度。
90.在一些实施例中，反应室保持在以下压力下：至少0.1pa到至多1000pa，或至少0.1pa到至多0.2pa，或至少0.2pa到至多0.5pa，或至少0.5pa到至多1pa，或至少1pa到至多2.0pa，或至少2.0pa到至多5pa，或至少5pa到至多10pa，或至少10pa到至多20pa，或至少20pa到至多50pa，或至少50pa到至多100pa，或至少100pa到至多200pa，或至少200pa到至多500pa，或至少500pa到至多1000pa。
91.在一些实施例中，相对于侧壁在近端表面和远端表面中的至少一个上选择性地沉积材料的步骤以至少子循环到至多子循环的生长速率进行。
92.在一些实施例中，相对于侧壁在近端表面和远端表面中的至少一个上选择性沉积材料的步骤以至少循环到至多循环的生长速率进行，例如至少循环到至多循环，或至少循环到至多循环的生长速率。例如，材料以循环的生长速率沉积在下表面上。在一些实施例中，近端表面和远端表面中的至少一个上的生长速率比侧壁上的生长速率快至少2到至多20倍。在一些实施例中，近端表面和远端表面中的至少一个上的生长速率比侧壁上的生长速率快至少2到至多5倍。在一些实施例中，近端表面和远端表面中的至少一个上的生长速率比侧壁上的生长速率快至少5到至多10倍。在一些实施例中，近端表面和远端表面中的至少一个上的生长速率比侧壁上的生长速率快至少10到至多20倍。在一些实施例中，侧壁上的生长速率小于循环。在一些实施例中，侧壁上的生长速率为循环。
93.应当理解，在一些实施例中，上述生长速率可以指贯穿本文所述方法考虑的平均生长速率。事实上，在实践中，生长速率会因循环而异。例如，在25℃的氟等离子体表面钝化步骤之后，可以通过等离子体增强原子层沉积(peald)过程，相对于侧壁在近端表面和远端表面上选择性地生长氧化硅。在将衬底暴露于氟等离子体之后，近端表面和远端表面上的氧化硅生长速率可以是约循环。在peald过程中，近端表面和远端表面上的生长速率逐渐增加到约循环，而侧壁上的生长速率保持在约循环，例如循环。
94.本文还描述了一种半导体处理设备。该半导体处理设备包括反应室。反应室包括用于支撑衬底的衬底支撑件。衬底包括一个或多个间隙特征。半导体处理设备还包括加热器，其构造和布置成加热反应室中的衬底。半导体处理设备还包括第一等离子体源。第一等离子体源通过第一等离子体气体阀与反应室流体连通。半导体处理设备还包括通过第二等离子体气体阀与反应室流体连接的第二等离子体气体源。半导体处理设备还包括等离子体
模块。等离子体模块包括射频功率源，该射频功率源构造和布置成在反应室中产生等离子体。半导体处理设备还包括一个或多个材料前体源，例如一个或多个硅前体源，其通过一个或多个前体阀与反应室流体连接。半导体处理设备还包括控制器。控制器配置用于使该设备执行这里描述的方法。
95.可选地，半导体处理设备配置用于通过载气向反应室提供材料前体。合适的载气包括稀有气体。换句话说，在一些实施例中，半导体处理系统包括气体注射系统，该气体注射系统包括前体输送系统，其采用载气将材料前体运送到一个或多个反应室。
96.目前提供的方法可以在任何合适的设备中执行，包括在如图1所示的半导体处理系统的实施例中。图1是可用于本发明一些实施例的等离子体增强原子层沉积(peald)设备的示意图。在该图中，通过在反应室3的内部11(反应区)提供一对平行且彼此面对的导电平板电极2、4，从功率源25向一侧施加rf功率(例如13.56mhz和/或27mhz)，并将另一侧12电接地，可以在电极之间产生等离子体。当然，在一些实施例中，半导体处理设备可以配置为间歇地产生等离子体。例如，在向反应室提供前体的步骤期间，或者在后续处理步骤之间的吹扫期间，半导体处理设备可能不需要产生等离子体，并且在这些步骤或吹扫期间，不需要向任何一个电极施加rf功率。温度调节器可以设置在下平台2即下电极中。衬底1放置在其上，并且其温度保持恒定在给定温度。上电极4也可以用作喷淋板，并且诸如等离子体气体、反应气体和/或稀释气体(如果有的话)以及前体气体的各种气体可以分别通过第一气体管线21和第二气体管线22并且通过喷淋板4引入到反应室3中。此外，在反应室3中，提供了具有排气管线17的圆形导管13，反应室3的内部11中的气体通过该导管排出。此外，转移室5设置在反应室3下方，并设置有气体密封管线24，以将密封气体经由转移室5的内部16引入反应室3的内部11，其中设置有用于分隔反应区和转移区的分隔板14。注意，该图中省略了闸阀，通过该闸阀可以将晶片转移到转移室5中或从转移室5中转移出。转移室还设置有排气管线6。在一些实施例中，材料的沉积和表面处理在同一反应空间中进行，使得所有步骤可以在不需要排空反应室、抽空反应室或将衬底暴露于大气的中间步骤的情况下进行。
97.图2示出了包括间隙特征210的衬底200的示意图。间隙特征210包括侧壁211和远端表面213。衬底200还包括间隙特征210外部的近端表面220。通过对衬底200进行等离子体处理，可以相对于侧壁211激活远端表面213和近端表面220中的至少一个。换句话说，与侧壁211相比，本文公开的等离子体处理可以适当地使近端表面220和远端表面213中的至少一个对合适的前体相对具有反应性。
98.图3示出了这里描述的方法的实施例的示意图。该方法允许在近端表面和远端表面中的至少一个上选择性地沉积材料。应当理解，在一些实施例中，材料仅沉积在近端表面上。在其他实施例中，材料仅沉积在远端表面上。在其他实施例中，材料沉积在近端表面和远端表面上。在一些实施例中，一定量的材料沉积在侧壁上，尽管沉积在侧壁上的材料量少于沉积在近端表面和远端表面上的材料量。该方法包括将衬底定位在衬底支撑件上的步骤311。衬底包括间隙特征和近端表面。如图2所示，间隙特征包括远端表面和侧壁。然后，如本文所述，对衬底进行等离子体预处理312。可选地，然后使用等离子体后吹扫来吹扫反应室315。例如，可以通过稀有气体进行吹扫。示例性稀有气体包括he,ne,ar,xe和kr。该方法还包括步骤316,即通过本文所述的技术，相对于侧壁在近端表面和远端表面中的至少一个上选择性地沉积材料。可选地，然后使用沉积后吹扫来吹扫反应室317。应当理解，在吹扫期
间，在反应室中不产生等离子体。从对衬底进行等离子体处理312到在近端表面和远端表面中的至少一个上沉积材料的步骤316的步骤可以可选地重复319一次或多次，从而导致包括后续等离子体处理和随后的沉积步骤的多个超级循环。可选地，后续超级循环通过吹扫来分离。因此，材料沉积在相对于侧壁的近端表面和远端表面中的至少一个上。当期望量的材料已经沉积在近端表面和远端表面中的至少一个上时，该方法结束318。
99.在图3的过程中，在沉积材料的每个步骤之前使用等离子体预处理。可替代地，可仅每隔几个沉积步骤重复等离子体预处理，例如每3个沉积步骤、每5个沉积步骤、每10个沉积步骤、每20个沉积步骤或每50个沉积步骤。这种替代过程流程可以有利地提高产量并减少等离子体引起的损坏，尽管这可能以选择性为代价。
100.图4示出了用于相对于侧壁在近端表面和远端表面中的至少一个上选择性沉积材料的方法的一部分的实施例的示意图。图4所示的方法部分对应于如图3所示相对于侧壁在近端表面和远端表面中的至少一个上沉积材料的步骤。图4的方法在对衬底进行等离子体处理的步骤之后开始411，或者可选地在该步骤之后的吹扫之后开始。衬底暴露于前体412,该前体相对于侧壁选择性地化学吸附在近端表面和远端表面中的至少一个上，如本文所述。可选地，然后吹扫反应(413。该方法然后包括将衬底暴露于材料反应物的步骤414。在一些实施例中，将衬底暴露于材料反应物的步骤414包括将衬底暴露于等离子体，例如远程或直接氮等离子体和远程或直接氧等离子体中的至少一个。可选地，在将衬底暴露于材料反应物的步骤414之后，吹扫反应室415。应当理解，在吹扫期间，在反应室中不产生等离子体。在一些实施例中，在图4中的方法的任何一个步骤期间，在反应室中不产生等离子体。从将衬底暴露于材料前体412到将衬底暴露于材料反应物414的步骤，包括可选的吹扫，可以可选地重复417一次或多次，从而产生多个子循环。因此，材料相对于侧壁选择性地沉积在近端表面和远端表面中的至少一个上。当期望量的材料沉积在近端表面和远端表面中的至少一个上时，图4的方法结束416。可选地，然后可以进行进一步的超级循环以继续选择性沉积，如图3所示。这种超级循环可以包括执行图4的方法一次或多次。
101.图5示出了使用这里描述的方法的实施例获得的实验结果。特别地，图5包含两个图：图a)和图b)。图a)示出了使用ald过程沉积sio2获得的饱和曲线。双二乙基氨基硅烷用作材料前体，直接o2等离子体用作材料反应物。直接o2等离子体采用包括o2和he的等离子体气体，尽管he可以由另一稀有气体如ar代替。用于沉积氧化硅的合适ald过程在dingemans,g等人的"plasma-assisted ald for the conformal deposition of sio2：process,material and electronic properties."journal of the electrochemical society 159.3(2012)：h277中有所描述。在将晶片暴露于从远程等离子体获得的氟自由基(圆圈)之后，以及将晶片暴露于通过直接等离子体获得的氟离子(方形)之后，在未处理晶片上获得饱和曲线(三角形)。饱和曲线通过傅里叶变换红外光谱(ftir)测量获得，使用si-h峰，其可用作前体化学吸附饱和的测量。使用4pa和50w的sf6的2.45ghz的远程微波等离子体被用作远程等离子体，尽管另一种含氟气体如nf3可以代替sf6被用作氟源。作为直接等离子体，通过使用sf6、60mhz且50w的rf功率而使用电容耦合等离子体。测量结果表明，尽管前体化学吸附在未处理的晶片表面上，但在晶片表面暴露于氟自由基或氟离子之后，前体基本不会化学吸附在晶片表面上。图b)示出了在将衬底暴露于不同数量的沉积循环之后测量的饱和曲线。就在将衬底暴露于氟自由基或离子之后，衬底基本被抑制，并且前体不会化学吸附在
晶片表面上。在进行沉积循环时，衬底的抑制逐渐消失，直到约100次沉积循环后，衬底基本表现得好像根本没有经历抑制步骤。
102.图6示出了使用本文所述方法处理的样品的透射电子显微镜(tem)显微照片。所有样品都经过原子层沉积(ald)过程来沉积氧化硅。双二乙基氨基硅烷用作材料前体，氧等离子体用作材料反应物。氧等离子体采用包含o2的等离子体气体。用于这些样品的氧化硅沉积过程(不包括等离子体预处理)在dingemans,g等人的"plasma-assisted ald for the conformal deposition of sio2：process,material and electronic properties."journal of the electrochemical society 159.3(2012)：h277中有所描述。特别地，图6包含六个图：图a1、图a2、图b1、图b2、图c1和图c2。图a1、b1和c1示出了沉积在测试结构上的材料，该测试结构包括在单晶si衬底上的sio2层中形成的窄间隙。图a2、b2和c2示出了沉积在测试结构上的材料，该测试结构包括在单晶si衬底中形成的相对较宽的间隙。
103.图a1和a2示出了沉积在未处理衬底上的氧化硅：氧化硅层是共形沉积的。图b1和b2示出了使用10次超级循环沉积的氧化硅，包括将衬底暴露于氟自由基并进行30次沉积循环的步骤。沉积循环包括将衬底暴露于硅前体、前体后吹扫、将衬底暴露于直接氧等离子体以及等离子体后吹扫。在沉积之后，图b1的材料不暴露于蚀刻步骤。图b1和b2中的材料使用相同的过程生长，但材料沉积在不同的结构上。大部分氧化硅(对于图b1为21.5nm)沉积在测试结构的顶部，即在近端表面上。较少的氧化硅(对于图b1为10nm)沉积在测试结构中包括的间隙的底部。只有少量的氧化硅(对于图b1为约5nm)沉积在测试结构中包含的间隙的侧壁上。图c1和c2示出了使用10次超级循环沉积的氧化硅。图c1和c2中的材料使用相同的过程生长，但材料沉积在不同的结构上。超级循环包括通过直接氟等离子体将衬底暴露于氟离子并进行30次沉积循环的步骤。沉积循环包括将衬底暴露于硅前体、前体后吹扫、将衬底暴露于直接氧等离子体以及等离子体后吹扫。氧化硅优先沉积在测试结构的顶部，使得17.8nm的氧化硅在图c1的窄测试结构中形成气隙。在图c1的测试结构中，15.2nm的氧化硅沉积在间隙的底部，即远端表面上，只有约7nm的氧化硅沉积在间隙的侧壁上。
104.本发明不受任何特定理论或操作模式的限制，据信将衬底暴露于含氟活性物质如氟离子或自由基可以有利地选择性地改变衬底在近端表面或远端表面上的表面终止，而不是在侧壁上。因此，可以选择性方式有利地改变表面终端，并且可以实现形貌选择性沉积。
105.图7示意性地示出了可通过本文所述方法形成的结构，并将这些结构与根据现有技术的结构进行了比较。具体地，图a)和c)示出了沉积之前的衬底710。图b)示出了如何使用本领域已知的原子层沉积过程在衬底710上沉积共形层705。共形层705在衬底表面的各处具有基本相等的厚度。换句话说，在近端表面、远端表面和侧壁上，共形层的厚度大致相同。图d1、d2和d3示出了衬底710，材料720已经通过本文所述的方法沉积在该衬底上。具体地，图d1示出了材料如何以高度选择性而选择性地沉积在近端表面和远端表面上：很少或基本没有材料沉积在侧壁上。图d2示出了材料如何以较低选择性程度而选择性地沉积在近端表面和远端表面上：虽然与侧壁相比，更多的材料沉积在近端表面和远端表面上，但较低的非零量的材料沉积在侧壁上。图d3示出了材料如何选择性地沉积在近端表面上，而实质上很少或甚至没有材料沉积在侧壁或远端表面上。
106.图8示意性地示出了这里描述的方法的实施例的表示。图8的方法类似于图3的方法：其包括将衬底定位在衬底支撑件上的步骤811，使衬底经受等离子体预处理的步骤812，
在近端表面和远端表面中的至少一个上沉积材料的步骤816，以及可选地重复816使衬底经受等离子体预处理和在近端表面和远端表面中的至少一个上沉积材料的步骤。此外，图8的方法包括使衬底经受后续等离子体处理的步骤815，例如使用氮等离子体或稀有气体等离子体的处理。对衬底进行后续等离子体处理的步骤815在对衬底进行等离子体预处理的步骤812之后和在近端表面和远端表面中的至少一个上沉积材料的步骤816之前进行。任何后续步骤都可以通过吹扫来分离。当期望量的材料沉积在近端表面和远端表面中的至少一个上时，该方法结束818。
107.这里描述的公开的示例实施例不限制本发明的范围，因为这些实施例仅仅是本发明的实施例的示例，本发明的范围由所附权利要求及其法律等同物来定义。任何等同的实施例都在本发明的范围内。实际上，除了在此示出和描述的那些之外，本公开的各种修改，例如所描述的元件的可替换的有用组合，对于本领域技术人员来说从描述中会变得显而易见。这种修改和实施例也旨在落入所附权利要求的范围内。
108.在本公开中，在没有指定条件和/或结构的情况下，鉴于本公开，本领域技术人员可以容易地提供这样的条件和/或结构，作为常规实验。