一种碳钢表面复合氨基酸组装膜及其制备方法和应用

1.本发明涉及金属防腐蚀技术领域，具体涉及一种碳钢表面复合氨基酸组装膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.钢铁因为价格低廉、适应性广成为使用最多的金属材料之一，广泛用于汽车、建筑和管道等方面。但是由于大气腐蚀的存在，严重制约了钢铁材料的使用寿命。因此，提高钢铁材料的耐腐蚀能力对于其生产应用过程极为重要。
3.缓蚀剂是一种常用的防腐蚀方法，具有保护效率高、适应性广泛和价格低廉等特点，在金属保护中有着重要的作用。在传统的防锈处理过程中，人们常采用一些成本低但毒性较大的缓蚀剂。随着环保要求越来越严格，急需开发环境友好型缓蚀剂。
4.氨基酸化合物可以通过蛋白质水解制得，具有无毒、易降解的特点。氨基酸化合物含有s、n、o等杂原子，可与金属离子形成配位化合物，对于金属材料具有较好的缓蚀作用，已成为绿色环保缓蚀剂发展的主要方向之一。氨基酸属于两性化合物，在碱性溶液中显示负电性，在酸性介质中显示正电性，在等电点的条件下，显示电中性。氨基酸分子极性大、难以挥发，经常作为液相缓蚀剂进行使用。中国发明专利申请cn113801047a公开了一种金属缓蚀剂及其制备方法，其特征为以α-氨基酸为原料，加入碱液和对叔丁基苯甲酰氯进行反应，然后进行萃取提纯。中国发明专利申请cn109136936a公开了一种水基金属缓蚀剂，其特征包含一种或多种氨基酸。这些含有氨基酸类化合物的金属表面处理液的应用，存在废水污染和使用量大的问题。
5.气相缓蚀剂具有挥发、气化能力，在常温下自动不断的升华，挥发成气体，到达金属表面形成缓蚀膜，可以有效的隔绝腐蚀介质，从而避免金属的腐蚀，成为一种防止金属制品大气腐蚀的主要材料。目前，国内外使用的气相缓蚀材料配方中大多含有亚硝酸盐等有毒有害物质，严重制约着气相缓蚀技术的推广和应用，因此，不含亚硝酸盐的气相缓蚀剂的开发成为研究的重点。中国发明专利cn1320164c公开了一种用于工业设备保护的气相缓蚀剂及其制备方法，其主要成分为环己胺、乙醇胺等。这些气相缓蚀剂具有一定的毒害性，实际使用性能欠佳。
6.虽然氨基酸化合物在金属表面处理液中得到应用，但是由于氨基酸分子极性大，难以挥发，这些特点限制了其在气相缓蚀剂中的应用。


技术实现要素：

7.本发明的目的就是为了解决上述问题至少其一而提供一种碳钢表面复合氨基酸组装膜及其制备方法和应用，采用复配增效的方式，提高氨基酸的挥发性能，并且通过气相自组装的方式，在钢铁表面形成了自组装膜，提高钢铁材料的耐蚀性。
8.本发明采用的自组装膜技术是指具有适当结构的活性分子在金属基体等材料表面，自发形成有序结构膜的一种技术。申请人从构思伊始便意识到了自组装膜技术的成膜
速度快、缺陷少、覆盖率高、成本低等优点，以此拟应用于金属表面处理。同时申请人认为气相自组装技术由于不需要制备金属表面处理溶液，不存在废液的排放，具有操作方便的特点。
9.本发明的目的通过以下技术方案实现：
10.本发明第一方面公开了一种碳钢表面复合氨基酸组装膜，包括如下质量百分比的组分：
11.增效剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
50-55％；
12.氨基酸
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
45-50％。
13.优选地，所述的增效剂为长链脂肪酸和/或长链脂肪胺。长链脂肪酸和长链脂肪胺具有双亲结构，可以在金属表面形成疏水性保护膜。
14.优选地，所述的长链脂肪酸为碳原子大于等于8的长链脂肪酸。
15.优选地，所述的长链脂肪酸为十二酸。
16.优选地，所述的长链脂肪胺为碳原子大于等于8的长链脂肪胺。
17.优选地，所述的长链脂肪胺为十二胺。
18.优选地，所述的氨基酸为丙氨酸、赖氨酸或苯丙氨酸。丙氨酸和苯丙氨酸为小分子的非极性氨基酸，赖氨酸为碱性氨基酸，这些氨基酸的挥发性相对较大，更适宜于在气相自组装中使用。
19.本发明第二方面公开了一种制备如上任一所述的碳钢表面复合氨基酸组装膜的方法，包括如下步骤：
20.s1：混合增效剂与氨基酸并充分研磨，得到复配缓蚀剂；
21.s2：将步骤s1得到的复配缓蚀剂置于密闭容器底部，并将待处理碳钢架于密闭容器内复配缓蚀剂上方，加热后得到所述的碳钢表面复合氨基酸组装膜。
22.优选地，步骤s2中所述的加热的温度为50-80℃，时间为6-12h。升高温度和延长时间，能够提高药剂的气相挥发能力，从而在金属表面形成质量良好的自组装膜。但是，过高温度和过长时间不能够提高气相自组装的效果，反而会降低处理的效率。
23.本发明第三方面公开了一种如上任一所述的碳钢表面复合氨基酸组装膜在金属防腐蚀中的应用。
24.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
25.1、本发明采用复配增效的方式，通过增效剂(长链脂肪酸或长链脂肪胺)的加入，能够有效提高氨基酸的挥发性能，扩大氨基酸类缓蚀剂的应用范围；氨基酸和金属表面有很好的亲和力，长链脂肪酸或长链脂肪胺能够提高表面膜的憎水性，从而提高碳钢表面自组装膜的致密性和完整性。使用时通过气相自组装的方式在钢铁表面形成了自组装膜，使用的原料简单，操作简便，并且无污染；经测试，该自组装膜能够有效提高钢铁材料的耐蚀性。
26.2、本发明的组装膜仅包含氨基酸与长链脂肪酸或长链脂肪胺，因而该膜为环境友好型自组装膜，避免了现有气相缓蚀材料配方中大多含有亚硝酸盐等有毒有害物质的使用，更符合市场的发展以及使用者的需要。
附图说明
27.图1为碳钢样品的ft-ir反射光谱图：(a)实施例1碳钢样品；(b)实施例2碳钢样品；
28.图2为实施例1缓蚀剂和实施例2缓蚀剂挥发性失重实验结果图；
29.图3为湿热实验结果实物图(a)空白碳钢试片；(b)实施例1碳钢样品；(c)实施例2碳钢样品；
30.图4(a)空白电极和气相组装锈蚀电极在0.1mol/l naci溶液中的nyquist图；
31.图4(b)空白电极和气相组装锈蚀电极在0.1mol/l naci溶液中的bode阻抗膜值图；
32.图4(c)空白电极和气相组装锈蚀电极在0.1mol/l naci溶液中的bode相位图；图4(d)电化学等效电路图；
33.图5为空白电极和气相组装电极在0.1mol/l nacl溶液中的极化曲线图。
具体实施方式
34.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
35.以下实施例中使用的试剂若不做特别说明，则可以采用本领域技术人员能够常规购得的市售产品。
36.本发明获得自组装膜的缓蚀性能的评价办法包括如下：利用电化学工作站(solartron 1287/solartron 1260)进行电化学阻抗谱和极化曲线，判断自组装膜的缓蚀性能。利用气相缓蚀能力实验，通过腐蚀形貌观察，考察碳钢表面气相组装膜的耐蚀性能。
37.实施例1
38.称取赖氨酸(ls)0.25g，十二胺(da)0.25g，充分研磨后烘干，得到实施例1的复配缓蚀剂样品。将研磨烘干后的复配缓蚀剂样品放在1l玻璃容器的底部，打磨后的碳钢电极置于容器内距离样品5cm的隔板上容器，不直接接触样品。将玻璃容器放入一个50℃的电热烘箱中，进行气相自组装6h，在碳钢表面形成缓蚀膜，得到实施例1碳钢样品，其红外反射光谱见图1(a)，可见碳钢样品表面形成有机物保护膜。
39.实施例2
40.称取赖氨酸(ls)0.25g，十二酸(la)0.25g，充分研磨后烘干，得到实施例2的复配缓蚀剂样品。将研磨烘干后的复配缓蚀剂样品放在1l玻璃容器的底部，打磨后的碳钢电极置于容器内距离样品5cm的隔板上容器，不直接接触药品。将玻璃容器放入一个60℃的电热烘箱中，进行气相自组装6h，在碳钢表面形成缓蚀膜，得到实施例2碳钢样品，其红外反射光谱见图1(b)，可见碳钢样品表面形成有机物保护膜。
41.实施例3
42.分别将2g实施例1缓蚀剂样品和2g实施例2缓蚀剂样品均匀地分布在直径为5cm的表面皿中。然后把表面皿分别放在50℃的烘箱中72小时，每过24小时取出表面皿称量质量损失，并计算失重，结果见图2。可见实施例1和实施例2的缓蚀剂样品的挥发性能较赖氨酸有所提高。
43.实施例4
44.将铝管(外径d＝16mm、壁厚1.5mm、长114mm)插入500ml广口瓶的橡胶塞中。将组装好的空白碳钢试片、实施例1碳钢样品和实施例2碳钢样品分别放在铝管的底端。将10ml去
离子水倒入1l广口瓶中。将广口瓶在25℃下放置20小时后，将冰/水混合物填充到上述铝管中。冷凝导致在碳钢样品表面上形成露水，结露3小时后，取出进行观察，结果见表1。
45.表1不同碳钢样品在气相缓蚀能力实验下的锈蚀情况
[0046][0047]
从表1可以看出，空白碳钢试片在凝露情况下的腐蚀现象较为严重，平均的锈蚀点数为25.3个，金属表面上均出现了均匀腐蚀的现象。相比于空白试片，实施例1碳钢样品和实施例2碳钢样品锈蚀点数明显减少。
[0048]
实施例5
[0049]
湿热叠片实验是通过模拟出一种高温潮湿的环境，加速试片的腐蚀。分别将空白碳钢试片、实施例1碳钢样品和实施例2碳钢样品，用两块带有四个固定螺钉的有机玻璃板贴合在一起，用扭力扳手对每个螺丝施加5n的力，紧固后放置在湿热箱中进行实验。湿热箱的温度49℃、湿度98％。24h后取出观察锈蚀情况，见图3。空白碳钢试片出现了严重的腐蚀现象，铁锈均匀分布在金属表面，边缘部分的腐蚀情况更为严重。实施例1碳钢样品和实施例2碳钢样品的锈蚀情况减轻了很多，基本没有出现锈蚀。
[0050]
实施例6
[0051]
将实施例1和实施例2的碳钢样品分别做成工作电极，并采用三电极体系进行电化学阻抗谱测试，铂电极作为辅助电极(ce)，饱和甘汞电极(sce)作为参比电极(re)，测量电解质为0.1mol/l naci溶液。电化学阻抗采用5mv的正弦信号，扫描频率为100khz到0.01hz。
[0052]
缓蚀率ηr计算公式如下：
[0053][0054]
其中，r
p
为组装有缓蚀膜的碳钢电极的极化电阻，r
p,0
为空白碳钢电极的极化电阻。所得电化学阻抗谱图为图4，其中，电化学等效电路图见图4(d)，表2为拟合的电化学阻抗参数。
[0055]
表2空白电极和气相组装过电极在0.1mol/l naci溶液中电化学阻抗拟合参数
[0056][0057]
图4(a)显示出经过实施例1碳钢样品和实施例2碳钢样品的阻抗圆弧半径明显大于空白电极的阻抗弧半径，体现出气相组装膜对碳钢腐蚀过程的抑制作用。图4(b)和图4(c)表明，气相自组装的碳钢电极的阻抗模值较空白碳钢电极阻抗模值显著增大，相位角极大值移向高频方向，并出现两个时间常数的特征，这表明碳钢表面形成了自组装膜，能够有效保护碳钢基体。
[0058]
表2为拟合后的阻抗数值。经过气相组装修饰过的碳钢样品极化电阻(r
p
)远大于空白电极的r
p
值，表明气相组装膜提高了碳钢的耐腐蚀性能，很好地抑制了碳钢的腐蚀。实施例1的保护效率(ηr)达到了到89.6％，实施例2的保护效率达到了88.9％。
[0059]
实施例7
[0060]
将实施例1样品和实施例2样品做成工作电极，采用三电极体系进行电化学阻抗谱测，铂电极作为辅助电极(ce)，饱和甘汞电极(sce)作为参比电极(re)，测量电解质为0.1mol/l nacl溶液。极化曲线以1mv/s的速度进行扫描。其中阴极和阳极的tafel斜率分别为βc和βa，腐蚀电位和腐蚀电流密度分别为e
corr
和i
corr
。极化曲线以测定电流密度i随电极电位e的值变化的曲线来表示。通常采用tafel外推法确定腐蚀电流密度。保护效率ηi的计算方式如下：
[0061][0062]
其中，i
corr,0
和i
corr
分别为空白碳钢电极和经过气相组装修饰过的碳钢电极的腐蚀电流密度。
[0063]
图5为实施例1碳钢样品和实施例2碳钢样品的极化曲线，表3分别为拟合的电化学极化曲线参数。
[0064]
表3空白电极和气相组装电极在0.1mol/l naci溶液中电化学极化拟合参数
[0065][0066]
从图5和表3可以看出，气相自组装碳钢电极的腐蚀电位较空白碳钢电极的腐蚀电位，向正方向移动。气相自组装膜对碳钢电极的腐蚀阳极过程有明显的抑制，气相组装的碳钢电极腐蚀电密度显著降低，这表明本发明的气相组装技术对碳钢有良好的防腐蚀保护作用。
[0067]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。