一种用柠檬酸体系处理过渡金属氧化矿的方法

1.本发明属于氧化型矿物金属提取技术领域，尤其涉及一种用柠檬酸体系处理过渡金属氧化矿的方法。


背景技术：

2.陆生可利用金属矿产资源通常有二大类：硫化矿和氧化矿。例如，镍、铜、锌等金属都有硫化矿和氧化矿。硫化矿因为有价矿物以硫化物形式存在，可通过选矿的方法富集为精矿，精矿一直以来是金属生产的主要原料。随着硫化矿资源的枯竭，氧化矿的利用日益受到重视。
3.氧化型矿物中有价金属(金属以氧化物或硅酸盐形式存在)与脉石性质相近，有价元素与杂质镶嵌共存，界面残余价键特性相似，甚至杂质与有价元素存在于同一晶格，以至于不仅浮选剂不可能有效识别有价矿物，甚至要破碎到分子级别才能使有价矿物与脉石分离。现有金属氧化矿冶炼方法分火法和湿法两大类：火法需要1000℃以上的冶炼温度，并需要加入一定数量的助剂增加熔体的流动性。因此，火法工艺一直存在高能耗、高固态废弃物排放的问题；湿法是采用含酸的溶液将氧化型矿物中的金属浸出，通常需要在240-270℃和高压条件下进行，浸出时间长，对设备要求高，并且含酸的废液和含酸浸出废渣以及除杂过程中产生的除杂湿渣的存放和处理一直是湿法冶金上的难题。


技术实现要素：

4.鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种用柠檬酸体系处理过渡金属氧化矿的方法，采用半固态悬浊的柠檬酸浸出氧化型矿物中的金属，本发明浸出时间短，浸出效率高，柠檬酸对环境无害且可实现循环使用。
5.为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
6.一种用柠檬酸体系处理过渡金属氧化矿的方法，包括如下步骤：
7.步骤(1)：配置柠檬酸的半固态悬浊体系；
8.步骤(2)：将过渡金属氧化型矿物研磨至一定粒度；
9.步骤(3)：将步骤(1)的柠檬酸与步骤(2)中研磨后的氧化型矿物粉末按比例混合成矿浆；
10.步骤(4)：将步骤(3)中混合后的矿浆在30-110℃的温度下进行超声搅拌浸出0.5-10h，得到金属离子的浸出液。
11.进一步地，还包括如下步骤：
12.步骤(5)：将步骤(4)的浸出液进行过滤，滤渣经水淋洗，洗液即为柠檬酸溶液；
13.步骤(6)：将步骤(5)的滤液冷却析出柠檬酸晶体，过滤得到柠檬酸结晶；将过滤所得的柠檬酸结晶与步骤(5)所得柠檬酸溶液混合，获得半固态柠檬酸悬浊液；
14.步骤(7)：将步骤(6)所得半固态柠檬酸悬浊液返回到步骤(1)用于再次反应。
15.进一步地，所述步骤(1)中，柠檬酸的半固态悬浊体系为柠檬酸悬浊液，其中固体
柠檬酸的质量比占总柠檬酸质量的10％及以上。
16.进一步地，所述步骤(1)中，配置柠檬酸的半固态悬浊体系的温度为30-110℃。
17.进一步地，所述步骤(2)中，将过渡金属氧化型矿物研磨至粒度小于0.75μm的颗粒占总质量的80-95％。
18.进一步地，所述步骤(3)中，混合的比例为柠檬酸与过渡金属氧化型矿的比例v(ml)/m(g)为1:0.1—1:2。
19.进一步地，所述步骤(5)中，过滤及水淋洗的温度为30-110℃。
20.进一步地，所述步骤(6)中，将滤液冷却至20℃以下。
21.进一步地，所述金属氧化型矿物为能够与柠檬酸根离子形成配合物的过渡金属的氧化型矿物，具体为镍的氧化矿、钴的氧化矿、铜的氧化矿、锌的氧化矿中的一种。
22.进一步地，所述步骤(4)中超声波的频率大于20khz。
23.本发明的有益效果是：
24.1、本发明采用超声半固态反应-冷却结晶析出过量的柠檬酸晶体，该过程没有使用腐蚀性强的试剂，且浸出所需要的时间大大缩短，浸出效率大大提高。
25.2、本发明使用过饱和柠檬酸液处理氧化矿，反应温度控制在30-110℃，本发明方法中未添加过多试剂，浸出后镍、铁、镁、铜、锌等金属氧化物与柠檬酸反应生成可溶性产物进入溶液，渣只是不与柠檬酸反应的硅酸盐，所得渣量小于处理的原矿数量。
26.3、热的半固态柠檬酸悬浊液与氧化矿超声浸出后的体系过滤，滤液再冷却析出的柠檬酸晶体再返回到配制过半固态柠檬酸悬浊液中，既可以减少过程中柠檬酸的消耗，又降低之后除杂工序中中和试剂的消耗。柠檬酸生产可利用农业废弃物发酵制备，更加环保、安全，为公认的环保节能的生产方式；提取过程中未反应的柠檬酸可采用微生物代谢的方法消除。
27.4、本发明由于半固态柠檬酸悬浊液和超声辅助技术的运用，浸出效率大大提高，0.5-10h的浸出率就可达到90％以上，这样的浸出效率可以达到工业生产上的要求。
附图说明
28.图1为本发明方法的流程示意图。
具体实施方式
29.为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
30.柠檬酸(ca)，分子式为c6h8o7，是一种有机酸。它为无色晶体，无臭，有很强的酸味，易溶于水。与硫酸、盐酸不同，柠檬酸在自然界中就有存在，而且分布很广。比如，柠檬、柑橘、菠萝等植物的果实和动物的骨骼、肌肉、血液中都有柠檬酸存在，柠檬和青柠在干燥之后，含量可达8％，在果汁中的含量大约为47g/l。因此，柠檬酸在自然界中有很大的“包容”性，不像硫酸、盐酸等无机酸腐蚀性强、对环境危害大。
31.自然界中，柠檬酸是一种重要的代谢产物，几乎所有微生物都活跃地合成柠檬酸，只是并非所有能产生柠檬酸的微生物都可以作为生产柠檬酸的菌种。工业上，黑曲霉发酵法是制备柠檬酸的主要方法。此方法产率高，无有毒副产物。多种农产品和农业废弃物均可
作为发酵过程中的碳源，如菠萝皮、甘蔗糖蜜、玉米淀粉、玉米芯、玉米壳、咖啡壳、香蕉皮、油棕空果串和木薯淀粉等。因此，在红土镍矿的提取过程中，使用柠檬酸作为反应原料，与其他无机酸相比，具有无毒、可生物降解以及解决农业废物的优势。
32.柠檬酸含有三个羧基，在25℃下，三个质子的离解常数分别表示为pka1＝3.13、pka2＝4.76和pka3＝6.40。当该酸完全离解时，镍、铜、锌等离子与柠檬酸根离子形成配合物可表示为
[0033][0034][0035]
除了酸性，柠檬酸根与镍、铜、锌等离子形成可溶性配合物，是其在氧化镍矿提取中的另一个优势。
[0036]
如图1所示，本发明为一种用柠檬酸体系处理过渡金属氧化矿的方法，包括如下步骤：
[0037]
步骤(1)：配制30-110℃的柠檬酸的半固态悬浊体系，即确保溶液中固体柠檬酸的质量比占总柠檬酸质量的10％以上；
[0038]
步骤(2)：将金属的氧化型矿物研磨至粒度小于0.75μm的占80-95％；所述金属氧化型矿物为能够与柠檬酸根离子形成配合物的过渡金属的氧化型矿物，具体为镍的氧化矿、钴的氧化矿、铜的氧化矿、锌的氧化矿中的一种。
[0039]
步骤(3)：将步骤(1)中配制的柠檬酸过饱和溶液与一定粒度的氧化矿按比例混合成矿浆，柠檬酸与矿的比例v(ml)/m(g)为1:0.1——1:2；
[0040]
步骤(4)：将混合好的矿浆在30-110℃的温度下进行超声搅拌浸出0.5—10h；超声波的频率大于20khz。
[0041]
步骤(5)：将步骤(4)的浸出液进行过滤，滤渣经水淋洗，洗液即为柠檬酸溶液；
[0042]
步骤(6)：将步骤(5)的滤液冷却至20℃以下，析出部分柠檬酸晶体，过滤得到柠檬酸结晶；将过滤所得的柠檬酸结晶与步骤(5)所得柠檬酸溶液混合，并适当补充柠檬酸晶体后重新获得半固态柠檬酸悬浊液；
[0043]
步骤(7)：将步骤(6)所得半固态柠檬酸悬浊液返回到步骤(1)用于再次反应。
[0044]
步骤(6)得到的滤液为金属氧化矿的柠檬酸浸出液。该浸出液可以采用现有的分步沉淀法、萃取法或电解法得到一种或多种金属产物。
[0045]
实施例1
[0046]
1、在室温条件下配制的浓度为1m的柠檬酸溶液；
[0047]
2、将1m的柠檬酸溶液分别与氧化铜矿、氧化锌矿、氧化镍矿混合，氧化矿事先研磨至粒度小于0.75μm的占80％，柠檬酸溶液与矿物按照1:1(ml)/m(g)比例混合。
[0048]
3、将混合好的矿浆在室温浸出10h；使用强度为20khz的超声波超声浸出。
[0049]
得到浸出金属的浸出率如表1所示。
[0050]
实施例2
[0051]
1、在室温下配制饱和柠檬酸溶液；
[0052]
2、将饱和的柠檬酸溶液分别与氧化铜矿、氧化锌矿、氧化镍矿混合，氧化矿事先研磨至粒度小于0.75μm的占80％，饱和柠檬酸溶液与矿物按照1:1(ml)/m(g)比例混合。
[0053]
3、将混合好的矿浆室温下浸出10h；使用强度为20khz的超声波超声浸出。
[0054]
得到浸出金属的浸出率如表1所示。
[0055]
实施例3
[0056]
1、配制60℃的饱和柠檬酸溶液；
[0057]
2、将饱和的柠檬酸溶液分别与氧化铜矿、氧化锌矿、氧化镍矿混合，氧化矿事先研磨至粒度小于0.75μm的占80％，饱和柠檬酸溶液与矿物按照1:1(ml)/m(g)比例混合。
[0058]
3、将混合好的矿浆在60℃下浸出10h；使用强度为20khz的超声波超声浸出。
[0059]
得到浸出金属的浸出率如表1所示。
[0060]
实施例4
[0061]
1、配制60℃的半固态柠檬酸悬浊溶液，固体柠檬酸的质量比占总柠檬酸质量的20％；
[0062]
2、将过饱和的半固态悬浊柠檬酸溶液分别与氧化铜矿、氧化锌矿、氧化镍矿混合，氧化矿事先研磨至粒度小于0.75μm的占80％，半固态柠檬酸悬浊液与矿物按照1:1(ml)/m(g)比例混合。
[0063]
3、将混合好的矿浆在60℃下浸出10h；使用强度为20khz的超声波超声浸出。
[0064]
得到浸出金属的浸出率如表1所示。
[0065]
表1：氧化铜矿、氧化锌矿、氧化镍矿在不同柠檬酸状态下浸出10h的浸出率表
[0066][0067]
由表1可见，使用柠檬酸溶液虽然可以浸出矿物中的有价金属，但浸出率低。通过提高浓度和温度，虽然也可以提高氧化矿中相应金属的浸出率，但提高有限。这样的浸出率很难有工业应用。只有当柠檬酸体系为半固相悬浊体系时，有色金属提取率大幅提高。可见，固体柠檬酸颗粒对于矿物的“撞击”在半固态悬浊柠檬酸-氧化矿的提取体系中具有重要作用。在这个体系中，因为超声波的空化效应，促进柠檬酸颗粒与矿物颗粒的不断撞击，这种强的相互作用使得矿物破裂产生新的表面，不断增加与溶液中柠檬酸接触的面积，柠檬酸与矿物的有效成分的直接反应，这是提高反应效率的原因。本技术中柠檬酸溶液中需要有固体柠檬酸存在，如果只是柠檬酸溶液，反应是受扩散过程控制。只有溶液中有固体柠檬酸颗粒存在，反应由扩散控制转化为受化学反应控制。即在超声空化效应作用下，柠檬酸颗粒直接撞击矿物颗粒，化学反应控制成为体系的控制步骤。另外本发明可以通过后面的冷却结晶回收过量的柠檬酸，这样可以实行反应的柠檬酸的循环。
[0068]
本发明采用超声半固态反应-冷却结晶析出过量的柠檬酸晶体，该过程没有使用腐蚀性强的试剂，且浸出所需要的时间大大缩短，浸出效率大大提高。
[0069]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行改动、修改、替换和变型。