一种高性能复合材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及半导体封装材料技术领域，尤其涉及一种高性能复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.石墨烯有着超高的面内导热率、超高的电子迁移率、更宽的比表面积、优异的力学性能、负的热膨胀系数等一系列优秀特性，将其优化后应用于半导体领域的封装材料中能显著提高导热、导电、机械性、可靠性等性能。
3.随着半导体器件材料的发展，第一代半导体材料——硅的物理性能的应用已接近极限。而以氮化镓(gan)和碳化硅(sic)为代表的第三代半导体材料，因其具有高频率、高功率、高电压、高工作温度等更为优越的性能而被发掘并应用。与第一、二代半导体相比，第三代半导体材料更适合应用于当前的5g通信、智能电网、高速轨道交通、新能源汽车、消费电子、航空航天等领域，但高的功率密度和高工作温度使得热管理成为封装的关键所在。
4.目前传统的封装材料已经难以满足第三代半导体低温封装高温服役的需求。为了发挥第三代半导体材料高温工作的性能优势，同时确保器件系统高性能、高可靠性，研究人员必须研发能满足第三代半导体高温工作的高导热固晶材料。
5.当前工业生产使用的封装材料主要有微米铜和纳米铜，微米铜在进行低温封装烧结时存在孔隙率大造成封装结构界面热阻大、性能低的问题；而纳米铜则存在易氧化难以控制烧结后的性能，以及材料成本高的难题。因此需进一步优化固晶材料的低温烧结性能，提升经济效益。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题是如何低成本提供一种满足半导体封装互连、散热应用的高性能复合材料。
7.为了解决上述问题，本发明提出以下技术方案：
8.一种高性能复合材料的制备方法，包括以下步骤：
9.s1、对石墨烯材料进行表面处理，所述石墨烯材料包括石墨烯或其衍生物；
10.s2、将纳米金属颗粒加入ctab溶液中进行表面处理，再经过超声分散得到悬浮液；
11.s3、将s1处理得到的石墨烯材料加入所述悬浮液中，超声分散，充分搅拌反应，将反应产物洗涤干燥后得到填充颗粒；
12.s4、对大粒径金属颗粒进行表面处理；
13.s5、将填充颗粒与s4处理得到的大粒径金属颗粒混合后加入助剂进行烧结，得到高致密、高导热的复合材料；
14.所述填充颗粒与大粒径金属颗粒的粒径比为0.1-0.5。
15.作为优选的，在其他方案中，所述步骤s1中的表面处理包括对石墨烯材料进行氧化处理或在氧化后的石墨烯材料表面修饰纳米金属颗粒。
16.所述的纳米金属颗粒为cu、ag、ni、ti、au、al、sn中的至少一种，粒径为10-1000nm。
17.需要说明的是，在石墨烯材料表面修饰纳米金属颗粒的方法可以是热还原法、电解等方法。此步骤可以使得石墨烯材料更好的分散开来，利于后续步骤s3的包覆。
18.优选的，所述的大粒径金属颗粒为cu、ag、ni、ti、au、al、sn中的至少一种，粒径为100nm-10μm。
19.优选的，所述步骤s3中，石墨烯材料的加入量为0.01-1w.t％。
20.优选的，所述步骤s3中，在常温下，搅拌0.5-1.5h。
21.可以理解的，本发明中，对于原始石墨烯材料，进行氧化处理或氧化后在表面修饰纳米金属颗粒，得到的石墨烯产物的水溶液是天然带负电荷的；另将纳米金属颗粒加入ctab溶液中进行表面改性可以使其带正电荷。因此，将两种溶液搅拌混合使其正负电荷相吸进行包覆、包覆产物即得到抗氧化能力强，导热性能突出的填充颗粒。本发明所用包覆方法为常温物理吸覆，操作简单，杂质少，无有害物质生成。结合后由tem可见晶格结合紧密相互交融，且超声、离心均无法使其脱落，可见其结合并非仅仅依靠范德华力的物理吸附，即在常温下便有相应的化学键形成。可见，本发明利用氧化石墨烯包覆纳米金属颗粒在防止小颗粒金属氧化的同时，也能很好利用石墨烯的超高面内热导性能进行传热，获得高性能的填充材料。从实验结果也可知填充后的封装材料致密性和导热性能提升明显，实际效果突出。
22.例如，步骤s1的表面处理为氧等离子体处理，用氧等离子体处理过的石墨烯(包括石墨烯、石墨烯衍生物)，在保证其晶格完整的同时提高其润湿性。在其他方案中，还可以对氧化后的石墨烯、氧化还原石墨烯、及相应的石墨烯衍生物表面进行负载纳米金属颗粒，使得石墨烯材料更好的分散，负载的纳米金属颗粒与石墨烯材料之间通过化学键键合，传热可靠。处理后的石墨烯在步骤s3中能够与纳米金属颗粒能实现更好的包覆，提升纳米金属颗粒的抗氧化能力和导热能力。在步骤s5中与大粒径金属颗粒一起烧结时，能大大降低大粒径金属颗粒之间的孔隙率，提升烧结的致密性、减少界面热阻，在低温低压条件下便可获得性能优异的封装材料。
23.优选的，所述步骤s5中，所述填充颗粒的加入量为10-50w.t％。如填充颗粒的加入量过少会造成填充不致密，孔隙率高；而加入量过高会使得各界面热阻增加影响导热性能。
24.优选的，所述步骤s5中，采用烧结温度为200-800℃；烧结时间为20-120min；烧结压力为0-50mpa。
25.更为优选的，所述步骤s5中，烧结温度为250℃；烧结时间为30min；烧结压力为5mpa，烧结得到的封装材料烧结致密，热机电性能优异。
26.优选的，所述步骤s5中，所述助剂包括粘合剂、分散剂、稀释剂。
27.需要说明的是，所述填充颗粒与大粒径金属颗粒的粒径比为0.1-0.5。填充颗粒为小粒径的金属颗粒，可对大粒径的金属颗粒之间的间隙进行填充，进而提升材料致密度，过小会造成填充颗粒消耗过多，界面热阻大，经济效益低。过大无法发挥填充效果。。
28.本发明还提供一种高性能复合材料，由所述的高性能复合材料的制备方法制得。
29.本发明提供的所述的高性能复合材料在制成半导体封装材料、互连线路、热界面材料中的应用。
30.具体地，在步骤s5中，将填充颗粒、s4处理得到的大粒径金属颗粒，在烧结温度为
200-800℃，烧结压力为0-50mpa的条件下，制成高性能复合材料。
31.具体地，在步骤s5中，将填充颗粒、s4处理得到的大粒径金属颗粒与粘合剂、分散剂、稀释剂等助剂混合制成浆料/墨水，在烧结温度为100-300℃，烧结压力为0-10mpa的条件下，制成互连线路。
32.具体地，在步骤s5中，将填充颗粒、s4处理得到的大粒径金属颗粒与粘合剂、分散剂、稀释剂等助剂混合制成膏体，在烧结温度为150-300℃，烧结压力为0-20mpa的条件下，制成热界面材料。
33.与现有技术相比，本发明所能达到的技术效果包括：
34.本发明的高性能复合材料是采用石墨烯材料包覆纳米金属颗粒制成填充颗粒，再将填充颗粒与大粒径的金属颗粒混合烧结成制得。本发明提供的方法在常温下就能实现石墨烯/纳米金属颗粒的有效包覆，结合紧密；同时，在低温低压下就能烧结得到高性能的封装材料。经石墨烯包覆后的纳米金属颗粒具有一定的抗氧化能力，并且在与大粒径的金属颗粒混合烧结时，能够提高烧结体致密性，降低热膨胀系数，同时本发明利用石墨烯材料的超高面内热导性能进行高效传热，在低温低压条件下便可获得高性能、高导热的复合材料。
35.本发明提供的高性能复合材料可在低温烧结、封装互连等领域具有实际的经济效益及突出的性能优势。在“全铜化”背景下的第三代半导体封装领域有着广泛的应用前景。
附图说明
36.为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
37.图1是本发明实施例提供的步骤s4中，填充颗粒与大粒径金属颗粒进行空隙填充的原理图。
38.图2是本发明实施例1、2和对比例1制得的复合材料的密度标准方差直方图。
39.图3是本发明实施例1、2和对比例1制得的复合材料的热导率标准方差直方图。
40.图4是本发明实施例1步骤s1得到的石墨烯sem效果图，可见石墨烯存在团聚及重叠。
41.图5是本发明实施例2步骤s1得到的石墨烯sem效果图，可见石墨烯已充分分散。
42.图6是本发明实施例2的填充颗粒tem效果图。
具体实施方式
43.下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，以下将描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
44.实施例1
45.本实施例提供一种高性能复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
46.s1、对石墨烯进行氧等离子体表面处理，得到氧化石墨烯(表面搭载含氧官能团的石墨烯(ptg)，见图4，其中，ptg代表具有含氧官能团的氧等离子体处理石墨烯)；
47.s2、对纳米铜颗粒用抗坏血酸进行表面的去氧化处理，再将其加入ctab溶液中进行表面改性，再经过超声分散得到悬浮液；
48.s3、将s1得到的ptg加入所述悬浮液中，超声分散，充分搅拌反应，将反应产物用无水乙醇洗涤，真空干燥，得到填充颗粒；
49.s4、对大粒径的铜颗粒用抗坏血酸进行表面的去氧化处理；
50.s5、将填充颗粒与s4处理得到的大粒径铜颗粒混合后加入助剂进行烧结，由于填充颗粒与大粒径铜颗粒之间的粒径差别大，填充颗粒可填充在大粒径的铜颗粒之间的缝隙，填充原理见图2，因此能够得到高致密、高导热的封装材料。
51.本实施例步骤s3中，氧化石墨烯的加入量为0.6w.t％。
52.本实施例步骤s3中，在常温下，超声分散时间为20min；磁力搅拌1h，搅拌转速为350rpm。
53.本实施例步骤s2的纳米铜颗粒粒径为300nm。
54.本实施例步骤s5中，填充颗粒与大粒径铜颗粒的粒径比为0.3。
55.本实施例步骤s5中，所述填充颗粒的加入量为30w.t％。
56.本实施例步骤s5中，采用真空热压法烧结：烧结气氛为氩氢混合气；烧结温度为250℃；烧结时间为30min；烧结压力为5mpa。
57.实施例2
58.本实施例提供一种高性能复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
59.s1、对石墨烯进行氧等离子体表面处理，得到氧化石墨烯(表面搭载含氧官能团的石墨烯(ptg))，再通过热还原法在ptg上负载纳米铜颗粒，见图5；其中，ptg代表具有含氧官能团的氧等离子体处理石墨烯；
60.s2、对纳米铜颗粒用抗坏血酸进行表面的去氧化处理，再将其加入ctab溶液中进行表面改性，再经过超声分散得到悬浮液；
61.s3、将s1得到的ptg加入所述悬浮液中，超声分散，充分搅拌反应，将反应产物用无水乙醇洗涤，真空干燥，得到填充颗粒；其反应原理见图1。本步骤所得到的填充颗粒的tem效果图见图6，可见颗粒的晶格结合紧密，无明显分层。
62.s4、对大粒径的铜颗粒用抗坏血酸进行表面的去氧化处理；
63.s5、将填充颗粒与s4处理得到的大粒径铜颗粒混合后加入助剂进行烧结，由于填充颗粒与大粒径铜颗粒之间的粒径差别大，填充颗粒可填充在大粒径的铜颗粒之间的缝隙，填充原理见图2，因此能够得到高致密、高导热的封装材料。
64.具体地，本发明实施例1及实施例2的步骤s1中的氧等离子体表面处理方式为：
65.将25mg的石墨烯放入等离子体腔室内，然后抽至真空，接着将o2气体引入腔室，气体流速保存为100sccm，同时将等离子机的射频功率调至110w，对石墨烯进行氧等离子处理30min，得到表面搭载含氧官能团的石墨烯。
66.本实施例步骤s3中，石墨烯的加入量为0.6w.t％。
67.本实施例步骤s3中，在常温下，超声分散时间为20min；磁力搅拌1h，搅拌转速为350rpm。
68.本实施例步骤s2的纳米铜颗粒粒径为300nm。
69.本实施例步骤s5中，填充颗粒与大粒径铜颗粒的粒径比为0.3。
70.本实施例步骤s4中，大粒径铜颗粒的粒径为1μm。
71.本实施例步骤s5中，所述填充颗粒的加入量为30w.t％。
72.本实施例步骤s5中，采用真空热压法烧结：烧结气氛为氩氢混合气；烧结温度为250℃；烧结时间为30min；烧结压力为5mpa，烧结得到的封装材料烧结致密，机电性能优异。
73.本发明实施例1、实施例2的步骤s5中，加入的助剂具体为，加入松油醇与正丁醇进行混合，二者质量比为7:3；将其与填充颗粒、大粒径铜颗粒一起放入混料机混料2min，得到铜膏；再对混合好的铜膏进行真空热压烧结，得到复合材料。
74.需要说明的是，助剂的选择以及用量可由本领域技术人员根据实际需求进行选择，本发明对此不做限制。
75.对比例1采用粒径为1μm的微米铜作为复合材料。
76.实施例3:本实施例与实施例2的不同之处在于，步骤s3中，石墨烯的加入量为0.9w.t％。
77.实施例4：本实施例与实施例2的不同之处在于，步骤s3中，石墨烯的加入量为0.3w.t％。
78.实施例5:本实施例与实施例2的不同之处在于，步骤s5中，所述填充颗粒与大粒径铜颗粒的粒径比为0.2。
79.实施例6:本实施例与实施例2的不同之处在于，步骤s5中，所述填充颗粒与大粒径铜颗粒的粒径比为0.4。
80.实施例7:本实施例与实施例2的不同之处在于，步骤s5的填充颗粒的加入量为10w.t％。
81.实施例8:本实施例与实施例2的不同之处在于，步骤s5的填充颗粒的加入量为50w.t％。
82.性能验证实验
83.将实施例1、2与对比例1得到的复合材料作为封装材料并用于半导体封装互连的热界面材料进行相同结构的封装，封装时，采用真空热压法烧结：烧结气氛为氩氢混合气；烧结温度为250℃；烧结时间为30min；烧结压力为5mpa，得到封装结构。为便于测量，本验证实验仅对复合材料测量密度以及热导率，结果见图3-4。
84.由图可知，本发明实施例制得的高性能复合材料，经石墨烯包覆后的纳米金属颗粒具有一定的抗氧化能力，并且在混合烧结时能对大粒径的金属颗粒之间的空隙进行填充，同时本发明利用石墨烯的超高面内热导性能进行高效传热，在低温低压条件下便可获得高性能、高导热的封装结构。而且，通过实验可知，直接进行石墨烯包覆作为填充材料的性能虽然提升效果优异，但进一步配合负载金属粒子后再包覆的填充材料其性能效果更加突出。
85.在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
86.以上所述，为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。