一种含钙、铁、钴、镍的电镀污泥的回收处理方法与流程

1.本发明涉及电镀污泥的回收处理技术领域，尤其是涉及一种含钙、铁、钴、镍的电镀污泥的回收处理方法。


背景技术：

2.作为电镀废水处理终端产物，电镀污泥中混合了cu、ni、cr、fe等重金属，成分十分复杂、重金属难以降解，已被列入了国家危险废弃物名录。同时，出于成本考虑，沉淀金属离子时，使用了石灰部分或全部替代片碱，由此也进一步复杂了污泥组分。
3.电镀污泥湿法工艺中，用于回收其中金属主要涉及浸出和分离两大工序，浸出主要采用酸浸及碱浸，对于污泥中的钙一般是以固体物质析出如硫酸钙，最后可能直接填埋；或与其他金属一同以离子形式浸出，而后经过一系列分离工序，再经浓缩提纯最终可能达到含钙液体产品如氯化钙溶液，整体对于钙的分离资源工艺手段较为单一，同时上述工序中其他金属的分离具有不稳定、易积累、易流失等特点，若对其不作妥善处理，在外部环境作用下很容易发生迁移，造成次生污染、危害环境，进而影响人类健康。
4.目前对于含钙污泥的处理工艺中，主要来自于水处理产出污泥，如公开号cn113371749a中提出一种半导体行业中含钙污泥的处理方法，采用盐酸酸化，最后分别得到高纯氟化钙与硫酸钙晶须，整体污泥体系较为简单，类似的含钙污泥也较少涉及混合多种其他重金属。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种含钙、铁、钴、镍的电镀污泥的回收处理方法。本发明总体工艺有序衔接，各工序可高效流转实施，污泥中各组分资源转化、回收效率高，过程中无次废与次生废水产生，整体工艺可操作实施，具备规模化生产的前景。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种含钙、铁、钴、镍的电镀污泥的回收处理方法，所述回收处理方法包括如下步骤：
8.(1)将电镀污泥加入到盐酸溶液中，搅拌溶解得到含ca
2+
、fe
3+
、co
2+
、ni
2+
的溶液；
9.(2)在步骤(1)所得溶液中加入萃取剂，进行第一步萃取，得到含fe
3+
的第一步有机相与第一步水相；
10.(3)用盐酸溶液对步骤(2)所得含fe
3+
的第一步有机相进行反萃，分离出萃取剂和氯化铁溶液；萃取剂回用于步骤(2)，氯化铁溶液经后处理制得氯化铵和铁粉；
11.(4)用氧化钙调节步骤(2)所得第一步水相，使其ph为1.8～2.2，再加入萃取剂，进行第二步萃取，得到含ca
2+
的第二步有机相和第二步水相；
12.(5)向步骤(4)所得第二步水相中加入铁粉，发生还原反应，经水洗、固液分离，制得镍钴混合粉和滤液；镍钴混合粉在氮气氛围下煅烧，形成镍钴合金粉；滤液经过双氧水氧
化形成氯化铁溶液，回用于步骤(3)，用于制备铁粉；
13.(6)用盐酸溶液对步骤(4)所得含ca
2+
的第二步有机相进行反萃，分离出萃取剂与氯化钙溶液；萃取剂回用于步骤(2)或步骤(4)，氯化钙溶液经后处理制备氧化钙和氯化铵溶液；
14.(7)在步骤(3)和步骤(6)所得的氯化铵溶液中加入氨水，后可直接利用氨水吸收液调节ph为6～7，再经过蒸馏、离心制得氯化铵结晶。
15.步骤(1)中，盐酸溶液的质量浓度为20％，搅拌溶解在室温下进行2～4h，形成溶液的ph为0.8～1.2。
16.步骤(2)中，第一步萃取通过1级恒温振荡萃取，萃取温度30～40℃，振荡频率80～120rpm，萃取时间为20～30min；所述萃取剂为p204与磺化煤油组成的混合体系，p204与磺化煤油的体积比为1:1～1.5；萃取剂与溶液的体积比为1:1～2。
17.步骤(3)中，盐酸溶液的质量浓度8～10％，盐酸溶液与含fe
3+
的第一步有机相的体积比为1:1～2；反萃经1级反萃0.5～1h。
18.步骤(3)中，后处理氯化铁溶液的方法为：在氯化铁溶液中加入氨水溶液，调节ph为3～4，搅拌发生沉淀反应，经水洗、固液分离得到氢氧化铁固体与氯化铵溶液；氢氧化铁固体在co氛围下煅烧制得铁粉，煅烧过程产生的二氧化碳通过稀氨水吸收，吸收液用于氯化铁溶液沉淀反应与氯化铵溶液ph调节。
19.步骤(4)中，第二步萃取通过2级恒温振荡萃取，萃取温度30～40℃，振荡频率80～120rpm，萃取时间为20～30min；所述萃取剂为p204与磺化煤油组成的混合体系，p204与磺化煤油的体积比为1:1～1.5；萃取剂与溶液的体积比为1:1～2。
20.1级与2级萃取的选用，是根据体系金属离子浓度而定，因而本工艺中钙含量较高，故而需通过2级萃取。
21.步骤(5)中，镍钴混合粉煅烧的温度为400～500℃，煅烧时间为3～5h；氨水质量浓度为50％；双氧水的质量浓度为30％，氧化时用量为滤液总体积的0.5～1％，氧化时间1～2h。
22.步骤(6)中，盐酸溶液的质量浓度8～10％，盐酸溶液与含ca
2+
的第二步有机相的体积比为1:1～2；反萃经2级反萃0.5～1h；
23.氯化钙溶液后处理的方法为：
24.向氯化钙溶液加入草酸铵，搅拌发生沉淀反应，再经水洗、固液分离得到草酸钙固体与氯化铵溶液；草酸铵加入量以沉淀反应终点ph＝7～8为准，反应时间1～2h；水洗涉及的固液质量/体积比为1:1～2，水洗时间1～2h。
25.草酸钙固体经过煅烧形成氧化钙和二氧化碳；草酸钙煅烧温度为800～900℃，煅烧时间3～5h。二氧化碳通过质量浓度为5～10％稀氨水吸收，形成氨水吸收液。
26.出于本工艺实际需求考虑，草酸钙煅烧可产出一氧化碳与二氧化碳两种气体，针对两类气体性质，采用氨水吸收二氧化碳得到碳酸氢铵溶液，而后可利用于本工艺沉淀反应与ph调节，而一氧化碳则用于煅烧氧化铁获得铁粉。
27.含钙、铁、钴、镍的电镀污泥中，钙含量在5％以上，而铁、钴、镍含量在2％以下。
28.本发明有益的技术效果在于：
29.本发明充分利用了污泥组成各金属的理化特性，首先运用萃取ph区间差异，利用
同一萃取体系，先后萃取分离出铁、钙，经过一系列转化获得铁粉与氧化钙，然后将铁粉直接利用，根据氧化还原电势的差异置换还原并最终获得镍钴合金粉，由此实现了不同金属的分步提取，且过程中也获得了符合工业标准的氯化铵副产，从中解决了此类电镀污泥中金属回收、资源化处置的问题，也进而扩展了诸如此类含钙混合重金属的电镀污泥的处置方向。
30.本发明整体工艺不仅有序衔接，金属回收率与资源化产品品质高，而且本发明虽着重于回收资源化高价值金属如钴、镍，但价值较低的钙、铁依然能够分离转化为资源化中间品，进而充当辅料内循环流转利用于本工序之中。由此可见，本技术可实现选择性分离回收金属并发挥其价值最大化，同时中间无次生废弃物产生，无需再进行处理，同样不会造成二次污染。而现有类似专利相比，本发明中无体系外其他金属组分的引入，体系总体成分前后未变动，无有毒物质及废水出现，整体工艺具备可操作实施性，可进行规模化生产实现此类污泥的充分资源化利用。
附图说明
31.图1为本发明工艺流程图；
32.图2本发明实施例1制得镍钴合金粉的图片(a)与高倍扫描电镜图(b)。
具体实施方式
33.下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
34.实施例1
35.一种含钙、铁、钴、镍的电镀污泥的回收处理方法，包括如下步骤：
36.取500kg的电镀污泥，缓慢加入质量浓度20％的盐酸溶液，搅拌反应2h完全溶解，维持浸出液的终点ph＝0.8；
37.将溶解液与萃取剂(vp204/v磺化煤油＝1:1)按体积比1:1混合置于恒温振荡器中，调节温度30℃、振荡频率80rpm、萃取时间20min，经1级萃取将fe
3+
从溶解液中分离而转移至有机相，记为第一步有机相，余液记为第一步水相；
38.使用质量浓度8％的盐酸溶液作为反萃液，按体积比1:1与第一步有机相混合，经1级反萃0.5h后将fe
3+
从有机相中分离出得到氯化铁溶液与萃取剂，萃取剂可直接回用，氯化铁溶液经后处理制备氯化铵与铁粉；
39.向第一步水相中投加氧化钙，搅拌反应调节维持ph为2，按体积比1:1将其与萃取剂(vp204/v磺化煤油＝1:1)混合置于恒温振荡器中，调节温度30℃、振荡频率80rpm、萃取时间20min，同等条件下连续经2级萃取将ca
2+
从溶解液中分离而转移至有机相，记为第二步有机相，余液记为第二步水相；
40.将铁粉投入第二步水相中，反应置换还原得到镍钴混合粉末，再按固液质量/体积比1:1加水洗涤1h以去除杂质离子，滤液按其总体积量0.5％加入质量浓度30％双氧水氧化1h，最后并入氯化铁溶液中，而镍钴合金粉末则置于400℃下、氮气氛围中煅烧3h，至得到镍钴合金粉(纯度99.3％)。
41.使用质量浓度8％的盐酸溶液作为反萃液，按体积比1:1与第二步有机相混合，同等条件下连续经2级反萃0.5h后将ca
2+
从有机相中分离出得到氯化钙溶液与萃取剂，萃取剂
可直接回用，氯化钙溶液经后处理制备氧化钙和氯化铵溶液；
42.利用50％氨水调节所有氯化铵溶液维持ph＝6～7，随后减压蒸馏、冷却离心得到工业级白色氯化铵结晶(目数30，纯度99.2％)，冷凝水利用于本工艺水洗工序中。
43.氯化钙溶液后处理的方法为：在搅拌下，向氯化钙溶液中投加草酸铵，至调节稳定ph＝7，反应1h固液分离得到草酸钙沉淀与氯化铵溶液，沉淀再按固液质量/体积比1:1加水洗涤1h以去除杂质离子；将洗后草酸钙置于800℃下煅烧3h，至得到氧化钙循环回用本工序中，尾气co2使用质量浓度5％的氨水吸收形成氨水吸收液；
44.氯化铁溶液后处理的方法为：向氯化铁溶液中加入50％氨水(后可直接使用氨水吸收液，下同)，调节稳定ph＝3～4形成氢氧化铁沉淀与氯化铵溶液，沉淀再按固液质量/体积比1:1加水洗涤1h以去除杂质离子，再在草酸钙煅烧产出尾气co氛围下，将氢氧化铁置于700℃下煅烧4h，至得到铁粉(目数60，纯度94.7％)，尾气co2同样使用质量浓度5％的氨水吸收。
45.图2是回收得到的镍钴合金粉的示意图(a)与高倍扫描电镜图(b)，从图中(a)可以看出，镍钴合金粉为黑色，粉末细腻、色泽均匀，可认为具有较高的孔隙率与毛细作用，而从(b)可以看出，镍钴合金粉末呈现类树枝分散状，相对于钴/镍粉，在弥补各自性能不足的同时，也优化了其他方面的性能，如密度、粒度与导电性等更佳。
46.实施例2
47.一种含钙、铁、钴、镍的电镀污泥的回收处理方法，包括如下步骤：
48.取800kg的电镀污泥，缓慢加入质量浓度20％的盐酸溶液，搅拌反应3h完全溶解，维持浸出液的终点ph＝1；
49.将溶解液与萃取剂(vp204/v磺化煤油＝1:1.3)按体积比1:1.5混合置于恒温振荡器中，调节温度35℃、振荡频率100rpm、萃取时间25min，经1级萃取将fe
3+
从溶解液中分离而转移至有机相，记为第一步有机相，余液记为第一步水相；
50.使用质量浓度9％的盐酸溶液作为反萃液，按体积比1:1.5与第一步有机相混合，经1级反萃0.8h后将fe
3+
从有机相中分离出得到氯化铁溶液与萃取剂，萃取剂可直接回用，氯化铁溶液经后处理制备氯化铵与铁粉；
51.向第一步水相中投加氧化钙，搅拌反应调节维持ph为2，按体积比1:1.5将其与萃取剂(vp204/v磺化煤油＝1:1.3)混合置于恒温振荡器中，调节温度35℃、振荡频率100rpm、萃取时间25min，同等条件下连续经2级萃取将ca
2+
从溶解液中分离而转移至有机相，记为第二步有机相，余液记为第二步水相；
52.将铁粉投入第二步水相中，反应置换还原得到镍钴混合粉末，再按固液质量/体积比1:1.5加水洗涤1.5h以去除杂质离子，滤液按其总体积量0.7％加入质量浓度30％双氧水氧化1.5h，最后并入氯化铁溶液中，而镍钴合金粉末则置于450℃下、氮气氛围中煅烧4h，至得到镍钴合金粉(纯度98.9％)。
53.使用质量浓度9％的盐酸溶液作为反萃液，按体积比1:1.5与第二步有机相混合，同等条件下连续经2级反萃0.8h后将ca
2+
从有机相中分离出得到氯化钙溶液与萃取剂，萃取剂可直接回用，氯化钙溶液经后处理制备氧化钙和氯化铵溶液；
54.利用50％氨水调节所有氯化铵溶液维持ph＝6～7，随后减压蒸馏、冷却离心得到工业级白色氯化铵结晶(目数40，纯度99.6％)，冷凝水利用于本工艺水洗工序中；
55.氯化钙溶液后处理的方法为：在搅拌下，向氯化钙溶液中投加草酸铵，至调节稳定ph＝7.5，反应1.5h固液分离得到草酸钙沉淀与氯化铵溶液，沉淀再按固液质量/体积比1:1.5加水洗涤1.5h以去除杂质离子；将洗后草酸钙置于850℃下煅烧4h，至得到氧化钙循环回用本工序中，尾气co2使用质量浓度8％的氨水吸收形成氨水吸收液；
56.氯化铁溶液后处理的方法为：向氯化铁溶液中加入50％氨水(后可直接使用氨水吸收液)，调节稳定ph＝3～4形成氢氧化铁沉淀与氯化铵溶液，沉淀再按固液质量/体积比1:1.5加水洗涤1.5h以去除杂质离子，在草酸钙煅烧产出尾气co氛围下，将氢氧化铁置于750℃下煅烧5h，至得到铁粉(目数68，纯度96.2％)，尾气co2同样使用质量浓度8％的氨水吸收。
57.实施例3
58.一种含钙、铁、钴、镍的电镀污泥的回收处理方法，包括如下步骤：
59.取1000kg的电镀污泥，缓慢加入质量浓度20％的盐酸溶液，搅拌反应4h完全溶解，维持浸出液的终点ph＝1.2；
60.将溶解液与萃取剂(vp204/v磺化煤油＝1:1.5)按体积比1:2混合置于恒温振荡器中，调节温度40℃、振荡频率120rpm、萃取时间30min，经1级萃取将fe
3+
从溶解液中分离而转移至有机相，记为第一步有机相，余液记为第一步水相；
61.使用质量浓度10％的盐酸溶液作为反萃液，按体积比1:2与第一步有机相混合，经1级反萃1h后将fe
3+
从有机相中分离出得到氯化铁溶液与萃取剂，萃取剂可直接回用，氯化铁溶液经后处理制备氯化铵与铁粉；
62.向第一步水相中投加氧化钙，搅拌反应调节维持ph为2，按体积比1:2将其与萃取剂(vp204/v磺化煤油＝1:1.5)混合置于恒温振荡器中，调节温度40℃、振荡频率120rpm、萃取时间30min，同等条件下连续经2级萃取将ca
2+
从溶解液中分离而转移至有机相，记为第二步有机相，余液记为第二步水相；
63.将铁粉投入第二步水相中，反应置换还原得到镍钴混合粉末，再按固液质量/体积比1:2加水洗涤2h以去除杂质离子，滤液按其总体积量1％加入质量浓度30％双氧水氧化2h，最后并入氯化铁溶液中，而镍钴合金粉末则置于500℃下、氮气氛围中煅烧5h，至得到镍钴合金粉(纯度99.6％)。
64.使用质量浓度10％的盐酸溶液作为反萃液，按体积比1:2与第二步有机相混合，同等条件下连续经2级反萃1h后将ca
2+
从有机相中分离出得到氯化钙溶液与萃取剂，萃取剂可直接回用，氯化钙溶液经后处理制备氧化钙和氯化铵溶液；
65.利用50％氨水调节所有氯化铵溶液维持ph＝6～7，随后减压蒸馏、冷却离心得到工业级白色氯化铵结晶(目数48，纯度99.1％)，冷凝水利用于本工艺水洗工序中；
66.氯化钙溶液后处理的方法为：在搅拌下，向氯化钙溶液中投加草酸铵，至调节稳定ph＝8，反应2h固液分离得到草酸钙沉淀与氯化铵溶液，沉淀再按固液质量/体积比1:2加水洗涤2h以去除杂质离子；将洗后草酸钙置于900℃下煅烧5h，至得到氧化钙循环回用本工序中，尾气co2使用质量浓度10％的氨水吸收形成氨水吸收液；
67.氯化铁溶液后处理的方法为：向氯化铁溶液中加入50％氨水(后可直接使用氨水吸收液)，调节稳定ph＝3～4形成氢氧化铁沉淀与氯化铵溶液，沉淀再按固液质量/体积比1:2加水洗涤2h以去除杂质离子，在草酸钙煅烧产出尾气co氛围下，将氢氧化铁置于800℃
下煅烧6h，至得到铁粉(目数72，纯度95.8％)，尾气co2同样使用质量浓度10％的氨水吸收。本实施例中电镀污泥处置物料情况如表1所示。
68.表1
69.