一种高硫酸盐原卤的铝系吸附剂提锂方法与流程

1.本发明属于卤水提锂技术领域，涉及一种铝系吸附剂提锂方法，尤其是涉及一种高硫酸盐原卤的铝系吸附剂提锂方法。


背景技术：

2.铝系锂吸附剂最早的报道可以追溯至1970s。铝系吸附法卤水提锂具有运行成本低、酸碱耗量极少、运行稳定等诸多优势，是当前低锂浓度盐湖卤水提锂的首选技术，已成功用于我国青海地区和阿根廷盐湖沉钾老卤提锂。
3.高硫酸根盐湖原卤相比沉钾老卤含有大量硫酸根，通常，高硫酸根盐湖原卤中硫酸根离子占总阴离子质量比为30％～50％，氯根与硫酸根质量比为1:1～3:1。本领域技术人员普遍认为上述高硫酸根盐湖原卤会抑制铝系吸附剂的活性。当原卤中硫酸根浓度较高时，经10～30轮吸附解吸后，吸附剂的吸附容量显著下降，解吸液盐锂比显著提高，且解吸液锂浓度显著降低。上述过程可统称为吸附剂中毒，硫酸根导致的吸附剂中毒无法通过简单工艺进行再生。因此，近年来，本领域技术人员一直致力于研究如何通过预处理尽可能降低硫酸根离子浓度，以使高硫酸根盐湖卤水能够应用铝系锂离子吸附剂提锂。例如：cn112142076b提出通过蒸发、冻硝使所获混合液或浓缩液中硫酸根离子的含量降至7g/l以下，并将硫酸根浓度控制在总阴离子浓度4.7wt％以内，其后通过铝系吸附法提锂的工艺。
4.公开号为cn111826531a的中国发明专利申请中介绍了一种利用粉状吸附剂进行卤水提锂的方法，其工作原理为利用盐浓度梯度实现氯化锂在氢氧化铝层间的嵌入和脱出。目前，该方法对卤水的要求较高，仅用于盐湖老卤或硫酸根含量低的原卤提锂。
5.铝系吸附法直接用于盐湖原卤提锂的文献和专利报道较少，公开号为cn112624160a的中国发明专利申请中披露了一种从碳酸型盐湖卤水中提取碳酸锂的方法，需要先对碳酸型盐湖卤水进行过滤，得到富含锂离子的产水及富含碳酸根和硫酸根的浓水，再对所述含锂离子的产水进行吸附及解析，得到富含锂离子的解析液。
6.本领域已有众多文献和工程案例表明，硫酸根离子的目标去除率对提锂成本影响巨大。为了达到上述碳酸型盐湖卤水原卤中硫酸根离子的去除标准，即浓度达到7mg/l以下，甚至5mg/l以下，对过滤精度要求高，需要花费较大的成本，且效率低，不利于工业化的生产。因此，对于如何更高效地将铝系吸附剂直接应用于高硫酸盐原卤的提锂中，需要一个新的突破口。


技术实现要素：

7.本发明的目的是针对上述问题，提供了一种适用于高硫酸盐原卤的铝系吸附剂提锂方法；
8.本发明创造性地提出了一种高硫酸盐原卤的铝系吸附剂提锂方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.(1)对原卤作预处理，得到氯离子与硫酸根离子的质量比为3:1至8:1的低硫酸根
卤水；
10.(2)将所述低硫酸根卤水与铝系锂吸附剂混合，进行均相吸附；
11.(3)收集均相吸附后的铝系锂吸附剂，洗涤杂盐，提取高锂液。
12.发明人发现，硫酸根离子对铝系锂吸附剂中氢氧化铝层间的堵塞与形变效应与氯离子与硫酸根离子的质量比有密切关系；当采用均相吸附法进行吸附时，铝系锂吸附剂和卤水混合物中离子浓度能够达到均一，避免了吸附塔中长流径吸附剂层内硫酸根离子的累积；这就改变了硫酸根离子对铝系锂吸附剂的堵塞和形变效应，使得铝系锂吸附剂对硫酸根离子的耐受性提高，硫酸根离子的适量存在不影响铝系锂吸附剂对锂离子的吸附容量，克服了本领域技术人员存在的“铝系锂吸附剂对硫酸根离子绝对不耐受”的技术偏见。
13.进一步研究发现，卤水中氯离子与硫酸根离子的质量比是影响铝系锂离子吸附剂运行的核心指标。
14.基于上述发现，本发明通过调节原卤中的氯离子和硫酸根离子的比例至3:1～8:1之间获得铝系锂吸附剂耐受的低硫酸根卤水，而后再通过均相吸附法进行吸附；相比于彻底去除硫酸根离子，能够大幅度提高预处理段的工作效率，适用于低温原卤直接分离。
15.在上述的一种高硫酸盐原卤的铝系吸附剂提锂方法中，所述低硫酸根卤水中，硫酸根离子占总阴离子质量百分数为10％～30％。
16.与现有技术相比，本发明在不降低铝系锂吸附剂吸附容量的前提下，对硫酸根离子占总阴离子的质量百分数的要求降低，进而大大降低了硫酸根离子脱除的成本。扩展了铝系吸附剂的使用范围，使其能够适用于高硫酸型盐湖原卤直接提锂。
17.在上述的一种高硫酸盐原卤的铝系吸附剂提锂方法中，所述削减原卤中硫酸根离子浓度的方法有多种选择，可以采用纳滤、冻硝、吸附和化学沉淀中至少一种。
18.上述的一种纳滤的过程为：将原卤经纳滤膜过滤得到低硫酸根卤水，操作压力低于2mpa，工作温度为0～5℃，所述纳滤膜的水通量大于15l/m2·
h，硫酸根离子截留率为40％～70％。
19.进一步，所述纳滤膜的水通量为15～20l/m2·
h。
20.本发明可以利用分离精度要求低的大通量低截留纳滤方式对原卤预处理，大通量低截留的要求能够大幅度降低纳滤段给水压力，大幅度减少投资和运营成本。
21.上述的一种冻硝的过程为：将原卤在低于0℃的冷冻温度下冻硝后与硫酸钠结晶分离得到低硫酸根卤水，硫酸根离子的去除率为40％～70％。
22.本发明的冻硝过程中对冷冻温度要求较低，降低了操作成本，提升了分离效率。
23.上述的一种吸附的过程为：采用硫酸根吸附剂吸附原卤中的硫酸根离子，将被吸附的硫酸根离子去除，得到低硫酸根卤水，硫酸根离子的去除率为40％～70％。
24.硫酸根吸附剂优选采用阴离子交换树脂、水滑石或氢氧化锆等。
25.上述的一种化学沉淀的过程为：投加与硫酸根离子生成沉淀物的盐类物质，去除沉淀物得到低硫酸根卤水，硫酸根离子的去除率为40％～70％。
26.盐类物质优选采用钙盐、钡盐等，例如：氯化钙、氯化钡。
27.在上述的一种高硫酸盐原卤的铝系吸附剂提锂方法中，步骤(2)所述均相吸附的过程为：将颗粒状或粉末状的铝系锂吸附剂与低硫酸根卤水均匀混合并维持2～30分钟。
28.低硫酸根卤水通过与颗粒状或粉末状的铝系锂吸附剂均相吸附，能够进一步提高
铝系锂吸附剂中各离子浓度的均一性，改变了硫酸根离子对铝系锂吸附剂的堵塞和形变效应，从而提高铝系锂吸附剂对硫酸根离子的耐受性以及吸附容量。
29.在上述的一种高硫酸盐原卤的铝系吸附剂提锂方法中，所述均相吸附的方法包括机械搅拌、重力混合和鼓气中的至少一种。
30.机械搅拌是采用机械搅拌器对铝系锂吸附剂和低硫酸根卤水的混合物进行搅拌混合。
31.重力混合是依靠铝系锂吸附剂自身重力实现与低硫酸根卤水的混合。
32.鼓气是采用通入气体的方式使铝系锂吸附剂与低硫酸根卤水充分混合。
33.作为优选方案，步骤(3)中，将经过均相吸附后的颗粒状或粉末状铝系锂吸附剂和卤水混合物输送至真空带滤机上，经固液分离后得到滤饼，所述滤饼的厚度为1～15cm；该滤饼依次经洗盐操作和解吸操作后得到低盐高锂解吸液，即高锂液。
34.采用真空带滤机进行连续洗盐和解吸，严格限制滤饼的厚度，缩短洗盐流动相与滤饼的接触时间，降低了洗盐水带出滤饼中锂离子的可能性，减少洗盐水中的锂离子的含量。
35.与现有技术相比，本发明的优点在于：
36.1)发明人经大量研究发现，卤水中氯离子与硫酸根离子的质量比是影响铝系锂离子吸附剂运行的核心指标。基于该原理，本发明调节原卤中的氯离子和硫酸根离子的比例，并与均相吸附结合，相比于彻底去除硫酸根离子，能够大幅度提高预处理段的工作效率，适用于低温原卤直接分离。
37.通过均相吸附，避免吸附剂在吸附环节硫酸根在局部累积，本发明使铝系锂吸附剂和卤水混合物中离子浓度达到均一，改变了硫酸根离子对铝系锂吸附剂的堵塞和形变效应，可以使铝系锂离子吸附剂耐受更高的硫酸根离子与氯离子质量比，大幅下降高硫酸根卤水的预处理要求，进而大幅降低提锂成本。本发明克服了本领域技术人员对于铝系锂吸附剂对硫酸根离子绝对不耐受的技术偏见。
38.2)本发明采用颗粒状或粉末状的铝系锂吸附剂对低硫酸根卤水进行均相吸附，能够进一步提高铝系锂吸附剂中各离子浓度的均一性，改变了硫酸根离子对铝系锂吸附剂的堵塞和形变效应，从而提高铝系锂吸附剂对硫酸根离子的耐受性以及吸附容量。
具体实施方式
39.通过以下具体实施例进一步阐述；
40.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其它不同于在此描述的其它方式来实施，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
41.实施例1
42.一种高硫酸盐原卤的铝系吸附剂提锂方法，包括以下步骤：
43.s1取硫酸根离子占总阴离子质量比为38.4％的硫酸型盐湖原卤，将原卤经纳滤膜过滤，操作压力低于2mpa，工作温度为0-5℃，纳滤膜的水通量为20l/m2·
h，硫酸根离子截留率为63％，得到氯离子与硫酸根离子的质量比为5:1的低硫酸根卤水，硫酸根离子占总阴离子质量百分数为17.6％。
44.s2低硫酸根卤水用铝系吸附剂进行粉体均相吸附。
45.将粒径为0.05-2mm的铝系锂吸附剂与低硫酸根卤水在混合罐中通过机械搅拌均匀混合并维持20分钟，使铝系锂吸附剂与低硫酸根卤水充分混合达到离子的均一分布，通过均相吸附得到铝系锂吸附剂与低硫酸根卤水混合物。
46.s3卤水提锂
47.s3-1卤水分离铝系锂吸附剂与低硫酸根卤水混合物在真空带滤机上进行卤水分离，得到厚度为10cm的滤饼。
48.s3-2洗盐滤饼随真空带滤机传动至洗盐段，洗盐段采用淋洗的方式，在真空带滤机上方设洗盐淋洗装置，以水作为初始洗盐流动相，对经过洗盐段的滤饼进行淋洗，滤饼中含量较高的盐分被洗盐流动相带出，得到高盐低锂洗盐水。
49.s3-3解吸经过洗盐的滤饼继续随真空带滤机传动至解吸段，解吸段同样采用淋洗的方式，在真空带滤机上方设置解吸淋洗装置，以水作为初始解吸流动相，对经过解吸段的滤饼进行淋洗，使脱盐后的滤饼中的锂离子被解吸流动相带出，得到低盐高锂解析液。
50.实施例2
51.一种高硫酸盐原卤的铝系吸附剂提锂方法，包括以下步骤：
52.s1取硫酸根离子占总阴离子质量比为41.7％的硫酸型盐湖原卤，当平均气温低于0℃时，在盐田原位进行原卤冻硝，析出na2so4·
10h2o结晶，冻硝后将卤水抽出与na2so4·
10h2o结晶分离，得到氯离子与硫酸根离子的质量比为6.3:1的低硫酸根卤水，硫酸根离子去除率达到68％，硫酸根离子占总阴离子质量百分数为12.2％。
53.s2低硫酸根卤水用铝系吸附剂进行粉体均相吸附。
54.将粒径为0.05-2mm的铝系锂吸附剂与低硫酸根卤水在混合罐中通过机械搅拌均匀混合并维持20分钟，使铝系锂吸附剂与低硫酸根卤水充分混合达到离子的均一分布，通过均相吸附得到铝系锂吸附剂与低硫酸根卤水混合物。
55.s3卤水提锂
56.s3-1卤水分离铝系锂吸附剂与低硫酸根卤水混合物在真空带滤机上进行卤水分离，得到厚度为5cm的滤饼。
57.s3-2洗盐滤饼随真空带滤机传动至洗盐段，洗盐段采用淋洗的方式，在真空带滤机上方设洗盐淋洗装置，以水作为初始洗盐流动相，对经过洗盐段的滤饼进行淋洗，滤饼中含量较高的盐分被洗盐流动相带出，得到高盐低锂洗盐水。
58.s3-3解吸经过洗盐的滤饼继续随真空带滤机传动至解吸段，解吸段同样采用淋洗的方式，在真空带滤机上方设置解吸淋洗装置，以水作为初始解吸流动相，对经过解吸段的滤饼进行淋洗，使脱盐后的滤饼中的锂离子被解吸流动相带出，得到低盐高锂解析液。
59.实施例3
60.一种高硫酸盐原卤的铝系吸附剂提锂方法，包括以下步骤：
61.s1取硫酸根离子占总阴离子质量比为45.2％的硫酸型盐湖原卤，加入水滑石，通过吸附作用，去除原卤中的硫酸根离子，硫酸根离子去除率达到44％，得到氯离子与硫酸根离子的质量比为8:1的低硫酸根卤水，硫酸根离子占总阴离子质量百分数为25.3％。
62.s2低硫酸根卤水用铝系吸附剂进行粉体均相吸附。
63.将粒径为0.05-2mm的铝系锂吸附剂与低硫酸根卤水在混合罐中通过鼓入惰性气
体均匀混合并维持30分钟，使铝系锂吸附剂与低硫酸根卤水充分混合达到离子的均一分布，通过均相吸附得到铝系锂吸附剂与低硫酸根卤水混合物。
64.s3卤水提锂
65.s3-1卤水分离铝系锂吸附剂与低硫酸根卤水混合物在真空带滤机上进行卤水分离，得到厚度为12cm的滤饼。
66.s3-2洗盐滤饼随真空带滤机传动至洗盐段，洗盐段采用淋洗的方式，在真空带滤机上方设洗盐淋洗装置，以水作为初始洗盐流动相，对经过洗盐段的滤饼进行淋洗，滤饼中含量较高的盐分被洗盐流动相带出，得到高盐低锂洗盐水。
67.s3-3解吸经过洗盐的滤饼继续随真空带滤机传动至解吸段，解吸段同样采用淋洗的方式，在真空带滤机上方设置解吸淋洗装置，以水作为初始解吸流动相，对经过解吸段的滤饼进行淋洗，使脱盐后的滤饼中的锂离子被解吸流动相带出，得到低盐高锂解析液。
68.实施例4
69.一种高硫酸盐原卤的铝系吸附剂提锂方法，包括以下步骤：
70.s1取硫酸根离子占总阴离子质量比为36.7％的硫酸型盐湖原卤，加入氯化钡，与硫酸根离子反应生成硫酸钡沉淀，硫酸根离子去除率达到52％，得到氯离子与硫酸根离子的质量比为3:1的低硫酸根卤水，硫酸根离子占总阴离子质量百分数为27.6％。
71.s2低硫酸根卤水用铝系吸附剂进行均相吸附。
72.在混合器中，将低硫酸根卤水从底部输入并从顶部抽出，同时依靠重力使粒径为0.05-2mm的铝系锂吸附剂下落，使铝系锂吸附剂与低硫酸根卤水充分混合达到离子的均一分布，通过均相吸附得到铝系锂吸附剂与低硫酸根卤水混合物。
73.s3卤水提锂
74.s3-1卤水分离铝系锂吸附剂与低硫酸根卤水混合物在真空带滤机上进行卤水分离，得到厚度为12cm的滤饼。
75.s3-2洗盐滤饼随真空带滤机传动至洗盐段，洗盐段采用淋洗的方式，在真空带滤机上方设洗盐淋洗装置，以水作为初始洗盐流动相，对经过洗盐段的滤饼进行淋洗，滤饼中含量较高的盐分被洗盐流动相带出，得到高盐低锂洗盐水。
76.s3-3解吸经过洗盐的滤饼继续随真空带滤机传动至解吸段，解吸段同样采用淋洗的方式，在真空带滤机上方设置解吸淋洗装置，以水作为初始解吸流动相，对经过解吸段的滤饼进行淋洗，使脱盐后的滤饼中的锂离子被解吸流动相带出，得到低盐高锂解析液。
77.对比例1
78.本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：
79.s1中将原卤经水通量为10l/m2·
h的纳滤膜预处理，工作温度为15℃，去除硫酸根离子至含量为6mg/l，得到含锂高盐水。
80.将该含锂高盐水替换低硫酸根卤水进行s2、s3操作。
81.对比例2
82.本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：
83.s1中将原卤经纳滤膜过滤，得到氯离子与硫酸根离子的质量比为2:1的低硫酸根卤水，硫酸根离子占总阴离子质量百分数为42.9％。
84.对比例3
85.本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：
86.s2用低硫酸根卤水用以铝系锂吸附剂为填料的吸附塔进行吸附，铝系吸附剂的流径长度为60cm，具体方法为，将低硫酸根卤水通过吸附塔进液口进入吸附塔内部，经过铝系吸附剂填料后从出液口排出。
87.对比测试
88.取等量实施例1、对比例1、对比例2中经卤水分离得到的滤饼和对比例3中经低硫酸根卤水吸附后的铝系吸附剂填料，通过批次等温吸附试验方法进行测试，经10个吸附解吸循环后各吸附剂对锂离子的吸附容量，如下表所示：
[0089][0090]
由上表可见，实施例1-4将铝系锂吸附剂以均相吸附的方式与低硫酸根卤水(氯离子与硫酸根离子的质量比大于3:1)混合进行吸附时，仍能获得与对比例1相当的锂离子吸附容量。表明均相吸附使得铝系锂吸附剂对硫酸根的耐受性提高，降低了对原卤的预处理成本(纳滤水通量大于15l/m2·
h，无需将卤水加热升温)，提高了生产效率。
[0091]
而对比例1中，需要确保纳滤水通量下降至10l/m2·
h以下，并将卤水温度从0度加热升温至15度以上，才可获得与实施例1-4相当的锂离子吸附容量；这就导致与实施例1相比，对比例1的万吨碳酸锂产线投资增加超过2亿元，吨碳酸锂生产成本提高超过1万元/吨，大大增加了投资成本和运行成本。
[0092]
同时，由上表可见，对比例2中由于氯离子与硫酸根离子的质量比低于3:1，超出了均相吸附状态下铝系锂吸附剂的耐受极限，导致铝系锂吸附剂的锂离子吸附容量也不理想。
[0093]
对比例3中采用吸附塔方式吸附，使得硫酸根在铝系锂吸附剂中氢氧化铝层间发生堵塞，也导致铝系锂吸附剂的锂离子吸附容量也不理想。
[0094]
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
[0095]
尽管本文较多地使用了原卤、老卤、低硫酸根卤水、纳滤膜、铝系锂吸附剂、真空带滤机等术语。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质，把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。