一种储氢合金及其制备方法与流程

1.本发明涉及合金技术领域，尤其涉及一种储氢合金及其制备方法。


背景技术：

2.为了改善ab5型稀土储氢合金的性能，常使用co、mn、al等元素代替部分ni元素。其中，mn是调整合金吸氢平台压力的有效元素，它可以降低储氢合金的平衡氢压，同时还可以稳定放电容量，是改善合金活化性能的有效元素，mn的加入还能够降低合金对温度的敏感性，降低滞后现象，减小密封ni/mh电池的内压使之满足储氢合金工作条件。
3.稀土储氢合金的熔炼是将一定比例的各种金属以一定顺序装入真空中频感应炉的氧化铝坩埚内，按照给定工艺参数进行熔炼，熔炼完成后出炉浇铸，获得储氢合金铸锭。稀土储氢合金原料中的锰传统工艺采用电解金属锰。金属锰硬而脆，因而电解金属锰从阴极板剥落时破碎呈片状。金属锰片在空气中容易氧化，形成一层氧化物膜。虽然在电解锰的标准中没有对氧含量的要求，但实际上电解金属锰的氧含量有0.1％左右，存放时间过久，氧化量增加明显；同时由于金属锰的熔点高(1260℃)、锰片的表面大，容易漂浮在熔点较低且非常活泼的稀土金属镧、金属铈熔液表面，导致高温熔化时间延长、渣量增加，金属收率降低，稀土储氢合金稳定性差等问题。特别是锰含量较高的稀土储氢合金，这种不利影响尤为严重。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术中的问题，提供一种储氢合金及其制备方法。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种储氢合金，包含下列重量百分比的成分：
7.mn 3.7～7.5％、al 1.2～1.7％、ni 52.3～60.7％、y 0.3～0.9％、la 23.8～28.0％、ce 3.0～5.15％、co 0.3～9.1％、zr 0～0.15％。
8.本发明还提供了所述储氢合金的制备方法，包含下列步骤：
9.(1)按照合金中成分的比例，将锰、铝和第一部分镍混合后进行熔融，得到中间合金；
10.(2)在保护气氛下，将剩余成分的原料和中间合金混合顺次进行熔炼和退火处理，即得所述的储氢合金。
11.作为优选，步骤(1)中所述第一部分镍的质量为全部镍质量的1～20％。
12.作为优选，步骤(1)所述熔融的升温速率为10～25℃
·
min-1
。
13.作为优选，步骤(1)所述熔融的目标温度为1250～1350℃。
14.作为优选，步骤(1)所述熔融的保温时间为20～40min。
15.作为优选，步骤(2)所述熔炼的温度为1450～1500℃。
16.作为优选，步骤(2)所述熔炼的时间为20～40min。
17.作为优选，步骤(2)所述退火处理的温度为850～1050℃。
18.作为优选，步骤(2)所述退火处理的时间为1～4h。
19.本发明的有益效果是：
20.(1)本发明提供了一种储氢合金，包含mn 3.7～7.5％、al 1.2～1.7％、ni 52.3～60.7％、y 0.3～0.9％、la 23.8～28.0％、ce 3.0～5.15％、co 0.3～9.1％、zr 0～0.15％；具有优异的稳定性。
21.(2)本发明还提供了一种储氢合金的制备方法，按照合金中成分的比例，将锰、铝和第一部分镍混合后进行熔融，得到中间合金；在保护气氛下，将剩余成分的原料和中间合金混合顺次进行熔炼和退火处理，即得所述的储氢合金；本发明通过制备含锰中间合金，首先改变了锰的片状形态，解决了在储氢合金熔炼过程锰片“漂浮”在熔体表面，与活泼稀土金属造渣的问题，提高了熔炼的金属收率，达到98.5％；其次去除了锰片的表面氧化膜，降低了氧含量；再次减少了高锰储氢合金熔炼的高温保温时间，降低了电能消耗；最后提高了含锰合金的稳定性，循环寿命增加，1c放电容量衰减到初始放电容量80％的充放电次数增加10次，同时储氢合金0.2c放电比容量和1c充放电循环寿命80％截止的次数增加，pct吸放氢性能增加。
具体实施方式
22.本发明提供了一种储氢合金，包含下列重量百分比的成分：
23.mn 3.7～7.5％、al 1.2～1.7％、ni 52.3～60.7％、y 0.3～0.9％、la 23.8～28.0％、ce 3.0～5.15％、co 0.3～9.1％、zr 0～0.15％。
24.在本发明中，所述mn的重量百分比为3.7～7.5％，优选为4.7～6.5％，进一步优选为5.0～6.0％。
25.在本发明中，所述al的重量百分比为1.2～1.7％，优选为1.3～1.6％，进一步优选为1.4～1.5％。
26.在本发明中，所述ni的重量百分比为52.3～60.7％，优选为54.3～58.7％，进一步优选为55.0～57.0％。
27.在本发明中，所述y的重量百分比为0.3～0.9％，优选为0.4～0.8％，进一步优选为0.5～0.7％。
28.在本发明中，所述la的重量百分比为23.8～28.0％，优选为24.8～27.0％，进一步优选为25.8～26.0％。
29.在本发明中，所述ce的重量百分比为3.0～5.15％，优选为3.5～4.5％，进一步优选为3.8～4.2％。
30.在本发明中，所述co的重量百分比为0.3～9.1％，优选为3.3～6.1％，进一步优选为4.3～5.1％。
31.在本发明中，所述zr的重量百分比为0～0.15％，优选为0.05～0.10％，进一步优选为0.07～0.08％。
32.本发明还提供了所述储氢合金的制备方法，包含下列步骤：
33.(1)按照合金中成分的比例，将锰、铝和第一部分镍混合后进行熔融，得到中间合金；
34.(2)在保护气氛下，将剩余成分的原料和中间合金混合顺次进行熔炼和退火处理，
即得所述的储氢合金。
35.在本发明中，步骤(1)中所述锰的原料优选为电解金属锰片，电解金属锰片的牌号为djmnd；
36.在本发明中，步骤(1)中所述第一部分镍的质量优选为全部镍质量的1～20％，进一步优选为3～15％，更优选为5～10％。
37.在本发明中，步骤(1)所述混合的过程中优选加入造渣助剂，所述造渣助剂优选为氧化钙。
38.在本发明中，所述氧化钙的重量百分比优选为锰重量的1～5％，进一步优选为2～4％，更优选为3％。
39.在本发明中，步骤(1)所述熔融在中频炉坩埚内进行；所述熔融的升温速率优选为10～25℃
·
min-1
，进一步优选为15～20℃
·
min-1
，更优选为17～18℃
·
min-1
。
40.在本发明中，步骤(1)所述熔融的目标温度优选为1250～1350℃，进一步优选为1270～1330℃，更优选为1290～1310℃。
41.在本发明中，步骤(1)所述熔融的保温时间优选为20～40min，进一步优选为25～35min，更优选为28～32min。
42.在本发明中，熔融结束后将液态金属混合均匀，倒入模具内进行铸锭，完全凝固后从模具中取出，待冷却后破碎成块状，即得中间合金。
43.在本发明中，步骤(2)所述保护气氛优选为氩气、氦气或氖气。
44.在本发明中，步骤(2)剩余成分的原料中，la、ce、y以混合稀土的形式加入，co、zr和第二部分ni以金属单质的形式加入。
45.在本发明中，步骤(2)所述熔炼在真空感应熔炼炉坩埚内进行，所述熔炼的温度优选为1450～1500℃，进一步优选为1470～1480℃，更优选为1475℃。
46.在本发明中，步骤(2)所述熔炼的时间优选为20～40min，进一步优选为25～35min，更优选为28～32min。
47.在本发明中，熔炼结束后进行浇铸，自然冷却后再进行退火处理。
48.在本发明中，步骤(2)所述退火处理的温度优选为850～1050℃，进一步优选为900～1000℃，更优选为950℃。
49.在本发明中，步骤(2)所述退火处理的时间优选为1～4h，进一步优选为2～3h，更优选为2.5h。
50.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
51.实施例1
52.本实施例的储氢合金，各成分及其重量百分比分别为：
53.mn 3.7％、al 1.7％、ni 60.3％、y 0.3％、la 28.0％、ce 3.0％、co 3.0％。
54.按照下列方法制备：
55.按照合金中成分的比例，将电解金属锰片、铝粉和第一部分镍粉混合，第一部分镍粉占全部镍质量的5％，然后加入占电解金属锰片重量3.5％的氧化钙，放入中频炉坩埚内进行熔融，设置熔融的升温速率为15℃
·
min-1
，到达1270℃后继续保温25min，熔融结束后将液态金属混合均匀，倒入模具内进行铸锭，完全凝固后从模具中取出，待冷却后破碎成块
状，得到中间合金；
56.在氩气气氛下，将中间合金和剩余原料混合，放入真空感应熔炼炉坩埚内在1470℃下熔炼25min，熔炼结束后进行浇铸，自然冷却后，在900℃下进行退火处理2h，即得所述的储氢合金，记为储氢合金a1。
57.作为对比，按照合金中成分的比例，将所有原料混合，采取和储氢合金a1一样的熔炼和退火处理步骤，得到储氢合金，记为储氢合金a2。
58.将两种储氢合金分别在0.2c下进行放电比容量测试，在1c下进行充放电循环寿命次数测试，在放氢中压h/m＝0.5下进行pct吸放氢性能测试，得到的结果如表1所示。
59.表1储氢合金的金属收率及性能对比表
[0060][0061]
实施例2
[0062]
本实施例的储氢合金，各成分及其重量百分比分别为：
[0063]
mn 5.0％、al 1.2％、ni 52.3％、y 0.35％、la 26.8％、ce 5.1％、co 9.1％、zr 0.15％。
[0064]
按照下列方法制备：
[0065]
按照合金中成分的比例，将电解金属锰片、铝粉和第一部分镍粉混合，第一部分镍粉占全部镍质量的10％，然后加入占电解金属锰片重量2.08％的氧化钙，放入中频炉坩埚内进行熔融，设置熔融的升温速率为18℃
·
min-1
，到达1300℃后继续保温30min，熔融结束后将液态金属混合均匀，倒入模具内进行铸锭，完全凝固后从模具中取出，待冷却后破碎成块状，得到中间合金；
[0066]
在氩气气氛下，将中间合金和剩余原料混合，放入真空感应熔炼炉坩埚内在1450℃下熔炼30min，熔炼结束后进行浇铸，自然冷却后，在1000℃下进行退火处理2.5h，即得所述的储氢合金，记为储氢合金b1。
[0067]
作为对比，按照合金中成分的比例，将所有原料混合，采取和储氢合金b1一样的熔炼和退火处理步骤，得到储氢合金，记为储氢合金b2。
[0068]
将两种储氢合金分别按照与实施例1相同的方法进行测试，得到的结果如表2所示。
[0069]
表2储氢合金的金属收率及性能对比表
[0070][0071]
实施例3
[0072]
本实施例的储氢合金，各成分及其重量百分比分别为：
[0073]
mn 7.5％、al 1.5％、ni 60.7％、y 0.9％、la 23.8％、ce 5.15％、co 0.3％、zr 0.15％。
[0074]
按照下列方法制备：
[0075]
按照合金中成分的比例，将电解金属锰片、铝粉和第一部分镍粉混合，第一部分镍粉占全部镍质量的12％，然后加入占电解金属锰片重量2％的氧化钙，放入中频炉坩埚内进行熔融，设置熔融的升温速率为25℃
·
min-1
，到达1320℃后继续保温20min，熔融结束后将液态金属混合均匀，倒入模具内进行铸锭，完全凝固后从模具中取出，待冷却后破碎成块状，得到中间合金；
[0076]
在氩气气氛下，将中间合金和剩余原料混合，放入真空感应熔炼炉坩埚内在1500℃下熔炼20min，熔炼结束后进行浇铸，自然冷却后，在950℃下进行退火处理3h，即得所述的储氢合金，记为储氢合金c1。
[0077]
作为对比，按照合金中成分的比例，将所有原料混合，采取和储氢合金c1一样的熔炼和退火处理步骤，得到储氢合金，记为储氢合金c2。
[0078]
将两种储氢合金分别按照与实施例1相同的方法进行测试，得到的结果如表3所示。
[0079]
表3储氢合金的金属收率及性能对比表
[0080][0081]
由以上实施例可知，本发明提供了一种储氢合金，熔炼的金属收率升高，大于98.3％；0.2c放电比容量和1c充放电循环寿命80％截止的次数增加；pct吸放氢性能增加，中间合金中氧含量降低；含锰稀土储氢合金的稳定性升高，循环寿命增加，在1c放电容量衰减到初始放电容量80％的充放电次数增加达到10次。
[0082]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。