超临界流体气冷堆包壳用含Al奥氏体不锈钢及其制备方法与流程

超临界流体气冷堆包壳用含al奥氏体不锈钢及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及铁基合金结构材料及特种合金材料技术领域，具体涉及一种超临界流体气冷堆包壳用含al奥氏体不锈钢及其制备方法。


背景技术：

2.目前国内核电机组普遍采用压水式反应堆，其热源温度难以再提高，即使是目前最先进的大型水冷堆，热效率也刚刚超过40％。采用超临界流体作为传热工质的“布雷顿循环”，通过将压缩机运行点和反应堆运行点分别设置在拟临界温度附近的大密度区和低密度区，可实现气冷堆在中等堆芯出口温度下达到较高传热效率，减小堆芯体积，因此基于超临界流体(二氧化碳等)作为传热工质的堆型设计，成为国内外先进反应堆研发的热点。
3.燃料包壳是反应堆的重要屏障，作用是防止裂变产物逸散、避免燃料受冷却剂腐蚀以及有效导出热能。超临界气冷式反应堆系统设计堆芯出口温度在600℃以上，已超过zr合金的使用极限，必须考虑研发新型合金。
4.国内主研单位开展了用于先进气冷堆包壳的选材工作，现有的20cr25ninb材料在高温下析出强化相单一，导致其在650℃下强度仅有400mpa，高温蠕变性能也偏低。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种超临界流体气冷堆包壳用含al奥氏体不锈钢，该不锈钢为20cr25ninb型，以解决现有20cr25ninb型在高温下蠕变性能较低的问题。
6.本发明提供一种超临界流体气冷堆包壳用含al奥氏体不锈钢，包括以下质量百分数的成分：19～22％cr，25～27％ni，0.02～0.06％c，0.3～1.0％nb，0.2～0.4％si，1.8～2.5％mo，2～4％al，p≤0.008％，o≤0.003％，余量为fe。
7.本发明的有益效果：本发明中ni的质量百分数大于cr的质量百分数，并且将cr的含量控制在19～22％之间，ni的质量百分数提高至25％以上，采用1150℃～1250℃下固溶处理并快速水冷，如相图分析所示(图1中左边和中间两幅图)，确保得到的不锈钢基体为奥氏体fcc结构，有效提高不锈钢的抗蠕变性能；当cr含量达到23％，基体变为奥氏体fcc结构和铁素体bcc双相组织(图1右)。相图(图2)显示本发明成分范围内的合金在高温下(600～800℃)下析出多种第二相，可以起到很好的析出强化效果，使合金在600℃以上依然具有良好的力学性能。通过添加al，在富铬氧化层与奥氏体基体之间形成一层致密的氧化铝膜，从而提高不锈钢在超临界气体(如超临界co2)环境的耐腐蚀性能。
8.作为一种可能的实施方式，超临界流体气冷堆包壳用含al奥氏体不锈钢包括以下质量百分数的成分：20％cr，27％ni，0.03％c，0.8％nb，0.2％si，2.5％mo，3％al，p≤0.008％，o≤0.003％，余量为fe。
9.作为一种可能的实施方式，超临界流体气冷堆包壳用含al奥氏体不锈钢包括以下质量百分数的成分：22％cr，25％ni，0.06％c，0.8％nb，0.2％si，2％mo，3％al，p≤0.008％，o≤0.003％，余量为fe。相图计算(图1中和图2c)表明，1200℃下为全奥氏体组织
和微量nbc，600-800℃(超临界流体气冷堆包壳的使用温度范围)下为奥氏体和第二相，而第二相的析出起到了很好的析出强化作用，使得合金具有更好的力学性能。
10.作为一种可能的优选方式，超临界流体气冷堆包壳用含al奥氏体不锈钢包括以下质量百分数的成分：19～22％cr，25～27％ni，0.02～0.06％c，0.3～1.0％nb，0.2～0.4％si，1.8～2.5％mo，2～4％al，0.005～0.008％b，p≤0.008％，o≤0.003％，余量为fe；通过添加b元素，可以抑制添加mo元素引起的晶界处高温下laves第二相粗化的问题，从而在一定程度上进一步提高了不锈钢的高温力学性能。
11.作为一种可能的优选方式，超临界流体气冷堆包壳用含al奥氏体不锈钢包括以下质量百分数的成分：19～22％cr，25～27％ni，0.02～0.06％c，0.3～0.5％nb，0.16～0.27％v，0.2～0.4％si，1.8～2.5％mo，2～4％al，0.005～0.008％b，p≤0.008％，o≤0.003％，余量为fe；v、mo、al以及b四种元素协同使用时：v和nb一起促进mc相(m为nb或v)析出；mo有固溶强化的效果，同时600-800℃下能析出fe2mo型laves相；al高温下促进nial强化相；b元素则抑制了晶界处析出相的粗化，从而起到晶界强化的效果。在满足相平衡的情况下促进性能良好相的析出，从而提高了不锈钢的高温力学性能和抗蠕变性能。
12.作为一种可能的优选方式，nb和v的原子数量比为1:1。
13.本发明还公开了一种超临界流体气冷堆包壳用含al奥氏体不锈钢的制备方法，包括以下步骤：
14.将各原料混合后熔炼成铸锭；
15.将所述铸锭在1100℃～1300℃下退火2～3小时，得到钢锭；
16.将所述钢锭在1180℃～1220℃下保温2～3小时后进行锻造，终锻温度为1050℃～1100℃，得到板材；
17.将所述板材在1150℃～1250℃下进行固溶处理0.5～2小时后水冷至室温；
18.将固溶处理得到的板材在600℃～800℃下进行时效处理500～1000小时后空冷。
19.本发明的有益效果：本发明通过熔炼、退火处理、锻造处理、固溶处理以及时效处理的配合，使得第二相均匀析出且弥散效果良好，从而提高不锈钢的力学性能及不锈钢组织的组织稳定性。
20.作为一种可能的实施方式，钢锭在进行锻造之前还包括除去钢锭表面的氧化皮。
21.作为一种可能的实施方式，板材在固溶处理之前还包括除去板材表面的氧化皮。
22.作为一种可能的实施方式，熔炼在真空熔炼炉内进行，熔炼炉内的真空度为1
×
10-3
～1
×
10-2
pa。
附图说明
23.图1为本发明保护成分范围内的合金在1200℃下的热力学相图；
24.图2为本发明保护成分范围内的合金在600℃-800℃间的热力学相图；
25.图3为实施例1制备得到的不锈钢的sem扫描图；
26.图4为实施例2制备得到的不锈钢的sem扫描图；
27.图5为实施例3制备得到的不锈钢的sem扫描图；
28.图6为对比例1制备得到的不锈钢的sem扫描图；
29.图7为实施例1制备得到的不锈钢其拉伸曲线；
30.图8为实施例2制备得到的不锈钢其拉伸曲线；
31.图9为实施例3制备得到的不锈钢其拉伸曲线；
32.图10为对比例1制备得到的不锈钢其拉伸曲线。
具体实施方式
33.为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
34.本发明的发明人发现现有的气冷堆包壳材料20cr25ninb不锈钢析出相单一，高温下(600～800℃)抗蠕变性能不足，导致其不适用于超临界流体环境。
35.本发明的发明人发现在现有20cr25ninb燃料包壳材料中通过添加al来在氧化铬与金属基体之间生成氧化铝薄膜，从而提升不锈钢在高温(600～800℃)超临界流体环境的耐腐蚀性能；通过控制合金元素的添加量，特别是满足ni的质量百分数大于cr的质量百分数，以及将cr和ni质量百分数分别控制在19～22％之间和25％～27％之间，使得固溶处理后不锈钢基体为奥氏体fcc结构，同时配合高温(600～800℃)下的时效处理以析出大量第二相，从而极大提升了合金在高温超临界流体环境中的抗蠕变性能和力学性能。
36.本发明公开了一种超临界流体气冷堆包壳用含al奥氏体不锈钢，包括以下质量百分数的成分：19～22％cr，25～27％ni，0.02～0.06％c，0.3～1.0％nb，0.2～0.4％si，1.8～2.5％mo，2～4％al，p≤0.008％，o≤0.003％，余量为fe。
37.如本文所用，所述“超临界流体”是指高于临界温度和临界压力以上的流体，所述超临界流体没有明显的气液分界面。
38.如本文所用，所述“高温”是指600～800℃。
39.本发明中，为了避免在加入al以后基体变成铁素体，因此将ni的质量百分数调整大于cr的质量百分数，并且将ni的质量百分数控制在25％以上，从而确保在高温的情况下基体依然是奥氏体，具有良好的抗蠕变性能；通过控制添加较高含量的cr及添加一定量的al元素，实现由内而外为奥氏体基体-氧化铝膜-氧化铬层的结构，提高抗腐蚀的性能。
40.本发明中，合适地，超临界流体气冷堆包壳用含al奥氏体不锈钢，包括以下质量百分数的成分：20％cr，27％ni，0.03％c，0.8％nb，0.2％si，2.5％mo，3％al，p≤0.008％，o≤0.003％，余量为fe；合适地，超临界流体气冷堆包壳用含al奥氏体不锈钢，包括以下质量百分数的成分：22％cr，25％ni，0.06％c，0.8％nb，0.2％si，3％mo，3％al，p≤0.008％，o≤0.003％，余量为fe。
41.在添加mo的基础上，该不锈钢合金中形成了laves第二相，为了抑制mo引起的晶界处高温下laves第二相粗化的问题，本发明中，通过添加b元素来抑制laves第二相粗化，使得第二相的晶粒细小和均匀，从而提高不锈钢的高温力学性能。
42.添加b元素后，超临界流体气冷堆包壳用含al奥氏体不锈钢的组成可以如下：包括以下质量百分数的成分：19～22％cr，25～27％ni，0.02～0.06％c，0.3～1.0％nb，0.2～0.4％si，1.8～2.5％mo，2～4％al，0.005～0.008％b，p≤0.008％，o≤0.003％，余量为fe。
43.本发明中，可以通过添加v元素来取代一部分的nb元素，两者协同可以进一步提高不锈钢的力学性能；合适地，超临界流体气冷堆包壳用含al奥氏体不锈钢的组成可以如下：
包括以下质量百分数的成分：19～22％cr，25～27％ni，0.02～0.06％c，0.3～0.5％nb，0.16～0.27％v，0.2～0.4％si，1.8～2.5％mo，2～4％al，0.005～0.008％b，p≤0.008％，o≤0.003％，余量为fe；更合适地，所述nb和v的原子数量比为1:1。
44.本发明中，v、mo、al以及b四种元素协同使用时，v和nb一起促进mc相(m为nb或v)析出；mo有固溶强化的效果，同时600-800℃下能析出fe2mo型laves相；al高温下促进nial强化相；b元素则抑制了晶界处析出相的粗化，从而起到晶界强化的效果。在满足相平衡的情况下促进性能良好相的析出，从而提高了不锈钢的高温力学性能和抗蠕变性能。
45.本发明还公开了一种上述超临界流体气冷堆包壳用含al奥氏体不锈钢的制备方法，包括以下步骤：
46.s1.将各原料混合后熔炼成铸锭；
47.本发明中，所述熔炼可以在真空熔炼炉中进行，真空熔炼炉的真空度一般为1
×
10-3
～1
×
10-2
pa，合适地，5
×
10-3
～1
×
10-2
pa。
48.s2.将所述铸锭在1100℃～1300℃下退火2～3小时，得到钢锭；
49.本发明中，合适地，所述退火温度为1200
±
20℃，更合适地，1200℃。
50.s3.将所述钢锭在1180℃～1220℃下保温2～3小时后进行锻造，终锻温度为1050℃～1100℃，得到板材；
51.本发明中，合适地，1200℃；本发明中，合适地，所述终锻温度1080℃～1100℃，更合适地，1100℃。
52.s4.将所述板材在1150℃～1250℃下进行固溶处理0.5～2小时后水冷至室温；
53.本发明中，合适地，所述固溶的温度为1200
±
20℃，更合适地，1200℃。
54.本发明中，水冷方式可以为将板材置于装满水的容器中浸泡冷却，以缩短冷却所需时间。
55.s5.将固溶处理得到的板材在600℃～800℃下进行时效处理500～1000小时后空冷。
56.本发明通过各个步骤的相互配合，使得最终获得的奥氏体不锈钢具有较为均匀细小的晶粒组织，避免了c元素形成m
23
c6，减小了晶间腐蚀发生的可能，提高不锈钢的力学性能和组织稳定性。
57.实施例
58.以下各实施例中fe源、ni源、cr源、nb源、si源、mo源、al源、v源、b源以及c源分别为工业纯铁(99.6wt％)、工业纯镍(99.95wt％)、工业纯铬(99.95wt％)、镍铌(62wt％)中间合金、工业纯硅、工业纯钼条、工业纯铝、高纯钒粉(99.5wt％)、硼(22wt％)铁中间合金以及石墨碳，其余原料均为常规选择，此处不一一列举。
59.实施例1
60.超临界流体气冷堆包壳用奥氏体不锈钢，含有如表1所示的各元素。
61.本实施例公开的超临界流体气冷堆包壳用奥氏体不锈钢的制备步骤如下：
62.s1.将工业纯铁10.2kg、工业纯镍4.8kg、工业纯铬4kg、镍铌中间合金242g、工业纯硅40g、工业纯钼400g、工业纯铝580g以及石墨碳8g混合加入真空度为1
×
10-3
pa的真空熔炼炉内熔炼2小时，得到铸锭1；
63.s2.将所述铸锭1在目标温度为1100℃下进行退火处理2小时，得到钢锭1；
64.s3.将钢锭1在目标温度为1180℃下保温2小时后进行锻造，终锻的目标温度为1050℃，得到板材1；
65.s4.将板材1在目标温度为1150℃下进行固溶处理3小时后，水中淬灭；
66.s5.将固溶处理后的板材1在目标温度为600℃下进行时效处理1.2h后空冷即可。
67.实施例2
68.超临界流体气冷堆包壳用奥氏体不锈钢，含有如表1所示的各元素。
69.本实施例公开的超临界流体气冷堆包壳用奥氏体不锈钢的制备步骤如下：
70.s1.将工业纯铁10.3kg、工业纯镍4.8kg、工业纯铬4kg、镍铌中间合金240g、工业纯硅40g、工业纯钼400g、工业纯铝580g、硼(22wt％)铁中间合金6g以及石墨碳9g混合加入真空度为5
×
10-3
pa的真空熔炼炉内熔炼3小时，得到铸锭2；
71.s2.将所述铸锭2在目标温度为1200℃下进行退火处理3小时，得到钢锭2；
72.s3.将钢锭2在目标温度为1200℃下保温3小时后进行锻造，终锻的目标温度为1100℃，得到板材2；
73.s4.将板材2在目标温度为1200℃下进行固溶处理3小时后，水中淬灭；
74.s5.将固溶处理后的板材2在目标温度为700℃下进行时效处理0.8h后空冷即可。
75.实施例3
76.超临界流体气冷堆包壳用奥氏体不锈钢，含有如表1所示的各元素。
77.本实施例公开的超临界流体气冷堆包壳用奥氏体不锈钢的制备步骤如下：
78.s1.将工业纯铁10.3kg、工业纯镍5kg、工业纯铬4.3kg、镍铌中间合金140g、工业纯硅45g、工业纯钼400g、工业纯铝620g、高纯钒粉70g、硼(22wt％)铁中间合金6g以及石墨碳7g混合加入真空度为1
×
10-2
pa的真空熔炼炉内熔炼3小时，得到铸锭3；
79.s2.将所述铸锭3在目标温度为1300℃下进行退火处理2小时，得到钢锭3；
80.s3.将钢锭3在目标温度为1200℃下保温3小时后进行锻造，终锻的目标温度为1050℃，得到板材3；
81.s4.将板材3在目标温度为1250℃下进行固溶处理0.5小时后，水中淬灭；
82.s5.将固溶处理后的板材3在目标温度为800℃下进行时效处理1h后空冷即可。
83.对比例1
84.不含al的20cr25ninb奥氏体不锈钢，含有如表1所示的各元素。
85.20cr25ninb奥氏体不锈钢的制备步骤如下：
86.s1.将工业纯铁10.5kg、工业纯镍4.8kg、工业纯铬4kg、镍铌中间合金220g、工业纯硅42g、工业纯钼420g以及石墨碳9.5g混合加入真空度为1
×
10-3
pa的真空熔炼炉内熔炼2小时，得到铸锭4；
87.s2.将所述铸锭4在目标温度为1100℃下进行退火处理2小时，得到钢锭4；
88.s3.将钢锭4在目标温度为1180℃下保温2小时后进行锻造，终锻的目标温度为1050℃，得到板材4；
89.s4.将板材4在目标温度为1150℃下进行固溶处理3小时后，水中淬灭；
90.s5.将固溶处理后的板材4在目标温度为600℃下进行时效处理1.2h后空冷即可。
91.实施例1-3和对比例1所制备得到的不锈钢的成分如表1所示，以下表格中均为质量百分数。
92.表1
[0093][0094]
需要说明的是：表1中“bal.”为“banlance”的缩写，意思为除了其他化学元素，剩下就是fe的质量百分数。
[0095]
实施例1-3和对比例1制备得到的不锈钢的sem扫描图依次如图3-6所示，由图3-6可知，
[0096]
实施例1-3的sem扫描图，在650℃、1000h时效后，晶粒内及晶界处弥散分布有大量的黑色针状析出物(nial相)、白色析出物(laves相、mc相)，特别是添加了b元素和v元素(实施例3)后，大量析出细小弥散的第二相，使得高温力学强度水平大幅提升。相比之下，对比例1中晶内几乎未见析出物，仅晶界分布有少量的、不连续的白色laves相，由此可知添加al、v以及b有利于提高不锈钢的高温力学性能。
[0097]
实施例1-3和对比例1所得不锈钢在650℃下空气拉伸试验，拉伸曲线依次见图7-图10，抗拉强度结果如表2所示。
[0098]
表2
[0099][0100][0101]
由图7-10和表2可知，实施例1至实施例3均具有良好的高温力学强度水平，特别是添加b元素和v元素后，高温力学强度有大幅度的提升。
[0102]
由实施例1-3与对比例1比较可知，不含al/v/b/mo元素的不锈钢在650℃下强度水平较差，仅为实施例1-3制备得到的不锈钢的一半左右。
[0103]
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明
的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。