一种CoCrNi中熵合金/碳化铬陶瓷复合粉末及其制备方法与用途

本发明属于金属材料制备领域，涉及一种中熵合金复合粉末，具体涉及一种cocrni中熵合金/碳化铬陶瓷复合粉末及其制备方法与用途。

背景技术：

1、表面涂层技术是表面工程的重要组成部分，它赋予了零件表面耐高温、耐腐蚀、耐磨损等多种性能，以承担工作部件所需功能，在工业中具有广泛的应用。随着涂层技术的发展，表面涂层的要求也越来越高，提高材料的高温磨损性能是研究热点之一。

2、多主元合金作为一种新兴的合金材料，因其具有高强度、高硬度、良好的高温稳定性、抗氧化性和耐腐蚀性等独特的优异性能，近年来得到快速发展，已成为金属材料领域新兴的研究热点。目前，研究较多的是五元以上的高熵合金材料及其制造技术。最新研究表明，部分三元的中熵合金的性能与五元以上高熵合金性能相当，甚至优于五元的高熵合金。通过中熵合金与陶瓷颗粒的复合掺杂(即由中熵合金与陶瓷组成的复合涂层)，能够显著提升材料在严苛服役环境下的耐磨损、抗腐蚀、抗氧化等综合性能。

3、cn113122840a公开了一种强韧耐磨强化层及其制备方法，通过添加50～80wt％的ni-co-cr中熵合金粉末，并根据中熵合金粉末的配比添加20～50wt％的强化相陶瓷粉末，两者混合得到混合粉末，利用激光熔覆将复合涂层熔覆在24crnimo基体上；所述的陶瓷粉末至少包括wc粉，上述粉末在激光熔覆过程中wc陶瓷颗粒会发生不同程度的分解，形成硬度介于wc和fcc基体之间的w2c、m23c6、m7c3、m6c化合物，这些化合物与外加的陶瓷强化相配合，对中熵合金ni-co-cr的fcc基体，形成梯次强化作用。

4、cn112921266a公开了一种增强中熵合金耐磨性及水润滑性能的方法，首先按照sic:b4c:kfb4＝93:5:2的比例进行配比，经球磨、混料，混匀得到渗硼剂，然后将渗硼剂与cocrni块体装入陶瓷罐中，放入加热箱加热，冷却至室温后密封，外部加套陶瓷罐进行二次密封；二次密封后的陶瓷罐在900～1000℃下加热4h，保温5～6h，冷却后取出即可。该方法通过固体渗硼使硼原子与co\cr\ni元素结合，生成物在材料表面形成保护膜，能有效提高耐磨性及水润滑性能。

5、以上对中熵合金的利用和改进的方式对提高耐磨性均能达到不错的效果，但是将以上得到的复合材料应用于耐磨涂层的制备时，会产生一些无法避免的问题；由于施工方便，热影响区小、沉积效率高等优点，目前，中熵合金/陶瓷复合涂层仍主要通过热喷涂的方法进行制备，但将上述复合材料应用于热喷涂时，一方面陶瓷材料会受到严重的氧化侵蚀，另一方面，由于陶瓷相与合金相的密度差别较大，导致复合粉体在焰流中容易分流，进而导致涂层组织均匀性差、耐磨性降低的问题。

6、因此，如何以简单方便的方法制备得到成分均匀、粒度可控、流动性好的中熵合金/陶瓷复合粉末，并减少复合粉末在喷涂的过程中的损耗与分流，从而得到具有优异耐磨性及抗氧化性的涂层，仍是需要解决的一个难题。

技术实现思路

1、鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种cocrni中熵合金/碳化铬陶瓷复合粉末及其制备方法与用途，所述cocrni中熵合金/碳化铬陶瓷复合粉末包括内核及包裹所述内核的外壳，所述内核包括cr3c2，所述外壳包括cocrni。在特定的中熵合金cocrni的配合下，所述cr3c2额外补充了cr元素，增强了所得复合粉末中致密氧化铬的生成，使复合粉末展现出了极高的抗氧化能力；本发明得到的复合粉末成分均匀、流动性好，因所述复合粉末为一体式核壳结构，能有效降低在形成涂层的过程中的损耗与分流，且形成的涂层成分均匀、组织致密，进一步保证了cocrni/cr3c2涂层的抗氧化性效果。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种cocrni中熵合金/碳化铬陶瓷复合粉末，所述cocrni中熵合金/碳化铬陶瓷复合粉末包括内核及包裹所述内核的外壳，所述内核包括cr3c2，所述外壳包括cocrni；所述cocrni中熵合金/碳化铬陶瓷复合粉末中，以ni及cr3c2的总质量为100％计，cr3c2的质量分数为40～60wt％。

4、本发明通过构造核壳结构的cocrni中熵合金/碳化铬陶瓷复合粉末，以陶瓷相cr3c2为核、中熵合金cocrni为壳，可以增加了陶瓷相的整体质量，并能利用cocrni对cr3c2形成保护，在保证所得复合粉末的流动性和均匀性的同时，提升其稳定性，使得所述粉末在涂层制备的过程中，降低损耗和分流，所得涂层更加均匀致密，耐磨性和抗氧化性能进一步提升；其中，涂层抗氧化性能的提升主要是通过cr元素的扩散在涂层表面形成一层致密的氧化层薄膜，从而阻碍氧元素的进一步扩散氧化，而cr3c2的加入增加了涂层中cr元素的含量，进而提高了抗氧化性能。

5、所述cocrni中熵合金/碳化铬陶瓷复合粉末中，以ni及cr3c2的总质量为100％计，cr3c2的质量分数为40～60wt％，例如40wt％、42wt％、44wt％、46wt％、48wt％、50wt％、52wt％、54wt％、56wt％、58wt％或60wt％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

6、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

7、作为本发明优选的技术方案，优选地，所述cocrni中熵合金/碳化铬陶瓷复合粉末中，co、cr及ni的摩尔比为(1～2):(1～2):(1～2)，例如1:1:1、1:2:1、1:2:2、2:1:1、2:2:1、2:1:2或1:1:2等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

8、本发明所述复合粉末可以根据密度、粒度、流动性及其他性能的需要进行成分调节，但应使各个金属成分的摩尔量相等或近似相等，差距不能过大，仍需维持中熵合金的固有结构和性质，在此基础上，陶瓷相cr3c2的含量也可以在范围内得以调整，以使复合粉末的成分变化更加灵活。

9、第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的cocrni中熵合金/碳化铬陶瓷复合粉末的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

10、(1)将co粉末与cr粉末于第一保护气氛下球磨，得到cocr合金粉末；

11、(2)将步骤(1)所得cocr合金粉末与ni包覆cr3c2粉末混合均匀，且所述ni包覆cr3c2粉末中，cr3c2的质量分数占40～60wt％，然后在第二保护气氛下进行热扩散处理，得到cocrni中熵合金/碳化铬陶瓷复合粉末。

12、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述co粉末与cr粉末的摩尔比为(1～2):(1～2)，例如1:1、1:1.5、1:2、2:1或1.5:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

13、本发明步骤(2)所述ni包覆cr3c2粉末中cr3c2质量分数为40％～60％，能够使所述复合粉末具有良好的流动性，有利于后续通过大气等离子喷涂进行涂层制备，能够使所得涂层组织致密、缺陷少。若ni包覆cr3c2粉末中cr3c2的质量分数小于40％或者大于60％，则无法得到流动性好的复合粉末，那么会导致所得涂层中cr3c2陶瓷相分布不均匀且成分损耗严重。

14、优选地，步骤(1)所述co粉末与cr粉末的纯度均大于99％。

15、优选地，步骤(1)所述co粉末与cr粉末的粒径均为100～400目，例如100目、150目、200目、250目、300目、350目或400目等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

16、优选地，步骤(1)所述第一保护气氛包括氮气和/或惰性气体。

17、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述球磨的转速为100～400rpm，例如100rpm、150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm或400rpm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

18、优选地，步骤(1)所述球磨的球料质量比为(1～15):1，例如1:1、3:1、5:1、7:1、9:1、11:1、13:1或15:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

19、优选地，步骤(1)所述球磨的时间为2～48h，例如2h、4h、8h、12h、16h、20h、24h、36h或48h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

20、本发明所述球磨的时间不足时，粉末会出现团聚现象，粉末粒度变大，不利于后续热扩散，而当粉末到达一定粒度后，继续延长球磨的时间，粉末粒度不再有明显的变化，因此，在达到球磨效果后，球磨的时间应予以控制，以节省工序工时。

21、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述cocr合金粉末中的co及cr的摩尔量与所述ni包覆cr3c2粉末中的ni的摩尔量之比为(1～2):(1～2):(1～2)，例如1:1:1、1:2:1、1:2:2、2:1:1、2:2:1、2:1:2或1:1:2等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

22、优选地，步骤(2)所述热扩散处理的温度为800～1000℃，例如800℃、820℃、840℃、860℃、880℃、900℃、920℃、940℃、960℃、980℃或1000℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

23、本发明所述热扩散的温度过低时，无法形成包覆性结构的粉末，大部分呈现出团聚的ni/cr3c2粉体及团聚的其他金属粉末相机械混合的状态，很少有复合粉体的形成；若扩散温度过高时，会造成小部分陶瓷颗粒肿大、氧化，无法形成粒度可控的包覆性良好的复合粉体。

24、优选地，步骤(2)所述热扩散处理的时间为2～6h，例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

25、优选地，步骤(2)所述第一保护气氛包括氢气和/或氩气。

26、优选地，所述氢气的纯度大于4n。

27、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)还包括，对得到的cocrni中熵合金/碳化铬陶瓷复合粉末依次进行破碎、筛分及干燥。

28、优选地，所述筛分的筛孔尺寸为100～325目，例如100目、110目、120目、180目、200目、230目、240目、250目、270目、300目或325目等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

29、优选地，所述干燥为真空干燥。

30、优选地，所述干燥的温度为60～150℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

31、优选地，所述干燥的时间为2～4h，例如2h、2.5h、3h、3.5h或4h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

32、作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：

33、(1)将摩尔比为(1～2):(1～2)的co粉末与cr粉末于氮气和/或惰性气体下球磨2～48h，得到cocr合金粉末；所述co粉末与cr粉末的纯度均大于99％，粒径均为100～400目；所述球磨的转速为100～400rpm，球料质量比为(1～15):1；

34、(2)按照co、cr、ni的摩尔量之比为(1～2):(1～2):(1～2)进行配料，将步骤(1)所得cocr合金粉末与ni包覆cr3c2粉末混合均匀，其中，ni包覆cr3c2粉末中，cr3c2的质量分数占40～60wt％，然后在氢气和/或氩气下，于800～1000℃进行热扩散处理2～6h，再依次进行破碎，在筛孔尺寸为100～325目下筛分以及60～150℃下真空干燥2～4h，得到cocrni中熵合金/碳化铬陶瓷复合粉末。

35、第三方面，本发明提供了一种cocrni/cr3c2涂层，所述cocrni/cr3c2涂层含有第一方面所述的cocrni中熵合金/碳化铬陶瓷复合粉末。

36、第四方面，本发明提供了一种根据第三方面所述的cocrni/cr3c2涂层的制造方法，所述cocrni/cr3c2涂层采用大气等离子喷涂制造。

37、优选地，所述大气等离子喷涂使用的氩气的流量为30～50l/min，例如30l/min、35l/min、40l/min、45l/min或50l/min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

38、优选地，所述大气等离子喷涂使用的氢气的流量为1.4～5l/min，例如1.4l/min、1.8l/min、2.2l/min、2.6l/min、3l/min、3.4l/min、3.8l/min、4.2l/min、4.6l/min或5l/min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

39、优选地，所述大气等离子喷涂的电流为450～600a，例如450a、480a、510a、540a、570a或600a等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

40、优选地，所述大气等离子喷涂的电压为50～70v，例如50v、55v、60v、65v或70v等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

41、优选地，所述大气等离子喷涂的喷涂距离为70～110mm，例如70mm、80mm、90mm、100mm或110mm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

42、与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

43、(1)本发明所述cocrni中熵合金/碳化铬陶瓷复合粉末成分均匀、流动性好，通过以陶瓷相cr3c2作为内核，以cocrni作为外壳包裹cr3c2，增加了陶瓷相的整体质量，并使cocrni对cr3c2的起到保护效果，使所述复合粉末在喷涂过程中大幅度降低了cr3c2的损耗与团聚，因合金相与陶瓷相互相融合，也不易不发生分流，故喷涂效果好，且得到的涂层组织致密、缺陷少、陶瓷增强相分布均匀，具有良好的耐磨性能和抗氧化性；

44、(2)本发明所述cocrni中熵合金/碳化铬陶瓷复合粉末中的各个金属元素的含量能够在相应的范围内进行调控，可以根据密度、粒度、流动性及其他性能的需要进行调整，且得到的复合粉末都能够形成单一结构，使得涂层耐磨性能和抗氧化性能得到进一步的提升；

45、(3)本发明所述cocrni中熵合金/碳化铬陶瓷复合粉末的制备方法简单，制备成本低，且制得的粉末的成功率高，可制备不同成分含量且完全合金化的粉末。